Equilibrio e ESpontaneidade, Notas de aula de Engenharia de Alimentos
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE FEIRA DE SANTANA CURSO: ENGENHARIA DE ALIMENTOS DISCIPLINA: FÍSICO – QUÍMICA I PROFESSORA: VÂNIA RASTELLY

EQUILÍBRIO E ESPONTANEIDADE

Feira de Santana-Ba Março / 2009

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE FEIRA DE SANTANA CURSO: ENGENHARIA DE ALIMENTOS DISCIPLINA: FÍSICO – QUÍMICA I

PROFESSORA: VÂNIA RASTELLY

Relatório requerido pela docente Carla Mendes

que ministra a disciplina EXA 411 Química

Orgânica II, do Departamento de Ciências

Exatas. Elaborado por: Alexandre Cardeal,

Danilo Freitas, Isabela Carvalho e Thiara

Marçal que cursam Engenharia de Alimentos

nesta universidade.

Feira de Santana-Ba Março / 2009

RESUMO

Para uma reação química, à temperatura e pressão constantes, o efeito destas duas tendências é dado pela energia livre de Gibbs (G). Uma reação

química ocorre espontaneamente, dos reagentes aos produtos, somente se há um decréscimo de G. No equilíbrio G tem um valor mínimo, isto é, dG=0. Nas reações químicas o equilíbrio pode ser explicado jogando com dois fatores: o decréscimo da energia e o aumento da entropia. O fato de uma reação não está em equilíbrio é uma consequência da diferença entre os valores desses fatores. Esta diferença, força resultante que dirige as reações químicas, denomina-se energia livre.

Esse experimento teve como finalidade estudar e verificar se uma reação se processa de forma espontânea ou não e também estudar a influência da concentração no equilíbrio.

INTRODUÇÃO

Uma das leis mecânicas diz que: “quando um sistema se dirige espontaneamente de um estado a outro há um decréscimo da energia potencial. No equilíbrio esta energia potencial deve ter um valor mínimo”.

Nos sistemas químicos devem-se considerar, para compreender o equilíbrio químico, dois fatores importantes: a tendência para atingir a energia mínima (como nos sistemas mecânicos) e a tendência para a máxima

desordem. Para uma reação química, à temperatura e pressão constantes, o efeito destas duas tendências é dado pela energia livre de Gibbs (G). Uma reação química ocorre espontaneamente, dos reagentes aos produtos, somente se há um decréscimo de G. No equilíbrio G tem um valor mínimo, isto é, dG=0.

A lei que governa o equilíbrio mecânico é diferente da lei que governa o equilíbrio químico, porque para um sistema mecânico o equilíbrio significa ausência de movimento, enquanto no equilíbrio químico significa somente a constância das propriedades macroscópicas em relação ao tempo.

Como as forças mecânicas são definidas em relação à variação da energia potencial, pode-se fazer uma analogia com as forças termodinâmicas e ligá-las à variação da energia livre de Gibbs.

Nas reações químicas o equilíbrio pode ser explicado jogando com dois fatores: o decréscimo da energia e o aumento da entropia. O fato de uma reação não está em equilíbrio é uma consequência da diferença entre os valores desses fatores. Esta diferença, força resultante que dirige as reações químicas, denomina-se energia livre. Com o correr da transformação a energia livre diminui até atingir um valor mínimo, enquanto a entropia aumenta até um valor máximo.

A energia livre pode ser discutida sob duas condições experimentais: a volume constante (energia livre de Helmholtz) e à pressão constante (energia livre de Gibbs). Visto que a maioria das reações químicas é estudada à pressão constante, a função mais utilizada é a energia livre de Gibbs, representada por G, e dada pela equação:

G = H – T. S

Para uma transformação a partir de um estado inicial a um estado final tem-se: ΔG = ΔH – Δ(T.S) ou à temperatura constante,

ΔG = ΔH – T. ΔS

Como a entalpia e a entropia são funções de estado, a energia livre também o será. Essa equação, formulada em 1878 por Gibbs, é conhecida como o "critério de espontaneidade das reações". Processos espontâneos, sob pressão e temperatura constantes, possuem variação negativa de energia livre:

ΔG = ΔH – T. ΔS < 0

A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação de entropia, dS, que ocorre em consequência de uma mudança física ou química (em geral, como resultado de um “processo”). A definição de entropia é motivada pela idéia de que uma modificação da dispersão da energia, da sua distribuição de maneira desordenada, depende da quantidade de energia que é transferida no processo na forma de calor. Lembrando que, o calor proporciona um aumento do movimento caótico das partículas das vizinhanças do sistema. O trabalho, que propicia o movimento ordenado dos átomos das vizinhanças, não altera o grau de desordem e não contribui para alterar a entropia. Para uma transformação finita entre dois estados 1 e 2, a entropia é expressa por:

ou à temperatura constante para um processo reversível:

ΔS = Q/T

A equação anterior é válida para qualquer transformação (física ou química). No caso de uma reação química, quanto mais energia livre a reação disponibiliza, maior quantidade de produtos será produzida. Assim, pode-se pensar em uma reação genérica que ocorre em determinada temperatura e pressão: aA + bB = cC + dD. Em determinada situação, haverá certa quantidade de produtos e reagentes. Define-se então um coeficiente de reação, Q, para expressar essa proporção:

Na qual [A], [B], [C] e [D] são respectivamente as concentrações de A, B, C e D. Para certo valor de Q haverá ainda certa quantidade de energia livre, , (que é igual à diferença de energia livre dos produtos e à energia livre dos reagentes) que ainda pode ser liberada. O subscrito r foi usado para designar a reação. A reação se processa espontaneamente de forma que vai diminuindo. A reação ocorre até que não haja mais diferença de energia livre entre produtos e reagentes, em outras palavras, = 0. Nesse estado termodinâmico (que é único para cada reação), todas as propriedades macroscópicas não mudam mais. Isso significa que Q não muda mais. Nessa condição, Q será designado por K (a constante de equilíbrio para a reação).

Na qual, o subscrito eq foi usado para representar a concentração das substâncias no equilíbrio e a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos da reação. Em 1888, o químico francês Henry Louis Le Chatelier (1850-1936) enunciou um princípio com o qual se pode prever em que sentido o equilíbrio será deslocado: “quando um equilíbrio é alterado por um fator externo, ocorre um deslocamento no sentido que anula a alteração”. Assim, o aumento da concentração de uma substância desloca o equilíbrio no sentido de consumo desta substância e a diminuição da concentração de uma substância desloca o equilíbrio no sentido da sua formação. Além disso, o equilíbrio sofre influência da variação da pressão e da temperatura. O aumento da pressão de uma reação desloca o equilíbrio no sentido da contração do volume e uma diminuição da pressão desloca o equilíbrio no sentido da expansão do volume. Já o aumento da temperatura de uma reação desloca o equilíbrio no sentido da reação endotérmica e a diminuição da temperatura desloca o equilíbrio no sentido da reação exotérmica.

OBJETIVOS

• Estudar a espontaneidade de uma reação; • Estudar a influência da concentração no equilíbrio.

PARTE EXPERIMENTAL

EXPERIMENTO 1: Espontaneidade de uma reação

Materiais utilizados

• 2 béqueres de 250mL; • 1 espátula; • 1 lamparina; • 1 mangueira; • 1 suporte universal com garra; • 1 tubo de ensaio; • Fita Crepe;

Reagentes

• Água de cal; • Bicarbonato de sódio em pó.

Procedimento

Primeiramente, preencheu-se 1/3 do tubo de ensaio com bicarbonato de sódio (NaHCO3) em pó, logo após isso foi introduzida uma extremidade da mangueira no tubo e vedou-se com a fita Crepe para assegurar a vedação. Feito isso, fixou-se o tubo de ensaio no suporte universal a uma altura adequada ao aquecimento. Colocou-se a outra extremidade da mangueira no béquer que tinha ¾ de sua capacidade preenchida com água de cal. Após a montagem do sistema, ilustrado na figura, aguardou-se alguns minutos para ocorrer o processo, o qual foi observado e analisado.

EXPERIMENTO 2: Estudo da influência da concentração no equilíbrio.

Materiais utilizados

• 1 pipeta de 5mL; • 1 proveta de 25mL; • 3 tubos de ensaio; • 1 béquer de 100mL; • 1 estante para tubos de ensaio; • Etiquetas.

Reagentes

• Água destilada; • Solução de nitrato de ferro III (Fe(NO3)3) 0,2M; • Solução de tiocianato de potássio (KSCN) 0,002M; • Nitrato de potássio (KNO3); • Tiocianato de potássio (KSCN) sólido.

Procedimento

Inicialmente, mediu-se 25mL de KSCN e o transferiu para o béquer, mediu-se a mesma quantidade de água destilada e a transferiu para o mesmo béquer. Adicionou-se ao mesmo béquer 3 a 4 gotas de Fe(NO3)3 a 0,2M. Pegou-se a solução preparada no béquer e adicionou-se até a metade de três tubos de ensaio que foram numerados de 1 a 3. No tubo 2, foram adicionados alguns cristais de KSCN. Já no tubo 3, colocou-se gotas da solução de Fe(NO3)3. Ao tubo 1 não foi adicionado nada para ser usado para comparação, sendo considerado o padrão.

RESULTADOS

EXPERIMENTO 1: Espontaneidade de uma reação.

Após alguns minutos, da montagem do sistema da figura 6, observou-se a formação de bolhas na ponta da mangueira dentro do béquer durante o aquecimento e posterior turvação na água de cal. Passado mais alguns minutos, observou-se a precipitação de um sólido branco.

EXPERIMENTO 2: Estudo da influência da concentração no equilíbrio. Ao adicionar gotas de nitrato de ferro III 0,2M, Fe (NO3)3, no béquer contendo tiocianato de potássio (KSCN) e água destilada, observamos que a solução apresentou uma cor alaranjada. Quando adicionamos tiocianato de potássio (KSCN) ao tubo 2, observamos uma coloração alaranjada mais intensa do que o observado antes da adição do tiocianato de potássio. Ao adicionar ao tubo 3, gotas da solução de nitrato de ferro III, observamos uma coloração vermelha mais intensa do que a verificada antes da adição do nitrato de ferro III. Ao adicionar nitrato de potássio (KNO3) sólido a cada um dos tubos (2 e 3), verificamos uma mudança na coloração das soluções contida nos mesmos. Quando comparamos cada uma das cores obtidas com o tubo padrão, ou seja, o tubo no qual não houve adição de KNO3, verificamos que a coloração não foi alterada, havendo apenas diminuição na temperatura.

DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

EXPERIMENTO 1: Espontaneidade de uma reação.

Questões:

a) Escreva a reação que ocorreu:

Reação de decomposição do bicarbonato de sódio (NaHCO3):

NaHCO3(s) Δ Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(l)

b) Sabendo que para a decomposição do carbonato de cálcio (CaCO3), a 25ºC e 1atm, ΔH=42,7kcal e ΔS=38,26cal, calcule se o processo é espontâneo nessa temperatura.

A reação de decomposição do carbonato de cálcio é:

CaCO3(s) Δ CaO(s) + CO2(g)

ΔG = ΔH - T ΔS ΔG = 42,7-298 x 38,26x10ˉ³ ΔG = 31,30kcal

Logo, não é espontâneo a essa temperatura, pois ΔG>0.

c) A partir de que temperatura o processo é espontâneo se considerarmos ΔH e ΔS constantes independentemente da temperatura?

ΔG<0 Então,

ΔH - T ΔS<0 42,70 – T x 38,26ˉ³<0 T>1116,05K

Assim, o processo é espontâneo para temperaturas acima de 1116,05K.

d) Ao final da reação, o que foi observado no interior do recipiente com água de cal?

Sendo a reação, Ca(OH)2(aq) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)

No interior do recipiente com água de cal foi observada formação de um precipitado branco, o carbonato de cálcio CaCO3, resultante da reação escrita acima.

e) Ao término do experimento observou-se a formação de uma nata sobrenadante na solução de água de cal? Por que motivo isto ocorre?

Sim. Há a formação de uma nata sobrenadante na solução de água de cal tanto no béquer que se utilizou no processo quanto no que deixamos isolado na bancada. Isso ocorre, devido à reação da água de cal com o dióxido de carbono (CO2) da atmosfera.

Para a reação ocorrida no procedimento, pode-se verificar se ela é ou não espontânea fazendo os seguintes cálculos:

NaHCO3(s) Δ Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(l)

Tendo,

ΔGf°(NaHCO3) = -851,0kJ/mol ΔGf°(Na2CO3) = -1044,44kJ/mol ΔGf°(CO2) = -394,36kJ/mol ΔGf°(H2O) = -237,13kJ/mol

Logo,

ΔGr°= Σ ΔGf°(PRODUTOS) - Σ ΔGf°(REAGENTES)

ΔGr°= (-1044,44-394,36-237,13)-(-851,0)

ΔGr°= -825,16kJ/mol

Como ΔGr°<0, logo a reação é espontânea.

EXPERIMENTO 2: Estudo da influência da concentração no equilíbrio.

A mudança na coloração da solução contida no béquer se deve ao fato de

que, quando adicionamos nitrato de ferro III, ocorre um deslocamento do

equilíbrio para a direita, ou seja, o equilíbrio se desloca no sentido da formação

dos produtos, onde o tiocianato de ferro formado pela reação do tiocianato de

potássio e do nitrato de ferro III é o responsável pela mudança na coloração da

solução. A mesma explicação é válida para a mudança de cor nos tubos 2 e 3,

pois quando adicionamos tiocianato de potássio e nitrato de ferro III a estes

tubos,respectivamente, houve um deslocamento do equilíbrio para a formação

dos produtos,deixando a solução com a cor característica do tiocianato de

ferro, visto que, esse composto é o responsável pela mudança na coloração do

sistema.

A mudança de cor da solução contida nos tubos 2 e 3 se deve ao fato de

que, quando adicionamos nitrato de potássio nos tubos, ocorre um

deslocamento do equilíbrio no sentido dos reagentes com o objetivo de tentar

minimizar a perturbação externa, visto que, o nitrato de potássio é um dos

produtos da reação do tiocianato de potássio e nitrato de ferro III.Pois, o

aumento da concentração de uma substância desloca o equilíbrio no sentido de

consumo desta substância e a diminuição da concentração de uma substância

desloca o equilíbrio no sentido da sua formação . Portanto, para minimizar a

perturbação externa, o equilíbrio se desloca no sentido dos reagentes, na qual,

as soluções passam apresentar cores características do nitrato de ferro III,

sendo este o responsável pela alteração da cor das soluções.

Questões

a) Qual a reação observada no béquer quando da adição de nitrato de ferro III no béquer?

KSCN(aq) + Fe(NO3)3(aq) KNO3(aq) + Fe(SCN)3(aq)

b) Qual a coloração verificada após a reação entre o tiocianato de potássio e nitrato de ferro e qual a substancia responsável pela coloração?

A coloração verificada após a reação entre o tiocianato de potássio e nitrato de ferro é uma coloração alaranjada, sendo que o nitrato de ferro III,Fe(NO3)3 é a substância responsável pela coloração,pois é o reagente que está em excesso na solução.

c) A adição de KNO3(s) no tubo 2 promoveu alguma alteração de cor? Justifique.

Sim. Pois com a adição de KNO3(s) ocorre um deslocamento do equilíbrio no sentido dos reagentes, apresentando uma coloração vermelha mais clara do que a observada antes da adição do KNO3(s).

d) A adição de Fe(NO3)3 promoveu alguma alteração de cor? Justifique.

Sim. Pois com a adição de Fe(NO3)3 ocorre um deslocamento do equilíbrio no sentido da formação dos produtos, porém, apresentou uma coloração amarelo mais intensa devido ao excesso do reagente Fe(NO3)3.

CONCLUSÃO

Com a realização do experimento, podemos verificar se uma reação se

processa de forma espontânea ou não e também estudar a influência da

concentração no equilíbrio. Além disso, constatou-se na prática, o que se

encontrou na literatura.

ANEXOS

LEVANTAMENTO

NITRATO DE FERRO III

Nitrato de ferro (III),(Fe(NO3)) ou nitrato férrico, é o composto químico com a fórmula Fe(NO3)3·9 H2O (nonaidrato). Forma cristais incolores a violeta pálido que são deliquescentes; i.e., cristais que formam uma poça de água se deixados em contato com a atmosfera O composto é preparado simplesmente por tratar o metal ferro ou óxido de ferro com ácido nítrico, com desprendimento de hidrogênio gasoso.

NITRATO DE POTÁSSIO (KNO3)

O KNO3 normalmente não apresenta perigos ao ser manuseado. Porém, devido à suscetibilidade individual das pessoas pode provocar irritações na pele, olhos e trato respiratório. Não são esperados efeitos adversos á saúde devido à exposição ocupacional, a menos que haja ingestão em grandes quantidades e os padrões de higiene pessoal e procedimento de segurança não sejam seguidos. É inflamável e/ou explosivo em contato com substãncias redutoras. O Nitrato de Potássio é extremamente tóxico para a vida aquática, sendo portanto importante conter os derrames acidentais de alcançarem cursos d'água, ralos, esgotos, etc. Sempre que não for possível salvar a substância para reutilização ou reciclagem, esta deve ser colocada em um aparato aprovado e apropriado para eliminação do lixo.

TIOCIANATO DE POTÁSSIO (KSCN)

Nocivo por inalação, em contato com a pele e por ingestão. Em contato com ácidos liberta gases muito tóxicos. Não combustível. Em caso de incêndio formam-se gases inflamáveis e vapores perigosos. Em caso de incêndio podem formar-se: óxido de enxofre, óxido nítrico. Outras informações toxicológicas Depois da inalação: Irritação das mucosas, tosse e dificuldade em respirar. Após o contato com a pele: Não há descrição de quaisquer sintomas tóxicos. Depois da ingestão de grandes quantidades: agitação, espasmos, ataxia (alteração da coordenação motora). Efeitos sistêmicos: Perturbações do SNC. Doenças cardiovasculares. Depois de longa exposição ao produto: Alterações de hemograma. Biodegradável. Não são esperados problemas ecológicos quando é manuseado e usado com os devidos cuidados e atenção.

BICARBONATO DE SÓDIO (NaHCO3)

O bicarbonato de sódio é um pó cristalino ou branco, estável ao ar seco, mas decomposto por ar úmido ou aquecimento, desprendendo gás carbônico a partir de 50º e a 100ºC converte em carbonato de sódio (Barrilha). Em solução aquosa começa a decompor-se lentamente a partir de 20ºC. Armazenar em local coberto, ventilado, longe de calor e umidade. Evitar contato com produtos incompatíveis, como os ácidos. Empilhamento máximo de 30 sacos. Manusear usando equipamentos de proteção individual, luvas botas e aventais de PVC ou borracha, usar máscara para pó sempre que necessário.

ÁGUA DE CAL

A água de cal é a designação comum atribuída a uma solução diluída de cal apagada, hidróxido de cálcio Ca(OH)2. Não é inflamável. Não é tóxico. Não é explosivo. Pode causar irritação no aparelho digestivo. Em contato direto com os olhos pode causar irritação ou eventual queimadura na conjuntiva. Pode causar irritação na pele úmida se friccionada pelas vestes e se inalado pode causar irritação nas mucosas. Inócuo ao meio ambiente. A cal trata quase todos os resíduos, transformando-os em materiais estáveis e sem efeitos negativos para o meio ambiente.

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

ATKINS, P. W; PAULA, Julio de. Físico-química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC Ed, c2004. v.1.

BUENO, Willie A. Quimica geral. Sao Paulo: McGraw-Hill, 1978.

Sabadini, Edvaldo; Bianchi, José Carlos de Azambuja. Ensino do conceito de equilíbrio químico: uma breve reflexão. Química Nova na Escola, n. 25, p. 10-13, 2007.

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