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REAÇÕES DOS LÍPÍDEOS NOS ALIMENTOS
RANCIDEZ DE LIPÍDEOS
A degradação de lipídeos pode ser ocasionada por oxidação, hidrólise, pirólise e absorção de sabores e odores estranhos. Dentre estes fatores, a oxidação é a principal causa de deterioração, alterando diversas propriedades, como a qualidade sensorial (sabor, aroma, textura e cor); valor nutricional (perda de vitaminas, carotenóides, proteínas e ácidos graxos essenciais); depreciação do produto e toxicidade (grande formação de radicais livres).
As gorduras são muito instáveis quando conservadas em condições desfavoráveis a sua preservação. São afetadas pela presença de ar (oxigênio), luz, umidade e calor (o tratamento térmico aumenta a velocidade de oxidação). Quando as gorduras estão alteradas, diz-se que estão rançosas, porque o produto resultante das reações implica no aparecimento de odores e sabores estranhos (o ranço). As reações de rancificação que serão estudadas são a rancidez oxidativa e a rancidez hidrolítica.
RANCIDEZ OXIDATIVA (ou Rancificação Oxidativa)
É a transformação em lipídeos que contêm ácidos graxos insaturados (como os triacilgliceróis e os fosfolipídeos), ou em ácidos graxos insaturados livres. Importante: todas as gorduras possuem triacilgliceróis com ácidos graxos insaturados. Quando os lipídeos são conservados de maneira inadequada as duplas ligações dos ácidos graxos insaturados podem formar radicais livres, estes radicais livres reagem com o oxigênio do ar (oxidação) e formam produtos que alteram as características dos lipídeos. A rancificação oxidativa provoca alterações nas características sensoriais (pela perda de cor) e redução do valor nutritivo, quando ocorre nas gorduras (lipídeos) presentes nos alimentos, em especial, perdas de ácidos graxos essenciais, que são insaturados. E, portanto, influi diretamente na vida de prateleira destes alimentos, ou seja, diminui o tempo de conservação.
Os substratos da reação (rancificação oxidativa) são os ácidos graxos insaturados, porque contêm duplas ligações que podem reagir com o oxigênio. Outros substratos como os carotenóides e as vitaminas A e E também podem sofrer reações análogas.
Do processo de oxidação dos lipídeos por oxigênio (O 2 é o agente oxidante) resultam aldeídos, cetonas, ácidos, alcoóis e peróxidos; estes compostos são responsáveis pelas características organolépticas e físico-químicas associadas à rancificação oxidativa.
A reação em cadeia de radicais livres (rancificação oxidativa) pode ser dividida em três etapas, que ocorrem simultaneamente, salvo o início da reação.
1 a^ Fase: INICIAÇÃO
→ nesta fase começa a absorção de O 2 por parte dos ácidos graxos insaturados, que para ocorrer precisa da presença de radicais livres; o que explica o fato da iniciação ocorrer em 2 etapas, a iniciação primária e a iniciação secundária;
→ na iniciação primária (ou indução), o ácido graxo insaturado (RH) cede um próton ao carbono metilênico e converte-se em radical livre (R●), como mostrado na reação I-a:
I-a - - - - - - - - RH → R●^ + H +
Onde: RH = ácido graxo insaturado ou lipídeo com ácido graxo insaturado. R●^ = radical alquil (radical livre). → na iniciação secundária o radical livre (R●) formado na iniciação primária, pode por sua vez, reagir com o O 2 formando o radical peróxi, como mostra a reação I-b:
I-b - - - - - - - - R●^ + O 2 → ROO●
Onde: R●^ = radical alquil (radical livre). ROO●^ = radical peróxi (radical livre).
→ a reação I-a (iniciação 1ª ou indução)tem elevada energia de ativação, ou seja, precisa de muita energia para iniciar espontaneamente. Para que aconteça são necessárias altas temperaturas e presença de luz ou outros catalisadores;
→ na fase de INICIAÇÃO existe baixo consumo de O 2 , formam-se os primeiros radicais livres, com pouco cheiro ou gosto de ranço.
2 a^ Fase: PROPAGAÇÃO
→ na segunda fase da rancificação oxidativa, chamada de propagação, os radicais alquil (radicais livres) formados na iniciação continuam se combinando com o O 2 , formando mais radicais peróxi;
R●^ + O 2 → ROO●
→ estes radicais peróxi podem subtrair hidrogênio de outro ácido graxo insaturado (RH), produzindo peróxido (ROOH) e um novo radical livre (R●), como mostra a reação II;
II- - - - - - - - ROO
●
+ RH → ROOH + R
●
Onde: ROO●^ = radical peróxi (radical livre) RH = ácido graxo insaturado (ou lipídeo com ácido graxo insaturado) ROOH = peróxido R●^ = radical alquil (radical livre)
→ por isso essa fase é chamada de propagação, pode ocorrer centenas de vezes por ser uma reação em cadeia;
→ nesta fase aumenta o consumo de O 2 e ocorre grande formação de peróxidos. Deve-se levar em conta que as reações na fase da propagação são muito rápidas, porque os radicais livres formados são muito reativos e existe, portanto, um elevado consumo de O 2 ;
→ os peróxidos resultantes da propagação são altamente instáveis e sofrem decomposição formando produtos como aldeídos, cetonas, alcoóis, hidrocarbonetos e ácidos. Esses produtos da decomposição do peróxido ocasionam o cheiro e o sabor desagradável e indesejável, o ranço. Portanto, os produtos resultantes da decomposição do peróxido formado na oxidação dos ácidos graxos insaturados são os responsáveis pela deterioração das gorduras (lipídeos), alterando odor, sabor, cor, viscosidade e composição das mesmas.
3 a^ Fase: TERMINAÇÃO
→ esta fase pode ocorrer simultaneamente às fases de iniciação e propagação;
→ nesta fase (terminação) os radicais livres reagem entre si, formando novos compostos não reativos, como mostram as reações abaixo;
III- - - - - - - - ROO●^ + R●^ → ROOR
R●^ + R●^ → R-R
→ assim, nesta fase o consumo de O 2 tende a diminuir, e a partir do momento que não existam mais radicais livres para reagir com o O 2 cessa-se a reação.
FATORES que influenciam a oxidação de lipídeos nos alimentos:
- quantidade de O 2 presente. A rancificação oxidativa não ocorre na ausência de O 2 ;
- composição da gordura: o tipo de ácido graxo insaturado e o grau de saturação têm influência significativa na oxidação (os ácidos linoléico e linolênico oxidam-se 64 e 100 vezes mais rápido que o ácido oléico, respectivamente);
- exposição à luz: a luz acelera as reações de oxidação, por isso, na medida do possível, deve-se evitar sua incidência direta nos alimentos suscetíveis a oxidação;
- temperatura de armazenamento: quanto maior a temperatura, maior será a velocidade com que a reação se desenvolve. A cada aumento de 10 oC na temperatura, a reação do oxigênio com a gordura insaturada duplica. Esse efeito pode ser minimizado com o armazenamento de alimentos sob refrigeração e congelamento.
- presença de catalisadores, chamados de pró-oxidantes: aceleram a reação de oxidação (ex: metais e grupo heme da mioglobina);
- atividade de água (a (^) w) dos alimentos: a presença de água livre aumenta a atividade catalítica dos metais, portanto o risco de oxidação aumenta a medida que a (^) w aumenta.
REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO
“Ou endurecimento de óleos, é a conversão dos diversos radicais insaturados dos acilgliceróis em acilgliceróis mais saturados, ou completamente saturados, mediante a adição de hidrogênio em presença de um catalisador.”
Hidrogenação é a reação na qual ocorre a adição de hidrogênio (H 2 ) às duplas ligações de ác. graxos insaturados (livres ou combinados). Com a incorporação de hidrogênio ocorre a modificação da plasticidade, ou seja, o óleo fica duro. Ocorre, portanto, um aumento do índice de saturação e, consequentemente, uma elevação do ponto de fusão da gordura. Um exemplo é a margarina, que é obtida pela hidrogenação catalítica de óleos vegetais, processo que transforma um óleo líquido em um óleo semilíquido, o qual é chamado de gordura. Quanto mais hidrogenado for o óleo, mais sólido ele será na temperatura ambiente, portanto, mais saturado. A reação de hidrogenação é de grande importância na indústria de alimentos, porque permite a conversão de óleos em gorduras adequadas para a produção de margarinas e para a aplicação em produtos de panificação (gordura hidrogenada). Também é utilizada para melhorar a consistência de gorduras, ou ainda para reduzir a sensibilidade à rancidez. O processo da hidrogenação consiste, portanto, em colocar em contato, sob adequada temperatura e pressão, o óleo (líquido) e o hidrogênio gasoso, na presença de um catalisador sólido. Os catalisadores geralmente utilizados neste processo são metais como platina, níquel e paládio. Contudo, o catalisador mais empregado é o níquel, devido seu menor custo. O catalisador metálico atua adsorvendo os reagentes. Esse processo quebra parcialmente a dupla ligação entre os carbonos e a ligação simples entre carbono e hidrogênio, enquanto ligações secundárias são formadas com o catalisador. Nessa fase, forma-se um complexo instável. Em seguida, completa- se a adição, e o produto é dessorvido, deixando a superfície do catalisador livre para adsorver novas moléculas de reagente. Industrialmente, o processo de transformação de óleos para gorduras realiza-se por meio da hidrogenação catalítica de duplas ligações, aumentando a ocorrência de e ácidos graxos com ponto de fusão acima da temperatura ambiente. Entretanto, esse processo também produz em grande quantidade ácidos graxos insaturados na forma trans, forma nociva à saúde (está associada às doenças do coração, com o aumento do colesterol LDL e redução do HDL; além de ocasionar perda de ácidos graxos essenciais). A conversão de ácidos graxos insaturados a saturados através de hidrogenação também ocorre facilmente nas frituras. Fritar alimentos com azeite de oliva (que é um óleo composto sobretudo, por ácidos graxos insaturados, como oléico, linoléico e linolênico) resulta em sua transformação em ácido esteárico. O esquema abaixo mostra a estrutura de um ácido graxo insaturado (a) que na presença de H 2 e catalisador se transforma no ácido graxo saturado/hidrogenado (b). Também é mostrada a estrutura do ácido graxo saturado na forma trans (c) que pode resultar dos processos de hidrogenação industrial.
a) ácido oléico (C18:1 ∆^9 ), forma cis
H 2 + Ni
b) ácido esteárico (C18:0)
c) ácido elaídico (tans C18:1 ∆^9 )
