Propriedades térmicas dos materiais, Resumos de Ciência dos materiais

Baixe Propriedades térmicas dos materiais e outras Resumos em PDF para Ciência dos materiais, somente na Docsity! CAPÍTULO VIII PROPRIEDADES TÉRMICAS Estrutura e Propriedades de Materiais Cerâmicos Capítulo VIII: Propriedades Térmicas Prof. Angelus G. P. da Silva 180 PROPRIEDADES TÉRMICAS Os materiais cerâmicos são largamente aplicados em atividades que requerem tolerância a temperaturas elevadas. Neste aspecto, os materiais cerâmicos são quase imbatíveis, em comparação aos demais tipos de materiais, pois apresentam combinações de propriedades muito interessantes, tais como alto ponto de fusão ou decomposição, baixa reatividade em alta temperatura e baixa condutividade térmica. Neste capítulo iremos apresentar algumas propriedades térmicas das cerâmicas e discutir a relação entre a estrutura destes materiais e estas propriedades. 8.1. Capacidade térmica ou calor específico A capacidade térmica de um corpo de certo material é definida como a quantidade de calor necessária para elevar de 1K (um Kelvin) sua temperatura. Ver expressão 1. A unidade de medida da capacidade térmica é J/K ou cal/K. Esta é uma quantidade que depende da quantidade da massa do corpo usado para medir a capacidade térmica, pois quanto maior a massa do corpo mais calor é necessário para aquecê-lo. Isto é importante quando se trabalha com corpos porosos. Parte do volume do corpo é da porosidade, portanto vazia. Tal corpo terá menos massa que um corpo denso de mesmo volume total, logo este corpo terá menor capacidade térmica que um corpo denso. É importante fazer esta citação, pois muitos materiais usados na construção de fornos são porosos. O motivo maior dos poros será visto posteriormente. Isto significa que a estrutura do forno será aquecida com menos calor do que se esta estrutura fosse construída por materiais densos. T QC Δ Δ = (1) O calor específico molar de um material é definido como sendo o calor que se deve fornecer a um mol deste material para aumentar sua temperatura em 1K. Veja expressão 2. A unidade de medição é J/mol.K ou cal/mol.K. Esta definição exclui a influência da massa do corpo usado (porosidade não influencia) e é uma propriedade intrínseca do material. O calor específico do material é influenciado por diversos fatores relacionados à estrutura atômica e cristalina do material. Eles são: • Energia de vibração e rotação dos átomos: os átomos não estão estáticos na estrutura dos materiais. Eles vibram e giram, ou seja, possuem energia cinética. Quanto maior a temperatura tanto mais eles vibram e giram, isto é, ganham mais energia cinética. Quanto se transfere calor para um material, parte deste calor é usado para aumentar a energia cinética dos átomos, logo este fator influencia o calor específico. • Mudança de níveis eletrônicos (excitação dos elétrons): quando o material absorve calor seus elétrons saltam para níveis mais energéticos. Para isto os elétrons absorvem parte do calor. • Formação de vacâncias: a concentração de vacâncias aumenta com o aumento da temperatura. Para isto é preciso energia. • Transformações polifórmicas, magnéticas e do tipo ordem-desordem: toda transformação envolve a absorção ou liberação de calor. Apesar de todas estas influências, o calor específico dos materiais segue um comportamento comum e tende a um valor bem definido 3R (R é a constante universal dos gases) em altas temperaturas, independente da estrutura e da composição química. Este comportamento está mostrado na Figura 8.1 para algumas cerâmicas. O calor específico expressa os mecanismos de absorção de calor que têm os materiais. Este comportamento comum significa que os mais diversos Estrutura e Propriedades de Materiais Cerâmicos Capítulo VIII: Propriedades Térmicas Prof. Angelus G. P. da Silva 183 elétrons ou de fônons e λ é o livre caminho médio do portador de carga, ou seja, o caminho percorrido pelos portadores, em média, antes de sofrer desvios em sua trajetória. Nos metais, a quantidade de elétrons livres e sua velocidade são grandes. Isto os torna excelentes portadores de calor. A velocidade dos fônons é a velocidade do som no material. Esta velocidade é bem inferior à velocidade de propagação dos elétrons nos metais. Tanto elétrons quanto fônons quando se propagam pela rede não o fazem em linha reta. Eles sofrem desvios devido a colisões com outros elétrons ou fônons e com defeitos da rede cristalina (vacâncias, interstícios, impurezas, discordâncias, contornos de grão, etc). Quanto maior o número de desvios sofridos, menor será o trajeto entre desvios seguidos (menor será λ). A dependência que o livre caminho médio tem da densidade de defeitos explica porquê a condutividade térmica de materiais deformados ou de ligas (mesmo com pequena adição de elementos de liga) cai tanto em comparação com os materiais não deformados ou não ligados. Os defeitos cristalinos e os átomos do elemento de liga desviam os portadores de calor, diminuindo o livre caminho médio. Como as cerâmicas são constituídas por íons de diferentes cargas, diferentes tamanhos e diferentes massas, o desvio dos fônons pela rede é inevitável. Portanto, intrinsecamente, o livre caminho médio para as cerâmicas é comparativamente menor do que o dos metais. Isto contribui para fazer com que sua condutividade térmica seja comparativamente baixa. A condutividade do diamante é o dobro da condutividade térmica do cobre, não havendo condução eletrônica. Isto se explica porquê as ligações atômicas para o diamante são fortes (aumenta o acoplamento entre os átomos, facilitando a propagação dos fônons) e porquê os átomos da rede são todos iguais (todos de carbono), não provocando o desvio dos fônons. Soluções sólidas cerâmicas, a exemplo das soluções sólidas metálicas, possuem menor condutividade térmica. A Figura 8.3 mostra o caminho livre médio dos portadores de calor do MgO ao qual é adicionado NiO. Note que o livre caminho médio cai abruptamente quando teores abaixo de 5% de NiO são adicionados. A condutividade térmica segue este comportamento. Isto ocorre mesmo tendo os íons Mg e Ni tamanhos aproximados. As massas são, porém, bastante diferentes. Figura 8.3: Livre caminho médio dos fônons para a solução sólida contínua MgO-NiO com teores crescentes de NiO. Fonte: D. Richerson. A condutividade térmica também depende da temperatura. Em geral, ela cai com o aumento da temperatura. A razão para isto pode ser vista analisando-se a expressão (5). A velocidade do portador de calor pouco depende da temperatura. O calor específico aumenta com a temperatura, mas tende assintoticamente a um limite. O livre caminho médio, ao contrário, diminui continuamente com o aumento da temperatura, pois o aumento da temperatura aumenta a irregularidade da rede (posicionamento ordenado dos átomos) e isto dificulta a propagação dos fônons. O efeito final será, portanto, a diminuição da condutividade térmica por condução de Estrutura e Propriedades de Materiais Cerâmicos Capítulo VIII: Propriedades Térmicas Prof. Angelus G. P. da Silva 184 fônons. Para os vidros, no entanto, a condutividade térmica aumenta com o aumento da temperatura. Isto ocorre devido ao pequeno aumento do calor específico com a temperatura, pois o livre caminho médio para as estruturas vítreas independe da temperatura, uma vez que a estrutura vítrea é, por natureza, completamente desorganizada (livre caminho médio intrinsecamente baixo). Estruturas que possuem fases com diferentes condutividades térmicas possuem condutividade térmica total intermediária. O valor exato depende de maneira complicada da quantidade relativa de cada fase e de como estas fases estão distribuídas pela estrutura, ou seja, tamanho, forma e orientação com respeito à direção de propagação do calor. Caso a estrutura seja constituída por duas fases de condutividades kA e kB que estão distribuídas como camadas paralelas, de modo que a fração de volume das fases A e B sejam υA e υB. A condutividade térmica do conjunto é dada pela expressão (6), se as fases estiverem orientadas ao longo da direção de propagação do calor e será dada pela expressão (7), se as fases estiverem orientadas perpendicularmente a isto. No caso de uma das fases, a fase B, estar dispersa na outra, a condutividade térmica é expressa por (8). A figura 8.4 ilustra as três situações. BBAA kkk υυ += (6) B B A A kkk υυ += 1 (7) ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + − − + − + = 1 )1( 1 12 )1(2 1 B A B A B B A B A B A k k k k k k k k kk υ υ (8) As expressões (6) e (7) podem ser facilmente derivadas supondo que a orientação paralela ao fluxo de calor é equivalente a uma associação em paralelo de resistores elétricos e a orientação perpendicular é equivalente a uma associação em série de resistores elétricos. No primeiro caso, o fluxo de calor é a soma dos fluxos em cada camada. No segundo caso, a temperatura sofre uma queda em cada camada. (a) (b) (c) Figura 8.4: Material constituído por duas fases de condutividades térmicas distintas, orientadas diferentemente: (a) orientação paralela ao fluxo de calor; (b) orientação perpendicular ao fluxo de calor; (c) uma das fases está dispersa na outra, que forma uma matriz contínua. Estrutura e Propriedades de Materiais Cerâmicos Capítulo VIII: Propriedades Térmicas Prof. Angelus G. P. da Silva 185 A configuração de camadas intercaladas é freqüentemente usada com a finalidade de dificultar a passagem de calor. Neste caso, as camadas são postas perpendicular à direção de propagação de calor e ao menos uma das camadas tem baixa condutividade térmica. O isolamento térmico de fornos é construído assim. Revestimentos com camadas de baixa condutividade térmica também são comuns, como é o caso de uma turbina a gás de superliga revestida com uma camada de ZrO2 estabilizada com óxido de ítrio. A configuração de fase dispersa é também bastante comum na prática. Exemplos são cermets, carbeto de silício ligado por reação, cerâmica ligada por fase vítrea etc. Neste caso, se ambas as fases forem contínuas, a expressão (8) torna-se inaplicável. Poros podem ser considerados uma fase de baixa condutividade térmica dispersa na estrutura, pois estão cheios de gás e o gás é péssimo condutor de calor. A Figura 8.5 mostra a dependência que tem a condutividade térmica do BeO da porosidade. Não apenas a fração de poros, mas também a forma e orientação dos poros influenciam a condutividade térmica. Quando a temperatura é muito elevada, a existência de poros ajuda a aumentar a condutividade térmica, pois, como citado antes, a transmissão de calor por radiação torna-se importante. Os poros são completamente transparentes à radiação. Assim, os poros facilitam a propagação da radiação, aumentando a condutividade térmica. É isto o que acontece com tijolos refratários. Apesar do aumento, a condutividade destes produtos é tão baixa que não compromete seu uso como isolante térmico e refratário. Figura 8.5: Condutividade térmica do BeO em função da porosidade medida através da densidade. Números entre parêntesis representam a porosidade em fração volumétrica. Fonte: D. Richerson. 8.3. Expansão térmica Quando a temperatura é elevada, a maioria dos materiais, não importando seu estado físico, sofre uma expansão de suas dimensões. Esta expansão é denominada expansão térmica, por estar associada à variação da temperatura e está relacionada ao aumento da distância entre os átomos que constituem o material. Como foi visto no capítulo sobre Ligações Químicas, os átomos, quando se ligam, sofrem forças atrativas e repulsivas. A distância de equilíbrio entre estas forças é a distância interatômica dos átomos ligados. As forças atrativa e repulsiva dependem da distância entre os átomos de forma diferente, de modo que quando a distância entre os átomos é inferior à distância de equilíbrio a força dominante é repulsiva e os átomos tendem a se afastar. Por outro lado, quando a distância entre os átomos é maior que a distância de equilíbrio, a força atrativa tende a dominar e os átomos tendem a se aproximar. No entanto, a força repulsiva é mais forte que a força atrativa, quando se desloca os átomos da posição de equilíbrio para mais próximo ou para mais longe, de uma mesma quantidade. O resultado disto é que é mais fácil distanciar os átomos ligados que aproxima-los. A Figura 8.6 esquematiza isto. Aumentando-se a distância interatômica de um certo valor (à direita do Estrutura e Propriedades de Materiais Cerâmicos Capítulo VIII: Propriedades Térmicas Prof. Angelus G. P. da Silva 188 É sabido (ver capítulo sobre ligações químicas) que a energia de ligação está diretamente relacionada com o ponto de fusão dos materiais. Para fundir um material, é necessário quebrar as ligações entre seus átomos. Quanto maior a energia de ligação mais difícil será sua quebra. Portanto, maior será o ponto de fusão. A influência que tem a energia de ligação sobre o CET é expresso pela Figura 8.9, mostrando que para muitas cerâmicas, a relação entre CET e o ponto de fusão (PF) tem a forma FP k =α (10) , onde k é uma constante, mas pode assumir diversos valores. A expansão térmica não é influenciada apenas pela energia de ligação. A estrutura cristalina e o empacotamento atômico da estrutura também influenciam a CET. Em geral, quanto mais compacta a estrutura maior o CET. Isto se deve ao fato de que estruturas mais abertas (menos compactas) possuem vazios internos que podem ser ocupados quando a distância interatômica aumenta, em decorrência do aumento da temperatura. Este assunto será comentado posteriormente. Para estruturas cristalinas cúbicas, a expansão térmica é a mesma ao longo dos três eixos principais, porém para estruturas não cúbicas, a expansão térmica varia, ou seja, é anisotrópica. A Tabela 8.1 lista o CET de diversos materiais cerâmicos em diferentes direções cristalinas. Como regra vale que quanto maior a distância interatômica maior será a expansão. Em algumas direções o CET é tão grande que há contração (CET negativo) na direção perpendicular para as devidas acomodações dos átomos, como é o caso para a calcita, para o quartzo e para o LiAlSi2O6. Figura 8.9: Relação entre ponto de fusão e coeficiente de expansão térmica para diversos materiais cerâmicos. Há uma relação inversa entre estas propriedades. Fonte: D. Richerson. Estrutura e Propriedades de Materiais Cerâmicos Capítulo VIII: Propriedades Térmicas Prof. Angelus G. P. da Silva 189 Tabela 8.1: Coeficiente de expansão térmica para vários materiais cerâmicos em várias direções, demonstrando a anisotropia. Fonte: D. Richerson. Esta anisotropia verifica-se apenas para monocristais ou materiais policristalinos com alinhamento de grãos. Para materiais policristalinos sem orientação de grãos, o CET do material será uma média do CET em cada direção. Vale observar que materiais policristalinos que possuem alta anisotropia do CET tendem a resistir pouco ao choque térmico (súbitas e repetidas variações de temperatura), pois tensões que são criadas entre grãos adjacentes, orientados de modo a sofrerem expansões muito diferentes, podem iniciar e fazer propagar trincas. Os vidros apresentam, em geral, pequena expansão térmica, em especial o vidro de sílica fundida, devido a sua estrutura pouco compacta (menos compacta de que a fase cristalina de mesma composição). Entretanto, o CET depende muito de sua história térmica, ou seja, qual a velocidade de resfriamento do vidro desde a fusão e a ocorrência de posteriores tratamentos térmicos (temperatura e tempo de aquecimento). No Capítulo sobre estrutura dos materiais cerâmicos, foi visto que a densidade do vidro varia continuamente durante o resfriamento e depende da velocidade de resfriamento. Isto significa que o empacotamento atômico, o qual influencia o CET, é afetado pela condição de resfriamento do vidro. Transformações de fase são acompanhadas normalmente de mudanças das distâncias interatômicas. Estas transformações produzem, portanto, alterações bruscas do CET em determinados intervalos de temperatura. Dependendo da transformação, o CET pode ser negativo. A figura 8.10 mostra o comportamento da expansão térmica de materiais que sofrem transformações de fase envolvendo mudança de volume. Estrutura e Propriedades de Materiais Cerâmicos Capítulo VIII: Propriedades Térmicas Prof. Angelus G. P. da Silva 190 Figura 8.10: Transformações de fase podem ser responsáveis por grande variação do coeficiente de expansão térmica. Fonte: D. Richerson. Materiais de estrutura aberta podem apresentar baixíssimos CETs. Veja a Figura 8.8. Isto reside no fato de que os espaços vazios da estrutura podem ser usados para acomodar o aumento da distância interatômica através da rotação de subestruturas atômicas. A Figura 8.11 ilustra a estrutura do NaZr2P3O12 (fosfato de sódio-zircônio). Esta estrutura é formada pelo empilhamento de octaedros e tetraedros que compartilham vértices. Note quanto espaço existe na estrutura. Quando a temperatura aumenta, a distância entre os átomos dos tetraedros e octaedros aumenta. Isto provoca a rotação destes poliedros, sem provocar expansão da estrutura. O espaço torna-se melhor ocupado. Para o quartzo, o aumento da temperatura provoca a rotação dos tetraedros Si-O. Veja Figura 8.12(a). Isto produz o alinhamento dos átomos que antes estavam em zig-zag. Na direção do zig- zag, a estrutura apresenta grande expansão, porém pode apresentar até mesmo contração na direção perpendicular. Isto está esquematizado na Figura 8.12(b).