Baixe Estudo Dirigido Sobre Espectroscopia de Infravermelho e outras Exercícios em PDF para Química Analítica, somente na Docsity! 1/7/2020 Estudo Dirigido Espectroscopia de Infravermelho Questão 01) Desenhe um esquema da estrutura básica de um espectrômetro identificando seus componentes. O instrumento que fornece o espectro de absorção de radiação infravermelha de uma molécula é conhecido como espectrômetro de infravermelho ou espectrofotômetro. Os principais tipos de espectrômetros IR são os espectrômetros dispersivos e os espectrômetros com transformada de Fourier (FTIR).(PAVIA et al., 2015; SKOOG; HOLLER; CROUCH, 2007) Os espectrômetros dispersivos eram os mais utilizados até os anos 80, a Figura 1 representa um esquema simplificado desse tipo de instrumento. Uma fonte de radiação infravermelha emite um feixe de ondas eletromagnéticas que, com a ajuda de um espelho, é dividido em duas partes de igual intensidade. Com auxílio de espelhos, um feixe de radiação é direcionado para uma célula de referência e o outro feixe para uma célula que contem a amostra a ser analisada. (PAVIA et al., 2015) Figura 1 - Esquema simplificado de um espectrômetro dispersivo. Fonte: (PAVIA et al., 2015) Devido a ação de um motor que movimenta um anteparo, os feixes são enviados de forma alternada para uma grade de difração, essa grade é capaz de separar estreitas faixas de comprimento de onda da radiação incidente. Esse aparato instrumental também é chamado de monocromador. Os monocromadores para radiação IR, UV e luz visível são similares e podem ser construídos com prismas ou grades de difração, conforme Figura 2. (PAVIA et al., 2015; SKOOG; HOLLER; CROUCH, 2007) Questão 02) Átomos e moléculas interagem com a radiação eletromagnética (REM) de várias formas. Descreva a parte do espectro eletromagnético empregado na técnica de FTIR e correlacione o comprimento de onda da radiação e as vibrações observadas em moléculas orgânicas e inorgânicas interagentes. A região do infravermelho se encontra entre as regiões de luz visível e micro-ondas no espectro eletromagnético, como observado na Figura 5: Figura 5 - Espectro Eletromagnético. Fonte: (MCMURRY, 2016) A região do infravermelho pode ser dividida em três partes: infravermelho próximo, médio e longo. Geralmente a técnica de FTIR emprega comprimentos de onda de 2,5 μm à 15m à 15 μm à 15m, conforme pode ser observado na Figura 6. (SKOOG; HOLLER; CROUCH, 2007) Figura 6 - Regiões do Infravermelho. Fonte:(SKOOG; HOLLER; CROUCH, 2007) Os tipos de vibração encontrados nas moléculas podem ser classificados em estiramento e deformação angular. Os estiramentos podem ser do tipo simétrico ou assimétrico. Já as deformações angulares são classificadas em 4 tipos: simétrica no plano (tesoura), assimética no plano (balanço), simétrica fora do plano (torção) e assimétrica fora do plano (abano). A Figura 7 ilustra as vibrações possíveis: (MCMURRY, 2016; PAVIA et al., 2015) Figura 7 - Tipos de vibrações nas moléculas. Fonte: (PAVIA et al., 2015) Quanto à correlação entre o tipo de vibração e o comprimento de onda da radiação, em geral, os estiramentos assimétricos ocorrem em altas frequências, ao contrário dos estiramentos simétricos. Além disso, as vibrações de estiramento ocorrem em maiores frequências que as das deformações angulares. A Figura 8 contém alguns exemplos: (PAVIA et al., 2015) Figura 8 - Exemplos de vibrações em moléculas considerando diferentes números de onda. Fonte:(PAVIA et al., 2015) A Figura 9 mostra uma relação entre os tipos de vibração molecular e o número de onda: Figura 9 - Regiões de vibrações de estiramento e deformação angular. Fonte: (THOMPSON, 2018) Questão 05) De uma forma geral, as ligações moleculares podem vibrar em seis modos: (i)deformação axial simétrica (estiramento simétrico), (ii) deformação axial assimétrica (estiramento assimétrico), (iii) deformação angular simétrica no plano (tesoura, “scissor” ou dobramento angular), (iv) deformação angular simétrica fora do plano (sacudida, “wagging”), (v) deformação angular assimétrica no plano (balanço, “rocking”) e (vi) deformação angular assimétrica fora do plano (torção, “twist”). Represente graficamente esses seis modos. Figura 12 - Diferentes tipos de vibração molecular. Fonte:(SKOOG; HOLLER; CROUCH, 2007) Questão 06) Qual a correlação entre o momento de dipolo de uma molécula e a intensidade do seu sinal no FTIR? As moléculas possuem frequências naturais de vibração. Quando a frequência da radiação infravermelha coincide com a frequência natural de oscilação da molécula, ocorre a absorção da energia radiante, resultando em um aumento da amplitude da vibração molecular. Para que a absorção de radiação infravermelha ocorra, também é necessário que haja variação do momento dipolo à medida que a molécula vibra. Quanto maior a variação do momento de dipolo, maior será a intensidade da absorção. (SKOOG; HOLLER; CROUCH, 2007; STUART, 2004) A fim de ilustração, moléculas cujo momento dipolo não varia durante as vibrações naturais (exemplo: Cl2, O2) não absorvem no IR. (SKOOG; HOLLER; CROUCH, 2007). Outro exemplo interessante é a molécula de CO2, mostrada na Figura 13. A princípio, o momento dipolo da molécula é zero e quando ocorrem estiramentos simétricos não há qualquer mudança no momento dipolo. Por outro lado, quando ocorrem estiramentos assimétricos, os comprimentos das ligações variam e consequentemente o momento dipolo da molécula varia, tornando essa vibração ativa no infravermelho. De forma geral, a variação do momento dipolo dessa molécula é pequena, resultando em baixa absorção.(STUART, 2004) Figura 13 - Vibrações de estiramento na molécula de dióxido de carbono. Estiramento simétrico (a) e estiramento assimétrico (b). Fonte: (STUART, 2004) Questão 07) A descrição dos modos vibracionais e sua atividade em cada tipo de espectroscopia vibracional (infravermelho e Raman) podem ser previstas a partir da simetria da molécula e da aplicação da teoria de grupo. Neste curso de introdução não há como abordar esses temas que, entretanto, explicam nuances da análise de compostos orgânicos e inorgânicos. Há uma forma simples de determinar o número de modos vibracionais de moléculas lineares e não lineares. (a) Exemplificando com as moléculas de H2O e CO2, facilmente encontradas em qualquer livro texto, indique o número de modos vibracionais de cada uma delas e mostre como estes podem ser calculados. Nesse contexto, os graus de liberdade estão associados aos possíveis movimentos da molécula. A molécula de dióxido de carbono (linear) possui 03 graus de liberdade translacionais, 02 graus de liberdade rotacionais e alguns graus de liberdade vibracionais. Sabemos que a quantidade total de grau de liberdade é 3N onde N é o número de átomos na molécula. Subtraindo os graus de liberdade totais dos graus de liberdade translacional e rotacional encontramos os graus de liberdade vibracionais, a saber, 04. (STUART, 2004) De forma semelhante, a molécula de água (não linear) possui 03 graus de liberdade translacionais e 03 graus de liberdade rotacionais Subtraindo os graus de liberdade totais dos graus de liberdade translacional e rotacional encontramos os graus de liberdade vibracionais, a saber, 03.(STUART, 2004) (b) Correlacione número de átomos na molécula, graus de liberdade e número de modos vibracionais. Use os exemplos das duas moléculas supracitadas. Para moléculas lineares, os graus de liberdade vibracionais são dados por 3N-5. Para as moléculas não lineares, os graus de liberdade vibracionais são dados por 3N-6. (STUART, 2004) Aplicando ao dióxido de carbono temos: 3*3-(3+2) = 4. Para a água temos: 3*3-(3+3) = 3. Figura 17 - Exemplos para entender a relação hibridação / número de onda. Fonte(PAVIA et al., 2015) O fenômeno de ressonância influencia no tamanho da ligação química, logo, influencia também na constante K. Esse fenômeno tende a reduzir a frequência da vibração molecular, conforme Figura 18.(PAVIA et al., 2015) Figura 18 - Exemplo para entender a relação ressonância / número de onda. Fonte:(PAVIA et al., 2015) Os efeitos indutivos também influenciam na frequência de absorção da radiação. A Figura 19 mostra valores de número de onda para alguns grupos carbonilados. Por exemplo, ao compararmos um cloreto ácido com uma cetona, observa-se que a ligação C=O do cloreto ácido vibra com frequência maior. Isso pode ser explicado pela elevada eletronegatividade do halogênio que desloca a núvem eletrônica em sua direção e, por sua vez, aumenta o momento dipolo da ligação C=O. (PAVIA et al., 2015) Figura 19 - Exemplo para entender a relação efeito indutivo / número de onda. Fonte:(PAVIA et al., 2015) Bibliografia MCMURRY, J. Organic Chemistry. Ninth edition ed. Boston, MA, USA: Cengage Learning, 2016. PAVIA, D. L. et al. Introduction to Spectroscopy. Fifth edition ed. Stamford, CT: Cengage Learning, 2015. SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Principles of Instrumental Analysis. 6 ed., internat. student ed ed. Belmont, Calif: Thomson Brooks/Cole, 2007. STUART, B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. Chichester, West Sussex, England ; Hoboken, NJ: J. Wiley, 2004. THOMPSON, J. M. Infrared Spectroscopy. [s.l: s.n.].

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