FUNÇÕES TERMODINÂMICAS NA FAIXA DE TRANSIÇÃO VAPOR LÍQUIDO DE VEM DER WAALS, A BERTHELOT E AS EQUAÇÕES DE ESTADO DIETERICI, Trabalhos de Físico-Química

Baixe FUNÇÕES TERMODINÂMICAS NA FAIXA DE TRANSIÇÃO VAPOR LÍQUIDO DE VEM DER WAALS, A BERTHELOT E AS EQUAÇÕES DE ESTADO DIETERICI e outras Trabalhos em PDF para Físico-Química, somente na Docsity! UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA FUNÇÕES TERMODINÂMICAS NA FAIXA DE TRANSIÇÃO VAPOR LÍQUIDO DE VEM DER WAALS, A BERTHELOT E AS EQUAÇÕES DE ESTADO DIETERICI PONTA GROSSA 2019 2 A pressão do vapor, os volumes de líquido e vapor no equilíbrio da fase de vapor líquido, o calor de a vaporização, a energia interna e as alterações de entropia na transição de fase são obtidas com o uso das equações de estado de van der Waals, Berthelot e Dieterici, impondo a condição de que o trabalho realizado em um processo cíclico isotérmico reversível é zero. Os resultados mostram que: (1) As pressões de vapor obtidas pela equação de van der Waals concordam estreitamente com os dados experimentais de Ar, Kr, e Xe do ponto triplo ao ponto crítico, e existe um ponto de inflexão quando os logaritmos das pressões são plotadas contra as temperaturas absolutas recíprocas, como observado nos hidrocarbonetos saturados; (2) A equação de estado de Berthelot descreve razoavelmente bem os dados existentes de densidades de líquidos e vapores na equilíbrio de fase de vapor líquido para Ar, Kr, Xe, N2, O2, CO e CH4; (3) nenhuma dessas equações descreve adequadamente o calor de vaporização de gases inertes. São dadas fórmulas para as quantidades termodinâmicas acima em função da temperatura, ajustando os resultados numéricos a um determinado conjunto de equações. A derivação teórica ou semi-teórica da equação da pressão de vapor começa a partir de (a) a integração direta da equação de Clapeyron dP / dT = L / T (V2 – V1), em que P é a pressão do vapor, T a temperatura absoluta, L o calor latente de vaporização, V2 o volume de vapor e V1 o líquido ou (b) o uso do requisito termodinâmico de que o trabalho realizado em qualquer sistema isotérmico reversível ciclo é zero. A primeira abordagem leva à equação de Clausius Clapeyron d InP/dT= L/Kt2 se a seguinte são feitas suposições: (1) O componente gasoso obedece à lei do gás ideal; (2) o calor da vaporização é constante independente da temperatura; e (3) a volume de líquido é insignificante em comparação com o gás volume. As condições acima, no entanto, falham em manter exceto para temperaturas bem abaixo do ponto crítico. Um refinamento recente para o método (a) é realizado por Frost e Kalkwarf1 usando a equação de van der Waals do Estado. As premissas utilizadas por esses autores no para realizar a integração do Clapeyron sendo as equação seguintes: (1) Uma fórmula de linearização depende da temperatura do calor da vaporização é assumido; isso inclui duas constantes empíricas; (2) o volume V no termo de correção a / V2 no A equação de estado de van der Waals é aproximada por RT / P; e (3) o volume de líquido é definido igual a h, a constante que aparece na equação de van der Waals do Estado. A fórmula de pressão de vapor resultante é uma função implícita em T e P com os três constantes empíricas declaradas acima e a constante aparecendo na equação de estado de van der Waals. Alternativamente, essas constantes podem ser substituídas por duas constantes críticas, isto é, a pressão crítica e as críticas temperatura e duas constantes ajustáveis, como foi feito por Hamrin e Thodos2. 5 onde Ei (x) é definido da seguinte forma: constante de Euler. As fórmulas correspondentes para a pressão de vapor POr ( Tr) são, respectivamente, obtidos da Eq. (4), ou seja, COMPUTAÇÕES NUMÉRICAS As equações (12) a (14) são funções simétricas em VIr e V2r e deve ser igualada ao valor correspondente Eqs (1) a (3) em VIr ou Vzr. Assim sendo, duas equações diferenciais da primeira 6 ordem simultâneas podem ser obtido para cada equação de estado diferenciando Eqs (1) a (3) em relação a Tr em VIr e V2r e equiparando-os à Eq. (5), ou seja, para a equação de van der Waals, para a equação de Berthelot, para uma equação de Dieterici, onde aiꞌs(i = 1 ou 2) para o van der Waals, as equações de Berthelot e Dieterici são, respectivamente, definido pelas seguintes equações: As equações diferenciais acima são numericamente integradas usando um computador IBM 7090. Inicial os valores de Vir'S são calculados em Tr = 0.999999, e os valores integrações são realizadas para valores menores de Tr. Os valores iniciais de Vir'S utilizados podem ser obtidos no da seguinte maneira: Quando um a priori dado gás equação de estado é expandida pela série 7 de Taylor em termos de volume no ponto crítico, as quantidades VIr e V2r podem ser expressos como3 aqui A e B são os coeficientes dos dois primeiros termos quando Pr é expandido pela série de Taylor ao longo uma isotérmica no ponto crítico, isto é, onde f (Tr) é apenas uma função da temperatura. O (1-Tr) 1/2 dependência de VIr ou V2r perto do ponto crítico ponto, Eq. (21), é uma característica de qualquer equação analítica de estado com A e B não-fugitivos em Eq. (22). Essa dependência de temperatura de VIr ou V2r difere da dependência de temperatura observada próxima o ponto crítico, isto é, (1-Tr)n onde n IS aproximadamente 0,34. Quando as Eqs. (1) a (3) são usados para determine A e B na Eq. (22), obtém-se da Eq. (21) as seguintes equações como Tr-> l: onde os sinais - e + aparecem no lado direito lado das equações devem ser associadas ao VIr e V2r, respectivamente. Para verificar os valores de VIr e V2r obtidos pela integração, VIr e VZr são substituídos no expressões de pressão de vapor POr, Eqs. (12) até (14). Os valores para POr concordam com valores correspondentes da pressão de vapor obtidos por usando Eqs. (1) a (3) em Vr = V2r, ou seja, o desvio informações de van der Waals, Berthelot e as equações de estado de Dieterici estão entre 0,07%, 0,3% e 0,005%, respectivamente, na faixa de temperatura Tr = 1 a Tr = 0,355. A pressão de vapor obtida usando as Eqs. (1) até (3) em Vr = Vir fornecem valores muito brutos, pois do lado direito das Eqs. (1) a (3) tendem a tornar-se uma forma indefinida como Tr ~˃0, ou seja, ∞-∞ para as equações de van der Waals e Berthelot, e 0/0 para a equação de estado de Dieterici. Portanto, vapor pressão obtida usando Eqs. (1) a (3) em Vr = 10 As curvas de pressão de vapor calculadas a partir das Eqs. (12) a (14) para os van der Waals, os Dieterici e as equações de estado de Berthelot são mostradas na Fig. 2, onde a forma reduzida da equação de Frost-Kalkwarf é também plotado. O último é o seguinte: onde os valores de β e γ foram escolhidos por Hamrin e Thodos2, a fim de ajustar os dados de pressão de vapor de Ar, Kr e Xe, e são, respectivamente, - 2,2936 e -2,6786 com desvio médio de 0,63% de os pontos triplos para as temperaturas críticas para estes elementos. O valor de a é facilmente obtido da Eq. (30) no ponto crítico, usando os valores fornecidos de β e γ. A diferença nas pressões de vapor calculada a partir da van der Waals Eq. pressão de vapor (12) e Eq. (30) aumenta em temperaturas mais baixas quando ambos as curvas são reduzidas no ponto crítico. A porcentagem desvios, são -2,30% em Tr = 0,974, -8,74% (máximo desvio negativo) em Tr = 0,807 e 8,89% em TT = 0,565. O desvio se torna maior abaixo de Tr = 0,565. No entanto, os pontos triplos reduzidos de Ar, Kr, e Xe são aproximadamente 0,556; portanto, qualquer desvio abaixo de Tr = 0,556 não é fisicamente importante para o equilíbrio da fase vapor-líquido. Assim, é aparente que a equação de pressão de vapor de van der Waals descreve o comportamento médio desses gases inertes satisfatoriamente, considerando que esta equação não possui constantes ajustáveis, em contraste com a equação Frost-Kalkwarf (30). A Figura 3 mostra as curvas de coexistência vapor-líquido relacionando a densidade e a temperatura obtidas por integrando Eqs. (l5a) a (17b) para as equações acima do Estado. As equações empíricas (31) e (32) foram obtidos por Guggenheim4 e também são plotados Fig. 3 As equações (31) e (32) concordam estreitamente com os dados experimentais [Eq. (30)] para Ar, Kr, Xc, N2, O2, CO e CH4 acima de Tr = 0,565. O diagrama de temperatura e densidade para a equação de Berthelot o estado segue de perto as Eqs. (31) e (32). Contudo, Eq. (32) torna- se negativo abaixo de T ~ 0,565, enquanto o equação densidade-temperatura de Berthelot não dar tal anomalia. A Figura 4 mostra a dependência da temperatura do calor de vaporização das várias equações de estado mencionado acima. Calor reduzido de vaporização, L/RTc, para Ne, 11 Ar, Kr e Xe nos respectivos pontos de ebulição reduzidos também são indicados. É evidente que nenhuma das equações de estado sob o presente considerações satisfatórias para descrever as baterias de vaporização desses gases sobre a temperatura variam dos pontos triplos aos pontos críticos. Portanto, é interessante notar que a temperatura líquida dependência do lado direito da redução Equação de Clapeyron, para o caso van der Waals segue-se de perto dependência de temperatura do dPr/dTr para Ar, Kr e Xe (ver Fig. 2), embora nenhum dos RTc/Pc Ve, Lr e V2r - Vir concorda com os dados experimentais destes gases (o fator crítico de compressibilidade Zobs~ 0.291 enquanto Ztheor (van der Waals) = ~ 3/8 [Eq. (7a)]. As mudanças da energia interna reduzida, Er = - E/RTc = Lr- (PcVc/ RTc) POr (V2r-Vir) e de a entropia reduzida, Sr = -S/R, é plotada na Fig. 5 e Fig. 6, respectivamente. A mudança de energia interna correspondente à equação de estado de Dieterici tem um máximo, Er = 0,546, ocorrendo aproximadamente a Tr = 0,798. Todas as três equações de estado dão crescente os valores da entropia mudam a temperaturas mais baixas. O mudança de entropia da equação de estado de Dieterici declive negativo muito pequeno e aproxima-se de 1,29 a temperaturas mais baixas. Thodos5 mostrou a existência de uma inflexão ponto na curva logP vs 1/T para hidrocarbonetos saturados, positivo próximo ao ponto crítico e negativo ao longo do região de baixa pressão. A reversão da curvatura também ocorre em Tr = 0,354 para gases van der Waals com mudança adequada de sinais, enquanto as curvaturas de logPor vs1/Tr para as equações de Berthelot e Dieterici de estado são, respectivamente, negativos e positivos sem mudança no sinal em toda uma faixa de temperatura abaixo de Tr = 1. A ocorrência da alteração no curvatura dos gases de van der Waals pode ser vista no seguindo o caminho. A inclinação, d (lnPor) /d (l/Tr), é uma função crescente do 1/Tr perto do ponto crítico, enquanto a inclinação se aproxima de - Lr a baixas temperaturas onde V2r na equação de Clapeyron pode ser substituído por (RTc/ PcVc) Tr/Por. Em resumo, a equação de estado de van der Waals fornece pressões de vapor satisfatórias para gases inertes pesados. A reversão da curvatura para logPr vs 1/Tr é de acordo com a investigação de Thodos sobre hidrocarbonetos, embora o ponto de inflexão obtido usando a equação de estado de van der Waals está bem abaixo do ponto de inflexão observado. The Berthelot A 12 equação de estado fornece valores satisfatórios de líquido e volumes de vapor no equilíbrio da fase vapor-líquido para Ar, Kr, Xe, N2, O2, CO e CH4, enquanto os Dieterici equação não é satisfatória. FIG. 4. Calores de vaporização reduzidos para as várias equações de estado conforme indicado. Calores reduzidos de vaporizações para Ar, Kr, Ne e Xe nos respectivos pontos de ebulição reduzidos também são indicado. FIG. 5. Alterações internas de energia reduzidas no vapor líquido equilíbrio de fases para as várias equações de estado, conforme indicado.