ESTUDO DE ALTAS PRESSÕES POR ESPECTROSCOPIA RAMAN NO CRISTAL DE NITRATO DE L-ALANINA, Slides de Cristalografia

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO-UFMA PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS DOS MATERIAIS ESTUDO DE ALTAS PRESSÕES POR ESPECTROSCOPIA RAMAN NO CRISTAL DE NITRATO DE L-ALANINA IMPERATRIZ – MA 2017 Mestrando: Rilleands Alves Soares Orientador: Prof. Dr. Ricardo Jorge Cruz Lima 1-Introdução • Uma área de grande interesse (crescimento de cristais) – estudo das interações intramolecular e intermolecular (ligações de hidrogênio) Aminoácidos (peptídeos e proteínas) Ligações fracas do tipo Van der Waals e pontes de hidrogênio (baixa estabilidade mecânica e térmica) Propriedades óticas não lineares (ONL); Osciladores paramétricos Geradores de segunda harmônica (GSH) • Os primeiros cristais usados em dispositivos ONL como dobradores de frequência foram o dihidrogênio fosfato de potássio (KDP) e seu isomorfo de amônia (ADP), (não linearidade alta, elevado índice de refração, etc) [6]. 2[6] D. Eimerl, Electro-optic, linear, and nonlinear optical properties of KDP and its isomorphs, Ferroelectrics, 1987; 72:1, 95-139. 1-Introdução • Na ref [31] foi postulado (pressão e temperatura), que alterações induzidas nos aminoácidos estão correlacionadas com parâmetros de ligação de hidrogênio – distâncias e ângulo de ligação. • Técnica de espectroscopia não destrutiva poderosa - Espectroscopia Raman; aplicado para estudar os materiais em altas pressões (transição de fase). • Pressão – modifica as distâncias entre moléculas e átomos; estruturas cristalinas novos que não podem ser acessíveis em condições ambiente [36]. 5 [31] J.C.F. Sousa, R.J.C. Lima, P.F. Façanha Filho, A.O. Dos Santos, P.T.C. Freire, High-temperature study of beta-alanine crystals, Vibrational Spectroscopy, 2017; 89: 69–74. [36] A. F. Goncharov, Raman spectroscopy at high pressure, International Journal of Spectroscopy, 2011;2012: 16 1-Introdução • L-Alanina - A transição de fase (~2,3 GPa) - transição ortorrômbica para simetria tetragonal e, outra transformação de fase em 9 GPa, de tetragonal para monoclínica [38]. • Experimentos de difração de raios X e de nêutrons de alta pressão [39] não foram observadas transições de fase estruturais a ~ 2 GPa e as mudanças induzidas pela pressão em espectros de Raman de alta pressão estão associadas a uma alteração conformacional do grupo amina. • L-Alanina é estável até pelo menos 9 GPa . • Estabilidade L-Alanina; Instabilidade NLA 6 [38] J. Staun Olsena, L. Gerwardb, P.T.C. Freirec, J. Mendes Filhoc, F.E.A. Meloc, A.G. Souza Filho, Pressure-induced phase transformations in L- alanine crystals, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008; 68: 1641–1645. [39] N. A. Tumanov, E. V. Boldyreva, B. A. Kolesov, A. V. Kurnosov and R. Quesada Cabrera, Pressure-induced phase transitions in L-alanine, revisited, Acta Cryst., 2010; B66: 458-471. 1.1-Objetivos • Investigar o cristal de nitrato de L-alanina (NLA) sob condições extremas de pressão pela técnica de Espectroscopia Raman, interpretando os resultados em correlação com outros aminoácidos – principalmente a L-Alanina - em relação aos efeitos ocorridos nas ligações de hidrogênio. 7 10 2.1 Refinamento Rietveld. • Década de 60 o holandês Hugo Rietveld, desenvolveu um método de ajuste dos parâmetros de estruturas • O método de Rietveld faz uso do método matemático de mínimos quadrados para refinar os perfis teóricos dos picos de difração até que esses perfis apresentem muito próximos dos perfis medidos. • As variáveis que avaliam a concordância entre as intensidades observadas e calculadas no método Rietveld são: Rp e Rwp. 𝑆= Rwp Rp   2-Fundamentação Teórica (Espectroscopia Raman) • O fenômeno conhecido como efeito Raman foi descrito pelo físico Chandrasekhra Venkata Raman no ano de 1928, obtendo o prêmio Nobel de física em 1930 [65] . • Em 1962 os físicos Sergio Porto e D.L. Wood, trabalhando nos Bell Telephone Laboratories em New Jersey, introduzem o uso da radiação laser como fonte de excitação na espectroscopia Raman, utilizaram laser pulsado de rubi [66]. 1 1 [65] J. R. Ferraro, K. Nakamoto, and C. W. Brown, Introductory Raman Spectroscopy, 2nd ed. (Elsevier, 2003), p. 435. [66] Porto, S. P. S.; Wood, D. L. Journal of the Optical Society of America, 1962; 52(3): 251–252 [c] < http://www.seara.ufc.br/especiais/fisica/raman>acesso em Fev.2017 Fonte: adaptado da referência [c] 2-Fundamentação Teórica (Espectroscopia Raman) 1 2 Figura 4: Diagramas de transição eletrônica para o espalhamento Raman [67]. [67] José Alves de Lima Júnior, Propriedades Vibracionais de Cristais de L-Valina 79f, dissertação (Mestrado em Física), Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, (2004). 15 L-alanina [41] Nitrato de L-alanina [25] Distâncias das Ligações N•••O (Å) Ângulos das Ligações N•••O (°) Distâncias das Ligações N•••O (Å) Ângulos das Ligações N•••O (°) Distâncias das Ligações O•••O (Å)   Ângulos das Ligações O•••O (°)   2,813(1) N-H(2) ••• O(2) 168,1(2) N-H(2) ••• O(2) 2,830(2) N(1)-H(1) ••• O(5) 172(2) N(1)-H(1) ••• O(5)   2,617(10) O(1)-H(8) ••• O(4)   169(2)2,832(2) N-H(3) ••• O(2) 163,7(2) N-H(3) ••• O(2) 2,877(1) N(1)-H(3) ••• O(2) 136(1) N(1)-H(3) ••• O(2) 2,853(3) N-H(1) ••• O(1) 160,9(2) N-H(1) ••• O(1) 2,900(1) N(1)-H(2) ••• O(4) 165(1) N(1)-H(2) ••• O(4)   2,835 164,23 2,869 157,67médi a Tabela 1: Geometria das ligações de hidrogênio no cristal de L-Alanina e NLA. [41] M. S. Lehmann, T. F. Koetzle, and W. C. Hamilton, Precision Neutron Diffraction Structure Determination of Protein and Nucleic Acid Components. I. The Crystal and Molecular Structure of the Amino Acid L-Alanine, J. Am. Chem. Soc., 1971; 11973:2657-2660. 3-Estrutura do cristal 16 [23] K. C. Kumara Swamy, Sudha Kumaraswamy, and Praveen Kommana, Very Strong C-H---O, N-H---O, and O-H---O Hydrogen Bonds Involving a Cyclic Phosphate, J. Am. Chem. Soc., 2001; 123: 12642-12649. • A distância de O • • • O em NLA aproxima-se à forma monoclínica do fosfato cíclico 2,507 Å, considerada como um modelo de ligação forte [23]. [21] By Robin Taylor, Olga Kennard and Werner Versichel, The Geometry of the N-H---O=C Hydrogen Bond. 3.* Hydrogen-Bond Distances and Angles, Acta Cryst. 1984; B40: 280-288. • N-H ••• O a Ala tem uma ligação ligeiramente mais curta e linear, e consequentemente é ligeiramente mais forte do que o NLA. • Para as estruturas de cristais orgânicos (N-H ••• O), as distâncias de ligação e o ângulo de ligação são em média 2,892 Å e 160º [21] • As distâncias de ligação O • • • O são 2,617 Å na estrutura NLA, sendo menor que 2,73 Å, é caracterizada como uma ligação de hidrogênio forte. • Para ligações de hidrogênio O-H ••• O fracas, O • • • O, as distâncias de ligação são aquelas maiores que 2,73 Å [22]. [22] I. D. Brown, On the Geometry of O-H---O Hydrogen Bonds, Acta Cryst., 1976; A32: 24-31. 17 4 – Procedimento Experimental 4. 1 Crescimento do cristal L-alanina + Agitou-se por 3 horas Sala de crescimento: 25 ºC 40ºC L-alanina HNO3 pH = 1 HNO3 20 [24] J. R. Maia, Estudo do L- Histidinato de Niquel (II) Monohidratado sob Condições Extremas de Temperatura e Pressão por Espectroscopia Raman, Universidade Federal do Ceará, 2014 Figura 16. Ilustração esquemática de uma MDAC [24]. 𝑃𝑥= 𝜔𝑥−𝜔0 7,535   ωx é o número de onda da luminescência do rubi a uma pressão Px ; ω0 é o número de onda da luminescência do rubi à pressão ambiente.   4 – Procedimento Experimental • A espessura da indentação da gaxeta foi de 54 μm e o diâmetro do furo de 130 μm. m e o diâmetro do furo de 130 μm e o diâmetro do furo de 130 μm. m. 5-Resultados e discussões 21 5. 1 Crescimento do cristal   Figura 17. Cristais de NLA preparados pela técnica de evaporação lenta do solvente. 5-Resultados e discussões 22 5. 2 Refinamento Rietveld   Figura 18. Gráfico refinado pelo método Rietveld da medida experimental do cristal de NLA. • Rp = 5,52 % ; • Rwp = 7,73 %. • goodness of fit (S) = 1,4 5-Resultados e discussões 25 5. 4.1 Região de 600 a 30 cm- 1 Número de onda (cm-1) NLA Número de onda (cm-1) Ref.[25] Atribuição 46 ___ Modos da rede 55 ___ Modos da rede ___ ___ Modos da rede 74 70 Modos da rede ___ 81 Modos da rede 97 94 Modos da rede 123 122 Modos da rede 146 143 Modos da rede 217 214 δ(esqueleto) 274 272 δ(equeleto) 334 333 τNHNH3 397 400 δ(esqueleto) 528 528 ρCOOCOO Figura 19. Espectros Raman do cristal de nitrato de L-Alanina à temperatura e pressão ambiente na região de 30-600 cm-1.   Tabela 03 - Modos normais do cristal de NLA a temperatura e pressão ambiente na região de 600 a 30 cm-1.   5-Resultados e discussões 26 5. 4.2 Região de 1200 a 615 cm – 1   Número de onda (cm-1) NLA Número de onda (cm-1) Ref.[25] Atribuição 642 642 δCOOCOO 711 711 ν4𝑁𝑂3− 732 731 ν4𝑁𝑂3− 747 746 ν4𝑁𝑂3 − 817 817 νsCb–Cα 921 920 ρCOOCH3 978 980 ρCOOCH3 1010 1010 νC–C 1041 1041 ν1𝑁𝑂3− 1113 1113 νaCβ–Cα–N 1148 1146 ρCOO𝑁𝐻3+ Figura 20. Espectros Raman do cristal de nitrato de L-Alanina à temperatura e pressão ambiente na região de 1200-615 cm-1 Tabela 04 - Modos normais do cristal de NLA a temperatura e pressão ambiente na região de 1200 a 615 cm-1.   5-Resultados e discussões 27 5. 4.3 Região de 1200 a 1800 cm - 1   Número de onda (cm-1) NLA Número de onda (cm-1) Ref.[25] Atribuição 1198 1199 ρ𝑁𝐻3+ 1230 1227 δC-O-H 1325 1327 νNO3 - 1358 1357 δC α H 1379 1378 δsCH3 1411 1410 νNO3− 1422 1422 νC–O 1461 1461 δasCH3 1472 1472 δasCH3 1521 1520 δsNH3+ 1590 1592 δasNH3+ 1636 1630 δasNH3+ 1725 1724 νC=O Figura 21. Espectros Raman do cristal de nitrato de L-Alanina à temperatura e pressão ambiente na região de 1200-615 cm-1 Tabela 05 - Modos normais do cristal de NLA a temperatura e pressão ambiente na região de 1200 a 615 cm-1. 30 Tabela 07. Parâmetros dos ajustes lineares (ω = ω0 + αP) na evolução das bandas associadas aos modos P) na evolução das bandas associadas aos modos externos do cristal NLA no intervalo de pressão entre 0,0 GPa e 7,4 GPa.   Atribuição ω0 (cm-1) ω exp (cm-1) α (cm -1/GPa)   A 45,94 45 - 0,05   B 50,27 50 4,17   C 57,10 58 9,73 P < 4,1 GPa D 67,60 68 8,61 P < 4,1 GPa E 74,94 108,88 76 8,61 P < 4,1 GPa   0,61 P > 4,1 GPa F 83,34 83 8,4 P < 4,1 GPa H 123,48 123 4,32 P < 0,9 GPa I 36,46 48 2,89 P > 4,1GPa 31 5. 5 Análise dos espectros Raman do cristal de nitrato de L-alanina na região espectral entre 30 cm -1 e 150 cm-1 no intervalo de pressão entre 0,0 GPa e 7,4 GPa.   • As diferenças no comportamento das bandas atribuídas como vibração intermolecular, a aproximadamente 40 e 50 cm -1 em cristais de Alanina e NLA, sugerem que a banda B do NLA ( são dominadas pelas ligações fracas N-H ••• O), enquanto que, a banda A, (são dominadas pelas ligações fortes O-H ••• O), que não ocorrem na estrutura de L-alanina. ω = 96,67 cm-1 + 16,57 cm-1 GPa-1 P - 3,12 cm-1 GPa-2 P2. Comportamento da banda G: • No cristal de L-alanina, as bandas A e B na ref. [37], apresentam um regime de comportamento linear com: dω/dP = 3,09 cm-1/GPa e dω/dP = 5,09 cm-1/GPa, respectivamente, até pelo menos 9 GPa; a banda de torção NH3 + (dω/dP = - 2,0 cm-1/Gpa) - aponta para um enfraquecimento das forças constante em pressões maiores. [37] A.M.R. Teixeira, P.T.C. Freire, A.J.D. Moreno, J.M. Sasaki, A.P. Ayala, J. Mendes Filho, F.E.A. Melo, High-pressure Raman study of l-alanine crystal, Solid State Communications, 2000; 116 (16): 405–409. • Na Ref. [40] os resultados apoiam esta explicação: o ângulo de ligação N-H ••• O diminui de 161,0 (6) para 141,5 (4). [40] N. P. Funnell, A. Dawson, D. Francis, A. R. Lennie, W. G. Marshall, S. A. Moggach, J. E. Warrenc, S. Parsons, The effect of pressure on the crystal structure of L-alanine, Cryst. Eng. Comm., 2010; 12: 2573–2583. 3 2 5. 6 Espectros Raman do cristal de NLA com a pressão na faixa de 0 a 7,4 GPa e região espectral 600- 1250 cm-1. Figura 25. Espectros Raman do cristal de NLA no intervalo de frequência entre 600 e 1250 cm-1 . Figura 26. Comportamento da frequência com a pressão para modos de vibração do cristal de NLA na região entre 600 e 1250 cm-1. 35 5. 7 Espectros Raman do cristal de NLA no intervalo de frequência entre 1430 e 1800 cm-1 submetidos a pressões na faixa de 0 a 7,4 GPa. Figura 28. Espectros Raman do cristal de NLA no intervalo de frequência entre 1430 e 1800 cm-1 Figura 29. Comportamento da frequência com a pressão para modos de vibração do cristal de NLA na região entre 1430 e 1800 cm-1. 36 Tabela 6. Coeficientes dos ajustes lineares (ω = ω0 + αP) na evolução das bandas associadas aos modos P) para os modos Raman do cristal de NLA em função da pressão hidrostática na região espectral entre 1430 a 1800 cm-1. Atribuição ω0 (cm-1) ωexp (cm-1) α (cm-1/GPa)   δasCH3 1444,02 1443,89 2,39   δasCH3 1461,80 1462,45 3,49   δasCH3 1471,82 1473,95 4,32   δsNH3+ 1520,51 1521,30 -2,80   δasNH3+ 1594,70 1592,16 -3,76   δasNH3+ 1616,56 1617,00 -0,61   δasNH3+ 1637,81 1639,15 2,41   νC=O 1740,71 1723,30 -3,70 P > 4,1 GPa 1722,44 1725,39 4,47   37 5. 8 Espectros Raman do cristal de NLA no intervalo de frequência entre 2050 e 3070 cm-1 para diversos valores de pressão   Atribuição ω0 (cm-1) ωfit (cm-1) α (cm-1/GPa)   νCα–H 2952,89 2985,81 2953,42 9,78 P < 4,1 GPa 1,15 P > 4,1 GPa νCα–H 2997,98 2994.93 8,59   νasCH3 3010,48 3009,52 9,35 P < 4,1 GPa Tabela 7. Coeficientes dos ajustes lineares (ω = ω0 + αP). Figura 31. Comportamento da frequência com a pressão Figura 30. Espectros Raman do cristal de NLA 7-Pespectivas 40  Um estudo através de medidas de difração de raios X com a elevação da pressão para verificar a estrutura das novas fases discutidas nesse trabalho;  Realizar medidas de difração de raios X a baixas e altas temperaturas e verificar eventuais mudanças e verificar as mudanças nos parâmetros de rede do cristal;  Estudar esse material pela técnica de Espectroscopia Raman submetido a variações de temperatura, para verificar o comportamento do cristal a este fator externo. OBRIGADO