Espectroscopia no infravermelho , Resumos de Química Orgânica

Baixe Espectroscopia no infravermelho e outras Resumos em PDF para Química Orgânica, somente na Docsity! Espectroscopia no infravermelho cream Quase todos os compostos que tenham ligações covalentes, sejam orgânicos ou inorgânicos, absorvem várias frequências de radiação eletromagnética na região do infravermelho do espectro eletromagnéti- co. Essa região envolve comprimentos de onda maiores do que aqueles associados à luz visível, que vão de aproximadamente 400 a 800 nm (1 nm = 10º m), mas menores do que aqueles associados a micro- -ondas, que são maiores que 1 mm. Na química, interessa-nos a região vibracional do infravermelho, que inclui radiação com comprimentos de ondas (À) entre 2,5 um e 25 um (1 um = 10º m). Apesar de o micrometro (um) ser a unidade tecnicamente mais correta para comprimento de onda na região do infravermelho do espectro, usa-se o mícron (|) com mais frequência. A Figura 2.1 ilustra a relação da região do infravermelho com outras contidas no especiro eletromagnético. A Figura 2.1 mostra que o comprimento de onda À é inversamente proporcional à frequência v por meio da relação v = c/), em que c = velocidade da luz. Observe também que a energia é diretamente proporcional à frequência: E = hv, em que h = constante de Planck. Desta última equação, pode-se ver qualitativamente que a radiação de energia mais alta corresponde à região de raios X do espectro, onde a energia pode ser grande o suficiente para quebrar as ligações das moléculas. Na outra ponta do espectro eletromagnético, as radiofrequências apresentam energias muito baixas, apenas o suficiente para causar transições de spin, nucleares ou eletrônicos, dentro das moléculas, isto é, ressonância magnética nuclear (RMN) ou ressonância de spin eletrônico (ESR), respectivamente. A Tabela 2.1 faz um resumo das regiões do espectro e dos tipos de transições de energia observadas. Muitas dessas regiões, incluindo a do infravermelho, fornecem informações fundamentais sobre as es- truturas de moléculas orgânicas. A ressonância magnética nuclear, que ocorre na região de radiofrequên- cias do espectro, é abordada nos Capítulos 3, 4, 5, 6 e 10, enquanto a espectroscopia no ultravioleta e visível é descrita no Capítulo 7. À maior parte dos químicos refere-se à radiação na região do infravermelho vibracional do espectro eletromagnético em termos de uma unidade chamada número de onda (Y), em vez de comprimento de onda (u ou um).  alta Frequência (v) altae-—— Energia — em RAIOS X ULTRAVIOLETA == RE 2 =D << Ressonância Lraviolera | ana | Infravermelho magnética vibracional nuclear 1 I Lo 25um 6 15 um imt——>5m 280 1m €———3 400 am € > 800nm AZUL VERMELHA curto——————— — — Comprimento de onda (N) — — > longo FIGURA 2.1 Uma parte do espectro eletromagnético que mostra a relação do infravermelho vibracional com outros tipos de radiação. Transições de Energia Í Quebra de ligações | Eletrônica | Yibracional | Micro-ondas : Rotacional | | | Radiofrequén Spin nuclear (ressonái magnética nuclear) Spin eleitônico (ressonância de spin eletrônico) Números de onda são expressos em centímetros reciprocos (cm?) e são facilmente computados calculando- se o recíproco do comprimento de onda expresso em centímetros. Para converter um número de onda v em uma frequência v, multiplique-o pela velocidade da luz (expressa em centímetros por segundo). (em!) =— Hz) - pc = &Ícmis) A (em) A (em) O principal motivo para químicos preferirem número de onda como unidade é que ela é diretamente proporcional à energia (um número de onda muior corresponde a maior energia). Assim, em termos de número de onda, o infravermelho vibracional vai de 4000 a 400 cm”. Essa faixa corresponde a compri- mentos de onda de 2,5 a 25 um. Neste livro, usaremos unicamente número de onda. Em livros mais anti- gos, podem-se encontrar valores em comprimento de onda. Converta comprimento de onda (x ou um) em número de onda (cm!) usando as seguintes relações: em! =—— 10.000 e Cum)  “o Sa H c O = SP Estiramento simétrico Scissoring (-2853 em) (1450 cm) A = A o MH dM | a “ e K Ne O |) 4 Se / X Estiramento assimétrico Rocking Twisting (--2826 cm" (720 em 1) (1250 em * NO PLANO FORA DO PLANO VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO VIBRAÇÕES DE DOBRAMENTO ESTIRAMENTO SIMÉTRICO ESTIRAMENTO ASSIMÉTRICO Metil H MH etila A A —ÇH —CH S Ss “y 2872 em! 2962 cm! Anidrido o q o 0 ih it NAN NAN o o -1760 em! 1800 em! Amino A H / H N N > H s H -3300 cm! =3400 cm! Nitro o A 7 N TN S ” o =1350 em! -1550cnt' As vibrações abordadas até aqui são chamadas vibrações fundamentais. Originam-se da excitação do estado fundamental para o estado excitado, de energia mais baixa. Normalmente, o espectro é compli- cado por causa da presença de bandas fracas, conhecidas como bandas de harmônicas, de combinações e  de diferença. As harmônicas resultam da excitação do estado fundamental para estados de energia mais alta, que correspondem a múltiplos inteiros da frequência do fundamental (v). Por exemplo, podem-se observar bandas de harmônicas fracas em 2%, 37, ... Qualquer tipo de vibração física gera harmônicas. Se uma corda de um violoncelo é puxada, a corda vibra com uma frequência fundamental. Contudo, vibrações menos intensas são também ativas em diversas frequências harmônicas. Uma absorção no infravermelho em 500 cm"! pode muito bem vir acompanhada por um pico de menor intensidade em 1000 cm ! — uma harmônica. Quando duas frequências vibracionais G, e 7,) acoplam-se em uma molécula, dão origem à vibração de uma nova frequência dentro da molécula, e, quando tal vibração é ativa no infravermelho, ela é cha- mada de banda de combinação. Essa banda é a soma de duas bandas interativas (7. ,=7,+,). Nem todas as possíveis combinações ocorrem. As regras que definem quais são as possíveis combinações estão além do escopo de nossa discussão. Bandas de diferença são similares a bandas de combinação. A frequência observada nesse caso re- sulta da diferença entre duas bandas interativas (v,.=,— 7). Podem-se calcular bandas harrnônicas, de combinação c de diferença manipulando diretamente as frequências em números de onda, por meio de multiplicação, adição ou subtração, respectivamente. Quando uma vibração fundamental acopla-se com uma frequência harmônica ou de combinação, a vi- bração acoplada é chamada de ressonância de Fermi. Mais uma vez, apenas algumas combinações são permitidas. A ressonância de Fermi é comumente observada em compostos do grupo carbonila. Apesar de as frequências rotacionais da molécula'não caírem na mesma região do infravermelho vibra- cional, é comum que se acoplem com as vibrações de estiramento e dobramento na molécula, dando ori- gem a uma estrutura fina nessas absorções, complicando, assim, ainda mais o espectro. Um dos motivos de uma banda ser larga em vez de fina no espectro do infravermelho é a excitação simultânea de vibrações e rotações, o que pode levar a uma estrutura fina não resolvida e, portanto, a bandas muito largas. 2.4 PROPRIEDADES DE LIGAÇÃO E SEUS REFLEXOS NA ABSORÇÃO Vamos pensar agora como a força de ligação e as massas dos átomos ligados afetam a frequência de absor- ção no infravermelho. Para simplificar, restringiremos a discussão a uma molécula diatômica heteronuclear (dois átomos diferentes) e à sua vibração de estiramento. Uma molécula diatômica pode ser considerada como duas massas conectadas por um elástico. A dis- tância da ligação não para de mudar, mas é possível definir uma distância de equilíbrio ou uma distân- cia média de ligação. Quando o elástico está esticado ou comprimido além da distância de equilíbrio, a energia potencial do sistema aumenta. Tal como para qualquer oscilador harmônico, quando uma ligação vibra, sua energia de vibração está continua e periodicamente mudando de energia cinética para potencial, e vice-versa. A quantia total de energia é proporcional à frequência da vibração, Ee « hr que, para um oscilador harmônico, é determinada pela constante de força K do elástico, ou sua rigidez, e pelas massas (», e m,) dos dois átomos unidos. A frequência natural de vibração de uma ligação é dada pela equação  A força K é uma constante que varia de uma ligação para outra. Como uma primeira aproximação, as constantes de força para ligações triplas são o triplo das de ligações simples, enquanto as constantes de força para ligações duplas são o dobro das de ligações simples. Devem-se observar duas coisas imediatamente. Uma é que lig: K maior e vibram em frequências mais altas do que ligações mais fracas envolvendo as mesmas massas. A segunda é que ligações entre átomos de massas maiores (massas reduzidas maiores, |U) vibram em fre- quências mais baixas do que ligações entre átomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligação. Em geral, ligações triplas são mais fortes do que duplas ou simples entre os mesmos dois átomos e têm frequências de vibração mais altas (números de onda maiores) 'ões mais fortes têm constante de força C=€ = TA, 2150 cm! 1650cm! 1200cm! e K aumentando O estiramento C—H ocorre em aproximadamente 3000 cm!. Com o aumento da massa do átomo ligado ao carbono, a massa reduzida (n) aumenta e a frequência da vibração diminui (números de onda ficam menores): c-H c-c Cc—o c—c C—Br C— 3000 cm! 1200 cm! 1100 cm “750 em! 600 em 500 cm “ aumentando Movimentos de dobramento ocorrem em energias mais baixas (frequências mais baixas) do que os mo- vimentos de estiramento típicos, por causa do menor valor da constante de força de dobramento K. C—H estiramento C—H dobramento -3000 cm! -1340 em! A hibridização também afeta a constante de força K. As ligações são mais fortes na ordem sp > sp? > spº, e as frequências observadas da vibração de C—H ilustram bem isso. ” sp» =C—-H =C—-H —C—-H 3300 em 3300 cm! 2900 cm * À ressonância também afeta a força e o comprimento de urma ligação, além de sua constante de força K. Assim, enquanto uma cetona tem sua vibração de estiramento C=0 em 1715 cmm”!, uma cetona conjuga- da com uma ligação dupla C==C absorve em uma frequência mais baixa, entre 1675 a 1680 cm”, pois a ressonância aumenta a distância da ligação C=0 e dá a ela uma característica mais de ligação simples: A ressonância reduz a constante de força K, e a absorção desloca-se para uma frequência mais baixa. A expressão da Lei de Hooke, mostrada anteriormente, pode ser transformada em uma equação muito útil: 24 8 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA Cela de referência |, Cortador Detector de feixes Espelho / | «Espelho E (Ass | Í/ Amplificador NDA | radiação infravermelhá Espeto RO SA Rede de o as Fenda difração o | Registrador “Espelho & Gelade amostra I-DISPERSIVO — — 1 lb , Interferograma: | Espelho : Ú rp o sinal que o móvel É A | computador recebe A Ç Detector / o [= em 5 Computador | - Divisor — comdoamosta | | Espelho de feixes Transformada ce Fourier (FT) | fixo | | rm >0% iv SÃO) Fomte de 1 imiravermelho MET impressora FIGURA 2.3 Diagramas esquemáticos de espectrofotômetros dispersivos (a! e de transformada de Fourier (b). Perceba que é comum representar graficamente frequência (número de onda, cm!) versus luz trans- mitida, não luz absorvida. Isso é registrado como transmitância percentual (%T), pois o detector regis- tra a razão entre as intensidades dos dois feixes, e transmitância percentual= 1 x 100 1 em que 1 é a intensidade do feixe de amostragem, e 1, a intensidade do feixe de referência. Em muitas partes do espectro, a transmitância é praticamente 100%, ou seja, a amostra é quase transparente à radia- ção daquela frequência (não a absorve). A absorção máxima é, assim, representada por um mínimo no gráfico. Mesmo assim, a absorção é tradicionalmente chamada de pico. Químicos, frequentemente,obtêm oespectrodeumcompostodissolvendo-oemumsolvente (Seção 2.6). A solução é então colocada no feixe de amostragem, enquanto o solvente puro é colocado no feixe de referência em uma cela idêntica. O instrumento automaticamente “subtrai” o espectro do solvente do espectro da amostra. O instrumento também elimina do espectro da amostra os efeitos dos gases atmos- féricos ativos no infravermelho, o dióxido de carbono e o vapor-d'água (eles estão presentes em ambos os feixes). Essa função conveniente é o motivo pelo qual quase todos os espectrômetros infravermelhos dispersivos são instrumentos de feixe duplo (amostra + referência) que medem razões entre intensida- des; como o solvente absorve em ambos os feixes, ele atua em ambos os termos da razão 1/L e há um cancelamento. Quando se analisa um líquido puro (não o solvente), o composto é colocado no feixe de amostragem, e nada é posto no feixe de referência. Quando se obtém o espectro do líquido, os efeitos dos gases atmosféricos são automaticamente cancelados, já que estão presentes em ambos os feixes.  B. Espectrômetros de transformada de Fourier Os espectrômetros de infravermelho mais modernos operam sob um princípio diferente. O traçado do caminho óptico produz um padrão chamado interferograma, que é um sinal complexo, mas seu padrão em forma de ondas contém todas as frequências que formam o espectro infravermelho. Um interfero- grama é essencialmente um gráfico de intensidade versus tempo (um espectro no domínio temporal). Entretanto, um químico prefere um espectro que seja um gráfico de intensidade versus frequência (um espectro no domínio da frequência). Uma operação matemática conhecida como transformada de Fourier (FT) pode separar as frequências das absorções individuais contidas no interferograma, pro- duzindo um espectro virtualmente idêntico ao obtido com um especlrômetro dispersivo. Esse tipo de instrumento é conhecimento como espectrômetro de infravermelho de transformada de Fourier ou IV-FT.' A vantagem de um IV-PT é que ele produz um interferograma em menos de um segundo, sendo, assim, possível coletar dezenas de interferogramas da mesma amostra é guardá-los na memória de um computador. Quando se realiza uma transformada de Eourier na soma dos interferogramas guardados, pode-se obter um espectro com uma razão melhor de sinal/ruído. Um IV-ET tem, portanto, maior velo- cidade e maior sensibilidade do que um instrumento dispersivo. A Figura 2.3b é um diagrama esquemático de um IV-ET. O [V-ET usa um interferômetro para mani- pular a energia enviada à amostra. No interferômetro, a energia da fonte atravessa um divisor de feixes, um espelho posicionado em um ângulo de 45º em relação à radiação que entra, separando-a em dois fei- xes perpendiculares: um segue na direção original e oúlttro é desviado por um ângulo de 90º. Um feixe, o desviado por 90º na Figura 2.3b, vai para um espelho estacionário, ou “fixo”, e é refletido de volta para o divisor de feixes. O feixc que não sofreu desvio vai para um espelho que se move e também é refletido para o divisor de feixes. O movimento do espelho faz variar a trajetória do segundo feixe. Quando os dois feixes se encontram no divisor de feixes, eles se recombinam, mas as diferenças de caminhos (diferentes extensões da onda) dos dois feixes causam interferências tanto construtivas como destrutivas. O feixe combinado contendo esses padrões de interferência dá origem ao interferograma, o qual contém toda a energia radiativa que veio da fonte, além de uma grande faixa de comprimentos de onda. O feixe gerado pela combinação dos dois feixes produzidos pelo divisor de feixes atravessa, então, a amostra. Quando faz isso, a amostra absorve de forma simultânea todos os comprimentos de onda (frequências) normalmente encontrados em scu espectro infravermelho. O sinal do interferograma modificado que chega ao detector contém informações sobre a quantidade de energia absorvida em cada comprimento de onda (frequência). O computador compara o interferograma modificado com O interferograma produzido por um feixe de laser de referência para obter um padrão de comparação. O interferograma final contém toda a informação de um sinal de domínio temporal, um sinal que não pode ser lido pelo homem. O processo matemático chamado transformada de Fourier deve ser realiza- do pelo computador para extrair as frequências individuais que foram absorvidas e então reconstruir é desenhar o gráfico que reconhecemos como um típico espectro infravermelho. Instrumentos IV-FI, mediados por computador, operam em modo de feixe único. Para obter espec- tro de um composto, o químico deve antes obter um interferograma de “fundo”, que consiste em gases atmosféricos ativos no infravermelho, dióxido de carbono é vapor-dágua (oxigênio e nitrogênio não são ativos no infravermelho). O interferograma é submetido a uma transformada de Fourier, que produz o es- pectro de fundo. Então, o químico coloca o composto (amostra) no feixe e obtém o espectro resultante da transformada de Fourier no interferograma, o qual contém bandas de absorção do composto e de fundo. O software subtrai automaticamente o espectro de fundo do espectro da amostra, produzindo o espectro do composto analisado. O espectro subtraído é essencialmente idêntico ao obtido em um instrumento tradi- cional dispersivo de dois feixes. Ver a Seção 2.22 para mais detalhes sobre o espectro de fundo. = 1 Osprincípios de interferometria e de operação de um IV-ET são explicados ex dois artigos de Perkins (1986, 1987].  26 5 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCO! 2.6 PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO Para obter o espectro infravermelho, deve-se colocar o composto em um recipiente de amostra ou cela. Na espectroscopia no infravermelho, isso já é um problema. Vidros e plásticos absorvem muito em qua- se toda essa região do espectro. As celas devem ser construídas a partir de substância iônicas - normal- mente cloreto de sódio ou brometo de potássio. Placas de brometo de potássio são mais caras que placas de cloreto de sódio, mas são úteis em uma faixa de 4000 a 400 cm”. Placas de cloreto de sódio são mais usadas por causa de seu custo mais baixo, porém seu uso em espectroscopia vai de 4000 a 650 cm !. O cloreto de sódio começa a absorver em 659 em”, e qualquer banda com frequências mais baixas que isso não será observada. Como poucas bandas importantes aparecem em menos de 650 cm”!, as placas de cloreto de sódio são mais comuns na espectroscopia no infravermelho. Líquidos. Uma gota do composto orgânico líquido é colocada entre um par de placas polidas de cloreto de sódio ou de brometo de potássio, chamadas placas de sal. Quando as placas são delicadamente aper- tadas, um fino filme líquido é formado entre elas. Um espectro determinado por esse método é denomi- nado espectro do líquido puro, já que não se usa nenhum solvente. Placas de sal são facilmente quebrá- veis e solúveis em água. Compostos orgânicos analisados por essa técnica não devem conter água. O par de placas é inserido em um suporte que caiba dentro do especirômetro. Sólidos. Há pelo menos três métodos comuns de preparar uma amostra sólida para espectroscopia. O primeiro envolve misturar a amostra sólida moída bem fina com brometo de potássio em pó e comprimir a mistura sob alta pressão. Sob pressão, o brometo de potássio funde e inclui o composto em uma matriz. O resultado é uma pastilha de KBr, que pode ser inserida em um suporte do espectrômetro. À principal desvantagem desse método é que o brometo de potássio absorve água, o que pode interferir no espectro obtido. Se for preparada uma boa pastilha, o espectro obtido não conterá bandas interferentes, já que o brometo de potássio é transparente até 400 cm”!. O segundo método, suspensão de Nujol, envolve moer o composto com óleo mineral (Nujol) para criar uma suspensão da amostra, bem moida, dispersada em óleo mineral. A suspensão grossa é colocada entre placas de sal. A principal desvantagem desse método é que o óleo mineral mascara bandas que podem estar presentes no composto analisado, As bandas Nujol aparecem em 2924, 1462 c 1377 cm”! (ver p. 32). O terceiro método comum para sólidos consiste em dissolver o composto orgânico em um solvente, sendo mais comum o uso de tetracloreto de carbono (CCL). Mais uma vez, como ocorre com o óleo mi- neral, algumas regiões do espectro ficam encobertas por bandas do solvente. Apesar de ser possível sub- trair o espectro do solvente por computador ou técnicas instrumentais, a região por volta de 785 cm”! é frequentemente encoberta por uma forte banda do estiramento de C—CI que ocorre nessa região. 2.7 O QUE BUSCAR NO EXAME DE UM ESPECTRO INFRAVERMELHO Um espectrômetro de infravermelho determina as posições e intensidades relativas de todas as absor- ções, ou picos, na região do infravermelho e os registra graficamente em uma folha de papel. Esse grá- fico de intensidade de absorção versus número de onda (ou, às vezes, comprimento de onda) é chama- do espectro infravermelho do composto. À Figura 2.4 apresenta um espectro infravermelho típico de 3-metil-2-butanona. O espectro exibe pelo menos dois picos de forte absorção em mais ou menos 3000 e 1715 cm”! para as frequências de estiramento CH e C=0, respectivamente. A absorção forte em 1715 cm”!, que corresponde ao grupo carbonila (C=0), é muito intensa. Além da posição característica da absorção, a forma e a intensidade desse pico também são características da ligação C=0. Isso vale para quase todos os tipos de picos de absorção; tanto a forma da banda como a intensidade podem ser descritas, e essas características em geral permitem ao químico distinguir o pico em situações potencialmente confusas. Por exemplo, as ligações C=O e C=<C, de certa forma, absorvem na mesma região do espectro infravermelho:  requência (em | Intensidade Alcanos (estiramento) 3000-2850 is mn a | | | | | (dobramento) 1 14506 1375 tm i f | Ee | | | | : (dobramento) des im i | | Alcenos i i | * — (estifamente) tm 33 / | (dobramento fore do plano) | Ls | | | | Aromáticos : | | : | (estiramento) Í Is a | | (dobramento fora do plano), os Í | Í * Alcino | : | | (esciramento) 1 ca. 3300 is 35 | | | aldeído * 2900-2800 ow 5% | | | | 2800-2700 ow | | | C—C | Alcano í il para interpretação | i i ic=C ialceno | 1680-1600 cm 3 | | Aromético = Wo0De 75 cmw 8 | | Alcino -2106 mw 13 | | aldeido os 56 . Cetena is . 58 Ê : Ácido carboxílico j | s 5 i | Ester + 750-1730 is | | Amida + J6so-1630 is 7 : | anidrido | 1810e 1760 5 73 | “Cloreto ácido + 1800 s im | | Alcoóis, éteres, ésteres, ácidos | i | | | carboxílicos, ariclridos + 1800-1000 is 47,59,62,64673 | * Acoóis, fenóis Í | | Livres | 3650-3600 .m 14 | ! Ligação de H | 3200-3200 im 14 | | Ácidos carboxílicos | 3200-2400 im ia | | Aminas e amidas primárias | Í | te | as00-3190 im | | (cobramento) | 1640-1550 | | 74 | | Aminas ; 1350-1000 ! 1 | “Imínas e oximas Po 1690-154 . 7 : “Nítrilas | 2260-2240 m iz | | Alenos, cetenes, isocianatos, i Í | | sotiocianatos “2270940 ms tm | (Nitro (R-sO) | 15508 1350 os 7 | ptanos ow . 8 | I t idos is pa | | | Sulfones, cloretos de sulfoni a, ! i | sulfatos, sulfonemidas 1375-1300 e 1350-1140 | 5 im | Í : | Fluoreto 1400-1000 | s 85 | | Cloreto 785-540 is e | | Brometo, iodeto | os es ! Li . od Í  2.9 COMO CONDUZIR A ANÁLISE DE UM ESPECTRO (OU O QUE SE PODE DIZER SÓ DE OLHAR) Ao analisar o espectro de uma amostra desconhecida, concentre seus primeiros esforços em deter- minar a presença (ou a ausência) de alguns grupos funcionais principais. Os picos devidos a C=0, O—H, N—-H, C—O, C=€, C=€, € e NO, são os mais evidentes e, se estiverem presentes, for- necem de pronto uma informação estrutural. Não tente fazer uma análise detalhada das absorções de C—H de aproximadamente 3000 cm'!; quase todos os compostos têm essas absorções. Não se preo- cupe com sutilezas do ambiente exato em que o grupo funcional se encontra. A seguir, apresentamos uma lista de verificação das características mais óbvias. 1. Há um grupo carbonila presente? O grupo C=0 dá origem a uma forte absorção na região de 1820-1660 em'!. O pico é frequentemente o mais forte do espectro e tem largura média. Você não pode deixar de perceber. 2. Se C=o0 estiver presente, verifique os seguintes tipos (se estiver ausente, passe para a etapa 3): ÁCIDOS OI também está presente? « Banda larga próxima a 3400-2400 cm"! (normalmen- te se sobrepõe ao estiramento C—H). AMIDAS N—H também está presente? + Banda média próxima a 3400 cm”; às vezes um pico duplo com metades equivalentes. ESTERES C—O também está presente? « Bandas de forte intensidade próximas a 1300-1000 em, ANIDRIDOS Duas absorções C=0 próximas a 1810 e 1760 cm". ALDEÍDOS C—I de aldeído está presente? +» Duas bandas fracas próximas a 2850 e 2750 cm! no lado direito das absorções do C—H alifático. CETONAS As cinco escolhas anteriores foram eliminadas. 3, Se C=0 estiver ausente: ALCOÓIS, FENÓIS Verifique grupo O—H. « Banda larga próxima a 3400-3300 cm”! « Confirme isso encontrando C— O com valores apro- ximados de 1300 a 1000 cm!. AMINAS Verifique grupo N—H. + Absorções médias próximas a 3400 cm”. ÉTERES Busque C—O com valores aproximados de 1300-1000 cm”! (e ausência de O—H próxima a 3400 cm". 4. Ligações duplas e/ou anéis aromáticos » C=C dá origem a uma banda fraca próxima a 1650 a! cm. 5. Ligações triplas 6. Grupos nitro 7. Hidrocarbonetos oscopia no infravermelho 38 31 » Absorções de intensidade média a forte na região de 1600-1450 cm-!, as quais normalmente implicam anel aromático. « Confirme a ligação dupla ou anel aromático consul- tando a região C—H;C—H aromática e vinílica ocor- rem à esquerda de 3000 cm! (C—H alifática ocorre à direita desse valor). * C=N dá origem a uma absorção média, fina, próxi- ma a 2250 em'!. » C=C é uma absorção fraca, fina, próxima a 2150 cm”! » Verifique também a existência de CH acetilênica próxima a 3300 co! « Duas absorções fortes de 1600-1530 cm! e 1390- -1300 cm. » Não se encontra nenhuma das anteriores. » Às maiores absorções são na região C—H, próximas a 3000 co! * Espectro muito simples; as únicas outras absorções aparecem próximas a 1460 e 1375 cm". O estudante iniciante deve resistir à tentação de atribuir ou interpretar cada pico do espectro. Isso é, apresentados nas próximas seções. simplesmente, impossível. No início, concentre-se em conhecer esses picos principais e em reconhecer sua presença ou ausência. A melhor forma de fazer isso é estudar com cuidado os exemplos de espectros ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS IMPORTANTES COM EXEMPLOS Às seções a seguir descrevem os comportamentos de grupos funcionais importantes no infravermelho. Essas seções são organizadas da seguinte maneira: 1. A informação básica sobre o grupo funcional ou o tipo de vibração é resumida e colocada em um Quadro de Análise Espectral, que pode ser facilmente consultado. 2. Os exemplos de espectros vêm depois da seção básica. As principais absorções usadas para diagnós- tico são indicadas em cada espectro. 3. Depois dos exemplos espectrais, uma seção de discussão fornece detalhes sobre os grupos funcio- nais e outras informações úteis para identificar compostos orgânicos. nicrons : E) 5 | À harmônica | E o / de 910cm | & HH | o = | a a H (CH>),CHa wo — estiramento de estiramento de estitamento |» g CH sp? ” e inil fora <= cHsp? 3 1 voa do plano 1 : “mo oo amy emo aum aco asc eco “ido som so soa NÚNERE DE OBA ICH) cmo “00 FIGURA 2.10 Espectro infravermelho de 1-hexeno (liquido puro, placas de KBr). nicsons nf : , ; e Tornos un pop estiramento O sm dobramento » Dad CHa eis je estiramento RE estitithento fora do plano La SP É t CH sps 1 1 1 ra 1 1 amo cao ooo au axo amo seco! imo am = «o E NÚNEÃO DE anna (ca-) FIGURA 2.11 Espectro infravermelho de cicloexeno (líquido puro, placas de KBr). microns a “ 4 e spo vor pasa Y E ia Po e O Pe N él 5 CH5CH É C=<, ãs HO SH a À 5 t estiramento) | É o | C=C is V Em = ” cisfora su estiramento = estiramento do plano 5 E Hspe ' C-Hspê ' aa ' ' ' ' ásco amo amo "amo amo 200 não om amo so so «mo O) NÚMERO DE ONDA CM *) FIGURA 2.12 Espectro infravermelho ce cis-2-penteno (líquido puro, placas de KB. nicrovs 7 vor paga 5 as ETA | Era, 2H estiramento [ é S=6 e É a H 'CHaCHg iito fraco | Fo pi] L Ff = estiramento ] w CHsp? e. estiramento CoHepã trans fora do plano o Ei na ad deco osmose "amo am oo oo são roo Co o 300 so am NÚMERO DE UNA (Cat FIGURA 2.13 Espectro infravermelho de trans-2-penteno (líquido puro, placas de KBr).  C Alcinos Alcinos terminais apresentarão um pico importante de aproximadamente 3300 cm! por causa do C—H sp. Uma vibração C==C também é uma característica proeminente no espectro de um alcino terminal, apa recendo em aproximadamente 2156 em-!. A cadeia alquilica apresentará frequências de estiramento C—H para os átomos de carbono sp?. Outra característica são as bandas de dobramento dos grupos CH, e CH, Alcinos não Lerminais não apresentarão a banda C—H em 3300 cm! O C=C em 2150 cm”! será «muito fraco ou ausente do espectro. Estiramento de C—H sp ocorre normalmente próximo a 3300 cm", Estiramento ocorre próximo de 2150 cmr!;a conjugação move o estiramento para frequências mais baixas. Ligações triplas dissubstituídas ou simetricamente substituídas não geram nenhuma absorção ou geram uma absorção fraca Exemplos: 1-octino (Figura 2.14) e 4-octino (Figura 215) nicsons see 7 A NT AT A pis E E És estiramento CEC | E s | À o | a F-=C(CHo),CHa estiramento = K ciobramento =C-H " CHsp A estiramento C-H sp : | Po 4030 am sema “amo aco 2009 1890 1800 1400 1200 ineo és E E NÚMERO DE ONDA (Chi) FIGURA 2.14 Espectro infravermelho de 1-octino (líquido puro, placas de KBr). uicsene mê 20% a nua so TN 2 ausência do e estiramento C=C | a E | a estiramento E cus » À CHsCHoCHo-C=C-CHoCHoCHs n o | na «00 asoe a200 2800 2400 aomo 1809 1590 ' ' 1200 ' tego oo! sao au NUMERO de OMS (cu FIGURA 2.15 Espectro infravermelho de 4-octino tliquido puro, placas de KBr).  SEÇÃO DE DISCUSSÃO Região de estiramento C—H As regiões de estiramento c de dobramento C—H são duas das regiões mais dificeis de interpretar nos espectros infravermelhos. A região de estiramento C—H, que varia de 3300 a 2750 cm”, é normal- mente a mais útil das duas. Como abordado na Seção 2.4, a frequência de absorção das ligações C—H é uma função principalmente do tipo de hibridização atribuído à ligação. A ligação C—H sp-1s presente em compostos acetilênicos é mais forte do que a ligação sp?-1s presente em compostos de ligação du- pla C=C (compostos vinílicos). Essa força resulta em uma constante de força vibracional maior e em uma frequência de vibração mais alta. Do mesmo modo, a absorção C—H sp?-1s em compostos vini- licos ocorre em uma frequência mais elevada do que a absorção C—H sp-1s em compostos alifáticos saturados. À Tabela 2.5 apresenta algumas constantes físicas de várias ligações CH que envolvem o carbono hibridizado sp-, sp?- e sp+. Como a Tabela 2.5 demonstra, a frequência em que a absorção C-H ocorre indica o tipo de car- bono a que o hidrogênio está ligado. A Figura 2.16 mostra toda a região de estiramento C —H. Com exceção do hidrogênio de aldeído, uma frequência de absorção de menos de 3000 cm ! normalmente implica um composto saturado (apenas hidrogênios sp*-15). Uma frequência de absorção mais alta do que 3000 cm”!, mas não acima de aproximadamente 3150 cm”, em geral implica hidrogênios aromá- ticos ou vinílicos. Entretanto, ligações C—H ciclopropílico, que têm um caráter s extra por causa da necessidade de colocar mais caráter p no anel das ligações C—C para reduzir a distorção angular, tam- bém originam absorção na região de 3100 cm-!, Podem-se facilmente distinguir hidrogênios ciclopro- pílicos de hidrogênios aromáticos ou hidrogênios vinílicos fazendo referência cruzada com regiões fora do plano de C=C e C—H. O estiramento C—H de aldeídos aparece em frequências mais baixas do que as absorções C-H saturadas e, em geral, consiste cm duas absorções fracas de aproximada- mente 2850 e 2750 cm". A banda em 2850 cm”! normalmente aparece como um ombro das bandas de absorção de C—TI saturado. À banda em 2750 em” é, contudo, fraca e pode ser ignorada no exame do espectro; entretanto, aparece em frequências mais baixas do que as bandas C—H spº alifáticas. Quan- do se pretende identificar um aldeído, deve-se procurar esse par de bandas fracas, embora bastante diagnásticas, do estiramento C—H de aldeidos. A Tabela 2.6 lista as vibrações de estiramento C—H hibridizado sp? de grupos metila, metileno e metina. O C—H terciário (hidrogênio metina) gera apenas uma fraca absorção de estiramento C—H, normalmente próxima a 2890 cm”. Hidrogênios metilênicos (—CH,—), porém, originam duas bandas de estiramento C—H, representando os modos de estiramento simétrico (sym) e assimétrico (asym) do grupo. Com efeito, a absorção do grupo metina em 2890 cm” é dividida em duas bandas: 2926 cm” (asym) e 2853 cm! (sym). O modo assimétrico gera um momento de dipolo maior e é de maior inten- sidade do que o modo simétrico. A separação da absorção de metina em 2890 cm” é maior no caso de um grupo metila. Os picos aparecera em aproximadamente 2962 e 2872 cm!. A Seção 2.3 apresentou os modos de estiramento assimétrico e simétrico para grupos metileno e metila. Como diversas bandas podem aparecer na região de estiramento C—H, provavelmente é uma boa ideia decidir apenas se as absorções são acetilênicas (3300 cm”!), vinílicas ou aromáticas (> 3000 cm"), alifáticas (< 3000 cm!) ou aldeídicas (2850 e 2750 cm"). Pode não ser de muita valia estender-se na in- terpretação de vibrações de estiramento C—H. As vibrações de dobramento C—H são, com frequência, mais úteis para determinar se grupos metila ou metileno estão presentes em uma molécula. Ela cem inttravecnatio 38 Efeitos de conjugação. Uma conjugação de uma ligação dupla C=C com um grupo carbonila ou outra li- gação dupla origina uma ligação múltipla com um caráter mais de ligação simples (pela ressonância, como demonstra o exemplo a seguir), uma constante de força K menor e, ainda, uma frequência de vibração mais baixa. Por exemplo, a ligação dupla vinílica no estireno dá origem a uma absorção em 1630 cm”. Eça a —c + ay Ee Com diversas ligações duplas, o númcro de absorções C=C em geral corresponde ao número de liga- ções duplas conjugadas. Encontra-se um exemplo dessa correspondência no 1,3-pentadieno, em que são observadas absorções em 1600 e 1650 cm!, O burtadieno é a exceção à regra, gerando apenas uma banda perto de 1600 cm !. Se a ligação dupla é conjugada com um grupo carbonila, a absorção C=C move-se para uma frequência mais baixa e é também intensificada pelo dipolo elevado do grupo carbonila. Mui- tas vezes, nesses sistemas conjugados observam-se dois picos de absorção C=C muito próximos, resul- tando de duas possíveis conformações. Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas internas, A frequência de absorção de ligações duplas internas (endo) em compostos cíclicos é muito sensível ao tamanho do anel. Como mostra a Tigura 2.19, a frequência de absorção diminui quando o ângulo interno diminui, até chegar a um mínimo para o ân- gulo de 90º no ciclobuteno. A frequência aumenta novamente no ciclopropeno quando o ângulo cai para 60». Esse aumento na frequência, inicialmente inesperado, 9corre porque a vibração C=C no ciclopro- peno é fortemente acoplada à vibração da ligação simples C—C. Quando as ligações C—C vizinhas são perpendiculares ao eixo C=C, como no ciclobuteno, o modo vibracional delas é ortogonal ao da ligação C=€ (isto é, em um eixo diferente) e não se acoplam. Quando o ângulo é maior do que 90º (129º no exemplo a seguir), a vibração de estiramento da ligação simples C—C pode ser separada em dois com- ponentes, um dos quais é coincidente com a direção do estiramento C=C. No diagrama, veem-se os componentes a e b do vetor do estiramento C—-C. Como o componente a está alinhado com o vetor de estiramento €=<€, as ligações C—C e C=C estão acopladas, levando a uma frequência de absorção mai alta, Um padrão semelhante ocorre no ciclopropeno, que tem um ângulo menor do que 90º, Ligações duplas intemas a) A tensão move o pico para a dl Anomalia: Ciclepropero (b) Se uma ligação dupia endo está em uma [usão de anel a absorção move-se paraa diet r equivalente à mudança que ocorreria se um carbono fo removido do anel Por, NV, exemplo: | 161 em! SA FIGURA 2.19 Vibrações do estiramento C = em sistemas endocíclicos. 40 BE INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA Observam-se aumentos significativos na frequência da absorção de uma ligação dupla contida em um anel quando um ou dois grupos alquila estão ligados diretamente à ligação dupla. Os aumentos são mais dramáticos em anéis pequenos, principalmente ciclopropenos. Por exemplo, a Figura 2.20 mostra que o valor-base do ciclopropeno sobe de 1656 cm”! para aproximadamente 1788 cm! quando um grupo al quila é ligado à ligação dupla; com dois grupos alquila, o valor fica por volta de 1883 em. A A A 1656 cm”? 1788 cm! 1883 em? R R R 1566 cm! 1641 cm 1675 cm? Rn Oy 4 R 1611 em 1659 cm! 1079 em! R A | R 1648 cor! 1675 em? 1681 em! FIGURA 2.20 Efeito da substituição de alquila na frequência de uma ligação C=C em um anel, a Caráter s aumentado fortalece a ligação o do sistema m 1655 1651 DE É (a) A tensão rave o pico para z esquerda. fb) A fusão de anéis meve a absorção para a esquerda so FIGURA 2.21 Vibrações do estiramento C=C em sistemas exocíclicos.  A figura mostra mais alguns exemplos. É importante notar que o tamanho do anel deve ser determinado antes de se aplicarem as regras ilustradas. Percebam, por exemplo, que as ligações duplas no 1,2-diaquil- ciclopenteno e no 1,2-dialquilcicloexeno absorvem praticamente no mesmo valor. Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas externas. Ligações duplas externas (exo) geram um au- mento na frequência de absorção ao mesmo tempo que diminuem o tamanho do anel, como mostrado na Figura 2.21. Incluiu-se aleno na figura porque é um exemplo extremo de uma absorção de ligação dupla exo. Anéis menores requerem o uso de maior caráter p para forçar as ligações C—C a formar os ângulos pequenos necessários (lembrem -se da regra: sp = 180º, sp? = 120º, sp' = 109º, sp” = <109º). Isso remove o caráter p da ligação sigma da ligação dupla, mas gera mais caráter s, assim fortalecendo e endu- recendo a ligação dupla. A constante de força K é, então, aumentada, e a frequência de absorção também aumenta. Vibrações de dobramento C—H em alcenos As ligações C—H em alcenos, ao absorverem radiação no infravermelho, podem vibrar por dobramento tanto no plano quanto fora dele. A vibração do tipo scissoring no plano para alcenos terminais ocorre em aproximadamente 1415 cm”! Essa banda aparece nesse valor como uma absorção de média a fraca, para alcenos tanto monossubstituídos como 1,1-dissubstituídos. À informação mais valiosa sobre alcenos é obtida da análise da região de C—H fora do plano, que vai de 1000 a 650 cm”!. Essas bandas são, em geral, os picos mais fortes do espectro. O número de absorções e suas posições no espectro podem ser usados para indicar o padrão de substituição na ligação dupla. dobramento fora do plano C—H Ligações duplas monossubstituídas (vinil). Esse padrão de substituição gera duas bandas fortes, uma próxima de 990 cm! e a outra próxima de 910 cm”! para alcenos de alquila substituídos. Uma harmô- nica da banda em 910 cm! normalmente aparece em 1820 cm”! e ajuda a confirmar a presença do gru- po vinil. A banda em 910 cm”! é deslocada para uma frequência mais baixa, em 810 crm!, quando um grupo ligado à dupla ligação pode liberar elétrons por um efeito de ressonância (CI, I, OR). À banda em 910 cm"! move-se para uma frequência mais alta, em 960 cm, quando o grupo retira elétrons por um efeito de ressonância (C=0, C==N). O uso de vibrações fora do plano para confirmar a estrutura monossubstituída é considerado bastante confiável. A ausência dessas bandas indica, com alguma cer- teza, que essa característica estrutural não está presente na molécula. Liguções duplas cis- e trans-1,2-dissubstituída. Um arranjo cis em torno de uma ligação dupla gera uma banda forte próxima de 700 cm!, enquanto uma ligação dupla trans absorve próximo de 970 cm”!. Esse tipo de informação pode ser valioso na atribuição da estereoquímica em torno da ligação dupla (ver Fi- guras 2.12€ 2.13). Ligações duplas 1,1-dissubstituídas. Uma banda forte próxima de 890 cm”! é obtida para uma ligação dupla gem-dialquilassubstituída. Quando grupos que liberam elétrons ou que retiram elétrons estão liga- dos à ligação dupla, verificam-se deslocamentos de frequência semelhantes aos observados em ligações duplas monossubstituídas. Ligações duplas trissubstituídas. É obtida uma banda de média intensidade próxima de 815 cm!. 44 5 HITRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA picecas id o .- CH=CH> Mp WI monossubstituído | . ||| "a Ea / a estiramento estiamerto | ú CHspê Sento” do os monossubslituído : ) Re aromático , =CH vinílico OO tora do plano Sm eo sm emo ao eso cmo noo ao Ugo seo aca «so 1800 NÚMERO DE ONGA (Mi FIGURA 2.27 Espectro infravermelho do estireno (líquido puro, placas de KBr). [ SEÇÃO DE DISCUSSÃO Vibrações de dobramento C--H As vibrações de dobramento C—H no plano ocorrem entre 1300 e 1000 cm! Porém, essas bandas difi- cilmente são úteis, pois se sobrepõem a outras absorções fortes que ocorrem na região. Às vibrações de dobramento C—H fora do plano, que aparecem entre 900 e 690 cm !, são muito mais úteis do que as bandas de dobramento no plano. Essas absorções extremamente intensas, resul- tantes de acoplamentos fortes com vibrações de ligações adjacentes, podem ser usadas para definir as posições de substituintes no anel aromático. À definição da estrutura baseada nessas vibrações de do bramento fora do plano é mais confiável para compostos aromáticos com substituintes alquila, alcoxi, halo, amino ou carbonila. Para compostos nitroaromáticos, derivados de ácidos carboxílicos aromáti- cos e de ácidos sulfônicos, nem sempre a interpretação é inequívoca. R OR er é NO; Pal nr na “ soa CO0 0000 JO0O O Interpretação confiável Interpretação não confiável Anéis monossubstituídos, Esse padrão de substituição sempre gera uma forte absorção próxima de 590 cm”!. Se essa banda estiver ausente, nenhum anel monossubstituído estará presente. Uma segunda banda forte normalmente aparece próxima de 750 cm! Quando o espectro é obtido em um solvente halocarbônico, a banda em 690 cm! pode ficar encoberta pelas fortes absorções do estiramento C—X. O padrão de dois picos, típico de monossubstituição, aparece nos espectros do tolueno (Figura 2.23) e do estireno (Figura 2.27). Além disso, o espectro do estireno aprescnta um par de bandas dos modos de dobramento fora do plano do grupo vinil. Anéis orto-dissubstituídos (anéis 1,2-dissubstituídos). Obtém-se uma banda forte próxima de 750 cm! Esse padrão é visto no espectro do orto-dictilbenzeno (Figura 2.24), Anéis meta-dissubstituídos (anéis 13-dissubstituídos). Esse padrão de substituição gera uma banda em 690 cm”! e outra próxima de 780 cm-'. Uma terceira banda de intensidade média é, frequentemente, en- contrada próxima de 880 cm”, Esse padrão é visto no espectro do meta-dietilbenzeno (Figura 2.25).  Anéis para-dissubstituídos (anéis 1,4-dissubstituídos). Uma banda forte aparece na região entre 800 e 850 cm”, Esse padrão é visto no espectro do para-dietilbenzeno (Figura 2.26). A Figura 2.28 mostra as vibrações de dobramento C—H fora do plano para os padrões de substitui- ção comuns já apresentados, além de alguns outros, com as faixas de frequência. Note que as bandas que aparecem na região entre 720 e 667 cm” (quadros sombreados) resultam, na verdade, de vibrações de dobramento do anel C==C fora do plano, em vez das do dobramento C—H fora do plano. Combinações e bandas de harmônicas Muitas absorções fracas de combinação e harmônicas aparecem entre 2000 c 1667 cm-!. O número des- sas bandas, bem como suas formas, pode ser usado para dizer se é um anel aromático mono, di, tri, tetra, penta ou hexassubstituído. Podem-se distinguir também isômeros de posição. Como as absorções são fracas, observam-se melhor essas bandas usando líquidos puros ou soluções concentradas. Se o compos- lo tem um grupo carbonila de alta frequência, essa absorção irá sobrepor as bandas de harmônicas fra- cas, de modo que não se poderá obter nenhuma informação útil a partir da análise da região. A Figura 2.28b mostra os vários padrões obtidos nessa região. O padrão de monossubstituição nos espectros do tolueno (Figura 2.23) e do estireno (Figura 2.27) é particularmente útil c ajuda a confirmar os dados das vibrações fora do plano apresentados na seção anterior. Da mesma forma, os padrões orto, meta e para-substituídos podem ser consistentes com as vibrações de dobramento fora do plano abor- dadas anteriormente. Os espectros do orto-dietilbenzeno (Figura 2.24), do meta-dietilbenzeno (Figura 2.25) e do para-dietilbenzeno (Figura 2.26) apresentam bandas nas regiões entre 2000 e 1657 cm” e entre 900 e 690 cm", o que é consistente com suas estruturas, Note, contudo, que as vibrações fora do plano são, em geral, mais úteis para fins de diagnóstico. 2000 1667 em! Mono- ei [O [DTD IT E o E | m- Z Is as » | A, orio f TE | e | Das | ) 1,2,3- 1 cm meta A Em dos so. 135- para to, | [Ts i 1240 s | Tetra- te o Em Os 12,34- 1,23 í E | =— | 12,45- A ! 1285 a E É E Penta- a Hexa- FIGURA 2.28 (a) Vibrações do dobramento C—H fora do plano em compostos benzênicos substituídos (s = forte, m=médio) e (b) a região entre 2000 e 1667 cm! em compostos benzênicos substituídos. Fonte: Dyer (1965). 46 E INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA 2.12 ALCOÓIS E FENÓIS Aleoóis e fenóis apresentarão bandas de estiramento O—H intensas € largas centradas entre 3400 e 3300 ções de hidrogênio. Na solução, também será possível cm”!, envolvendo a formação extensiva de lig observar uma banda de estiramento O—H “livre” (sem ligação de H) em aproximadamente 3600 cm"! (aguda e mais (raca), à esquerda do pico O—H com ligação de hidrogênio. Além disso, uma banda de estiramento C—O aparecerá no espectro entre 1260 e 1000 cm”. | ALCOÓISE FENÓIS | | O-H O estiramento do O—H livre é um pico agudo entre 3650 e 3600 cm Essa banda aparece com o pico do O—H envolvido em ligação de hidrogênio | quando o álcool é dissolvido em um solvente (ver “Seção de discussão”). , A banda de O—H com ligação de hidrogênio é uma banda larga em 3400-3300 cm. Essa banda é normalmente a única presente em um álcool que não tenha sido dissolvido em um solvente (líquido puro). Quando o álcool é dissolvido em um solvente, tanto as bandas do O—H livre como as do O—E ligadas por ligação de hidrogênio estão presentes, estando à esquerda a banda de O—H livre relativamente fraca (ver “Seção dé discussão” ). C-0-H O dobramento aparece como um pico largo e fraco em 1440-1220 cm'!, i frequentemente mascarado pelos dobramentos CH. i c—o A vibração de estiramento normalmente ocorre na faixa de 1260 a 1000 cm. i ! Essa banda pode ser usada para definir uma estrutura primária, secundária ou i | terciária de um álcool (ver “Seção de discussão”). ! | | | | Exemplos: O estiramento do O—H ligado via ligação de hidrogênio está presente nas | amostras de líquido puro de 1-hexanol (Figura 2.29), 2-butanol (Figura 2.30) e para-cresol (Figura 2.31) | mizrons | | | CHa(CHo),CHaOH WI oopremento | dada de A dobramento CHy CHs | cadeia longa É estiramento C-O ? estiramento OH h “> ligado a hidrogênio! ho i estiramento C-H sp? E , º 3 1 ' 1 ao seo aro emo ug oo tado 180 tico 1200 100) E seo «co NÚMERO DE ONDA (Cu) FIGURA 2.29 Espectro infravermelho de 1-hexanol (líquido puro, placas de KBn).  Composto Estiramento €— O (em!) Escitamento CO — H (cm i | Fenóis 1220 3610 ! e Alzoóis terciários (saturados) se 159 e 3620 Z 5 / Aleoóis secundários (saturados) E 100 E 3630 | 5 z Sleoóis primários (saturados) 1050 3640 ! | Exemplos de alcoóis secundérios OH | CHECA, | | OH OH i | t | 001070 cm! 1100 — 1070 em! 1ICO— 1060 em” j | | Exemplos de alecóis primários: ! | | CH;0H | 1 ! ! 10501017 cm! 1050 — 1030 em”! O espectro do 1-hexanol, um álcool primário, tem sua absorção C—O em 1058 cm ! (Figura 2.29), enquanto o 2-butanol, um álcool secundário, tem sua absorção C—O em 1109 cm” (Figura 2.30). Assim, ambos os alcoóis têm suas bandas C—O próximas do valor esperado apresentado na Iabela 2.7. Os fe- apresentam uma absorção devida a C—O em aproximadamente 1220 cm por causa da conjugação do oxigênio com o anel, que move a banda para uma energia maior (com características mais de ligação dupla). Além dessa banda, normalmente se vê uma absorção de dobramento O-—H no plano próxima de 1360 cm * em amostras puras de fenóis. Essa última banda é também encontrada em alcoóis analisados como líquidos puros (não diluídos), a qual normalmente sobrepõe a vibração de dobramento C—H do grupo mctila em 1.375 cmt. Os números da Tabela 2.7 devem ser considerados valores-base. Essas absorções C—O são movidas para frequências mais baixas quando há insaturação nos átomos de carbono adjacentes ou quando à O—H está ligada ao anel. Diferenças de 30 a 40 em! em relação aos valores-base são comuns, como se vê em alguns exemplos selecionados na Tabela 2.7. nói: 2.13 ÉTERES Étercs apresentam ao menos uma banda C—O na faixa de 1300 a 1000 cm! Podem-se diferenciar éteres alifáticos simples de alcanos pela presença da banda C—O. Em todos os outros aspectos, o es- pectro de éteres simples é muito similar ao dos alcanos. Nesta seção, abordam-se éteres aromáticos, epóxidos e acetais.  À ESPECTROSCOPIA C—-o A banda mais importente é a que surge por causa do estiramento C—O, 1300- 1000 cit, À ausência de C=0O e O—H é necessária para garantir queo estiramento C—O não se deve a um éster ou a um álcool. Éteres fenilalquílicos geram duas bandas fortes em aproximadamente 1250 e 1040 cm”!, enquanto éteres alifáticos geram uma banda forte em aproximadamente 1120 cor! Exemplos: éter dibutílico (Figura 2.33) é anisol (Figura 2.34), f ee 3 4 : 5 7 2 Domo gos ças a 2 as con . | É w | Ea | CHa(CH;),-0(CH5),CHa E | dobramentds * dobramentos GH, CHa a À C-Hsp? o w estiramento estiramento C-O “oo são es "od om asdo Coat asp am ema 1 o ug) DE ONDA jo) FIGURA 2.33 Espectro infravermelho de éter dibutílico (líquido puro, placas de KBr). ns ? 4 5 1 oar yes "os s ” tan mimem, pre 1 fy O MD / n A o A OCHa In | | 1] | | U 5 estiramento À | | | | o CHsp2 ] | : a Ny jp” |! 2 | | Estramento co Poe sp ec aromático O monossubstituição fora do plano =C aromático— o va áodo aseo emo amo aum eco tBO 1800 doc t200 100 so é E NÚMERO 25 ONDA (ca FIGURA 2.34 Espectro infravermelho de anisol (líquido puro, placas de KBr). I | SEÇÃO DE DISCUSSÃO Éteres e compostos afins, como epóxidos, acetais e cetais, geram absorções de estiramento C-O-—C en- tre 1300 e 1000 cm”!. Alcoóis e ésteres também geram absorções C—O fortes nessa região, e tais possibi- lidades devem ser eliminadas observando a ausência de bandas na região do estiramento OE (Seção 2.12) e do estitamento C=O (Seção 2.14), respectivamente. Em geral, encontram-se éteres com frequ- ências maiores que cpóxidos, acetais e cetais.  o, Em LN. ! R—0—R Ar=0--R CH,=CH—O0—R RCH—CHR e (R$ O—R Éteres Éteres arílicos Éteres vinílicos Epóxidos Acetais dialquílicos (cetais) teres dialquílicos. A vibração de estiramento C—O—C assimétrico leva a uma única absorção forte, em aproximadamente 1120 cm”!, como visto no espectro do éter dibutílico (Figura 2.33). A banda de estiramen- to simétrico em aproximadamente 850 cm! é quase sempre muito fraca. A absorção C-O—C as: também ocorre em aproximadamente 1120 cm! em um ancl de seis membros que contenha oxigênio. imétrica Eteres arílicos e vinílicos. Éteres alquil-arílicos geram duas bandas fortes: um estiramento C—-O—C as- simétrico próximo de 1250 cm"! e um estiramento simétrico próximo de 1040 cmr!, como visto no espec- tro do aniso! (Figura 2.34). Éteres alquil-vinílicos também geram duas bandas: uma banda forte atribuída a uma vibração de estiramento assimétrico em aproximadamente 1220 cm! e uma banda muito fraca devida a um estiramento simétrico em aproximadamente 850 cm”. Por meio de ressonância, pode-se explicar a mudança nas frequências de estiramento assimétrico em éteres arílicos e vinílicos para valores mais altos do que os que [oram encontrados em éteres dialquílicos. Por exemplo, a banda C—O em éteres alguil-vinílicos é desloéâda para uma frequência mais alta (1220 cm") em razão de sua característica de ligação dupla, o que fortalece a ligação. Em éteres dialg re em 1120 cm”!. Além disso, como a ressonância aumenta o caráter polar da ligação dupla C=C, a banda por volta de 1640 cm! é consideravelmente mais forte do que a absorção C=C normal (Seção 2.10B). cos, a absorção ocor- E R — :CH—CH Ressonância Sem ressonância 1220 em! 1120 em! Epóxidos. Esses compostos de anéis pequenos geram uma banda de estiramento de anel fraca (modo de respiração) entre 1280 e 1230 cm”. Mais importantes ainda são as duas bandas fortes de deformação de anel: uma entre 950 e 815 cmr! (assimétrica) e a outra entre 880 e 750 cm! (simétrica). Em epóxidos monossubstituídos, essa última banda aparece no extremo superior da faixa, frequentemente próxima de 835 cm”. Epóxidos dissubstituídos têm absorção no extremo inferior da faixa, perto de 775 em. Acetais e cetais. Moléculas que contêm ligações cetais ou acetais com frequência geram, respectivamente, quatro ou cinco bandas fortes na região entre 1200 e 1020 cm”!, Essas bandas quase nunca são conclusivas. 2.14 COMPOSTOS CARBONÍLICOS O grupo carbonila está presente em aldeídos, cetonas, ácidos, ésteres, amidas, cloretos de ácidos e anidri- dos. Esse grupo absorve com muita intensidade entre 1850 e 1650 cm"! em razão de sua grande mudança no momento de dipolo. Como a frequência de estiramento do grupo C=O é sensível aos átomos a ele li- gados, os grupos funcionais comuns, já mencionados, absorvem em valores característicos. A Figura 2.35 apresenta os valores-base normais para as vibrações de estiramento C=0 dos vários grupos funcionais. A frequência C==O de uma cetona, que fica por volta da metade da faixa, é normalmente considerada ponto de referência para comparações entre esses valores. 54 E INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA 4 ibridização sp? diminui a densidade eletrônica do grupo car- a introdução de átomos de carbono com hibridização sp* diminui a densidade eletrônica do g , à bonila e fortalece a ligação em vez de interagir por ressonância, como nos outros exemplos de carbonila, a introdução de insaturação C=< Como o grupo amida original já está altamente estabilizado (ver p. 52 não supera essa ressonância. Efeitos do tamanho do anel. Anéis de seis membros com grupos carbanila não são tensos e absorvem mais ou menos nos valores apresentados na Figura 2.35. Diminuir o tamanho do anel aumenta a frequên- cia da absorção C=0, pelos motivos abordados na Seção 2.10 (vibrações de estiramento C=C e ligações duplas exocíclicas; p. 40). Todos os grupos funcionais listados na Figura 2.35, que podem formar enéi geram frequências de absorção maiores com o aumento da tensão do anel. Para cetonas e ésteres, várias vezes ocorre um aumento de 30 cm” na frequência para cada carbono removido do anel de seis mem- To oO cr bros sem tensão. Alguns exemplos: Cetona cíclica Éster cíclico Amida cíclica (lactona) Cactam) 1735 — 1770 em! 1690-1705 cm Em cetonas, anéis maiores têm frequências que vão de valores praticamente idênticos aos da cicloexa- nona (1715 cm!) a valores ligeiramente abaixo de 1715 cm”. Por exemplo, uma cicloeptanona absorve por volta de 1705 em !. Efeitos de substituição «. Quando o carbono próximo ao grupo carbonila é substituído por um átomo de cloro (ou outro halogênio), a banda da carbonila move-se para uma frequência mais alta. O efeito de retirada de elétrons remove elétrons do carbono da ligação C=0, Essa remoção é compensada por um fortalecimento da ligação 7 (encurtamento), que aumenta a constante de força e leva a um aumento na frequência de absorção. Esse efeito vale para todos os compostos carbonílicos. 9 l Get 1a x Em cetonas, quando ocorre a introdução de um átomo de cloro adjacente ao grupo carbonila, apare- cem duas bandas: uma devida à conformação em que o cloro está próximo ao grupo carbonila e a outra decorrente da conformação em que o cloro está longe do grupo. Quando o cloro está próximo da carbo- nila, elétrons do par isolado do átomo de Oxigênio são repelidos, resultando em uma ligação mais forte £ em uma frequência de absorção mais alta. Pode-se usar esse tipo de informação para estabelecer uma estrutura em sistemas com anéis rígidos, como os exemplos a seguir: o 9 TT Cloro axial Cloro equatorial =1725 em! 0 em! 255 Efeitos de ligação de hidrogênio. Ligações de hidrogênio com um grupo carbonila alongam a ligação C=0 e diminuem a constante de força de estiramento K, resultando na diminuição da frequência de absorção. Exemplos desse efeito são a redução da frequência C=O do dimero ácido carboxílico (p. 52) ea diminuição da frequência C=O de éster no sulicilato de metila causada pela ligação de hidrogênio intramolecular: Hs Ns, | | Ag salicilato de metila 1680 em! B. Aldeídos Aldeídos apresentam uma banda muito forte do grupo carbonila (C=0), na faixa entre 1740 e 1725 cm, no caso de aldeídos alifáticos simples. Essa banda se desloca para frequências mais baixas quando há con- jugação com uma ligação C=C ou um grupo fenila. Pode-se observar um dubleto muito importante na região de estiramento C—H do aldeído próximo de 2850 e 2750 em”!. À presença desse dubleto permite que se distingam os aldeídos de outros compostos carbonílicos, R—Ç—H Estiramento C=O aparece na faixa de 1740 a 1725 cm em aldeídos í alifáticos normais. X=c-c—m Conjugação de C=0 com C=C «8; 1700-1680 cm"! em C=0Q e 1640 ! t Ê emlem C=C, ! Ar—C—H Conjugação de C=O com fenila; 1700-1660 cm”! em C=0 e 1600-1450 | 1 cn! do anel. í Ar—(=C—C—H Sistema em conjugação mais longa; 1680 cm! para C=0, Cc-H Estiramento de C—H de aldeído (—CHO) consiste em um par de bandas fracas, uma em 2860-2800 cm”! c a outra em 2760-2700 com Émaisfácil | ver a banda de frequência mais baixa porque não está encoberta pelas bandas de C —H da cadeia alquílica. O estiramento C—H de aldeído, de frequência mais alta, fica normalmente mascarado pelas bandas C—- H alifáticas. Exemplos: nonanal (Figura 2.36), crotonaldeído (Figura 2.37) e benzaldeido (Figura 2.38) | Loo ;  56 ES INTRODUÇ FROSCODIA microns “a fo NO pç e - hamônica de À banda de = cadeia longa c-0. he q; “a “y “o aldeído CHa(CHo)CHaC-h a dul CH Pe, a estiramento (sa Es iramento C= o CHsp? esi “ooo como seo “omo aco ET O O o cao atm NÚMERO DE OnDR Sm FIGURA 2.36 Espectro infravermelho de nonanal (líquido puro, placas de KBr). micxons mêE ? z 5 $ Tot pos mo tm mas ” “o a SRS a U ( + A 3H | nn | co estifamento À f=G | | , CHsp? H C-H | A) / CH ó v º / aldeido conjugação * a estiramento e 3 ” C+Hsp | conjugação do t ” e Asiiramento C=0 + pans fora do plano “ado seco caso ao) ama emo ooo são amp eso iam! ao E «o NÚMERO DE ONDR Cu-1) FIGURA 2.37 Espectro infravermelho de crotonaldeído (líquido puro, placas de KBr). niorons 26 : o « Ez É o estiramento E CHsp2 aldeído ê CH Ê e Fo conjugação do G=c (Edo a cstiramento C=0) aromática monossubstituição » forá do plano a poi 1 vis tra “ão sem ao 200 cmo amo são | so mo tego soco eco em “o NÚMERO DE ONEA (CW FIGURA 2.38 Espectro infravermelho de benzaldeício (líquido puro, placas de KBr). [ SEÇÃO DE DISCUSSÃO O espectro do nonanal (Figura 2.36) exibe a frequência de estiramento normal em 1725 cm! Como as posições dessas absorções não são muito diferentes daquelas das cetonas, talvez haja alguma dificuldade para distinguir aldeidos de cetonas. A conj ugação do grupo carbonila com um arílico ou uma ligação dupla «, move a banda de estiramento C=O normal para uma frequência mais baixa (1700-1680 cm !), como previsto na Seção 2.144 (Efeitos de Conjugação). Vê-se esse efeito no crotonaldeido (Figura 2.37), que tem insaturação a, e no benzaldeído (Figura 2.38), em que um grupo arílico está ligado diretamente ao grupo carbonila. A halogenação no carbono a leva a uma frequência mais alta do grupo carbonila (p. 55).