ESTUDO POR DIFRAÇÃO DE RAIO-X EM FILMES FINOS lnls, Notas de estudo de Engenharia Elétrica
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RBV032010

RELATÓRIO FINAL

BOLSAS DE VERÃO 2010

Período: 05/01/2010 a 25/02/2010

ESTUDO POR DIFRAÇÃO DE RAIO-X EM FILMES FINOS E

NANOOBJETOS UTILIZANDO UM DETECTOR BIDIMENSIONAL

Anezka Popovski Kolaceke

Curso: Licenciatura em Física

Universidade do Estado de Santa Catarina

Orientadores: Angelo Malachias

Fevereiro / 2010

Campinas – SP

2

ESTUDO POR DIFRAÇÃO DE RAIO-X EM FILMES FINOS E

NANOOBJETOS UTILIZANDO UM DETECTOR BIDIMENSIONAL

Trabalho realizado no 19° Programa

Bolsas de Verão do Laboratório

Nacional de Luz Síncroton na área

de Ciência dos Materiais.

Anezka Popovski Kolaceke

Acadêmica de Licenciatura em Física

UDESC – Joinville

Angelo Malachias

Orientador

Grupo DRX

3

SUMÁRIO

OBJETIVOS ................................................................................................................6

RESUMO.....................................................................................................................7

1. INTRODUÇÃO TEÓRICA .......................................................................................8

1.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS X .............................................................................10

1.2.1. Difração de raios X em policristais.........................................................12

1.3. DIFRATÔMETROS DE RAIOS X.................................................................14

1.3.1. Difratômetro de raios X do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron......14

1.4. O MÉTODO DE RIETVELD .........................................................................15

2. MATERIAIS E MÉTODOS.....................................................................................18

2.1. DIFRAÇÃO DE RAIO X ..................................................................................18

2.2. ANÁLISE DOS DADOS ..................................................................................20

2.3. SCRIPT MATLAB ...........................................................................................21

2.3.1. Bloco 1: definição de parâmetros pelo usuário ........................................21

2.3.2. Bloco 2: upload das imagens ...................................................................27

2.3.3. Bloco 3: cálculo de variáveis ....................................................................28

2.3.4. Bloco 4: manipulação das matrizes..........................................................28

2.3.5. Bloco 5: cálculos relacionados aos dados unidimensionais .....................28

2.3.6. Bloco 6: manipulação dos dados unidimensionais...................................29

2.3.7. Bloco 7: interpolação................................................................................29

2.3.8. Bloco 8: exibição e exportação dos dados ...............................................29

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..........................................................................30

3.1. PADRÕES ......................................................................................................30

3.1.1. Análise quantitativa do Al2O3....................................................................40

3.2. FILMES...........................................................................................................44

3.3. MICROTUBOS ...............................................................................................48

4

3.4. ILHAS EPITAXIAIS.........................................................................................53

CONCLUSÃO............................................................................................................56

APÊNDICE I – SCRIPT MATLAB..............................................................................57

BIBLIOGRAFIA .........................................................................................................66

5

AGRADECIMENTOS

Agradeço, primeiramente, à minha família pelo apoio incondicional.

Aos meus amigos pela força sempre que é necessária.

Aos professores Luis Cesar Fontana e Luis Fernando Fragalli da Universidade

do Estado de Santa Catarina pelo apoio e pelas cartas de recomendação enviadas.

Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron e ao Angelo Malachias pela

oportunidade de tamanha aprendizagem durante estes dois meses de estudo e

trabalho.

Aos colegas Henrique, Douglas, Adalberto e Guinther pela ajuda

imprescindível para a conclusão deste trabalho.

E aos colegas bolsistas de verão pela companhia, pelas bagunças, pelas

baladas e pela aprendizagem.

6

• Realizar medidas de difração com um detector bidimensional com ampla faixa

dinâmica (Pilatus).

• Criar um código MATLAB que permita converter os dados bidimensionais

gerados pelo detector em dados unidimensionais, integrando as contagens do

detector de forma apropriada. Esse código estará disponível para os usuários

das linhas de difração do LNLS.

• Fazer uma análise quantitativa de medidas em policristrais pelo método

Rietveld, validando o procedimento para a aquisição de dados.

• Demonstrar a viabilidade de medidas em monocristais até então impraticáveis

com um detector pontual.

OBJETIVOS

7

A utilização de um detector bidimensional na difração de raios X pode trazer

grandes contribuições nestas medidas, sendo a principal delas relativa ao tempo

necessário para cada medição. Por isso, este trabalho teve como objetivo principal

implementar e testar a utilização do detector Pilatus na linha XRD2 do Laboratório

Nacional de Luz Síncrotron em Campinas (São Paulo). Para isto, foi desenvolvido

um script em MATLAB para que as imagens em formato TIFF geradas pelo detector

pudessem ser somadas e convertidas em um difratograma unidimensional.

Problemas foram encontrados para fazer com que o background das medidas

fosse contínuo devido ao espalhamento causado pelo ar e pela janela de Mylar ou

Kapton utilizada no tubo de vácuo colocado entre a amostra e o detector, fazendo

que os dados sem o tubo fossem escolhidos para análise quantitativa.

Os dados gerados com a utilização deste script para uma amostra

policristalina de alumina foram refinados pelo método de Rietveld, obtendo valores

para os parâmetros de rede compatíveis com já conhecidos na literatura, o que

implica que o detector é aplicável para este tipo de medida.

Além disso, outras amostras de nanopartículas e nanotubos foram medidas,

verificando-se que o detector também pode ser utilizado nestes casos, bem como,

para a construção de mapas tridimensionais relativos a ilhas epitaxiais.

O setup de difração com o detector Pilatus se mostrou eficiente na detecção

de raios X difratados, ainda com alguns problemas que precisam ser corrigidos, mas

com um tempo dispendido muito menor do que com a utilização de um detector

pontual.

RESUMO

8

1.1. CRISTAIS

Os cristais podem ser definidos como sólidos compostos por átomos

organizados tridimensionalmente de forma periódica. Os átomos, então, podem ser

representados por pontos ligados por linhas, formando uma rede em três dimensões

[CULLITY 78].

Por terem uma característica de periodicidade, os materiais cristalinos podem

ser descritos por meio de uma porção menor de sua estrutura, a célula unitária, que

é definida como o menor volume do material que conserva, ainda, as suas

propriedades. Além disso, as células unitárias podem ser descritas por meio de três

vetores (a, b, e c) de origem em um vértice e pelos três ângulos (α, β e γ) existentes

entre eles [CULLITY 78].

As diferentes combinações entre os ângulos e os módulos dos vetores

permite que as células unitárias sejam classificadas em 14 tipos, chamados de

arranjos atômicos de Bravais, que são mostrados na Tabela 1 e na Figura 1.

Sistema Módulo dos vetores e ângulos Arranjos de Bravais

Cúbico a = b = c , α = β = γ = 90º Simples

Corpo-centrado Face-centrada

Tetragonal a = b ≠ c , α = β = γ = 90º Simples

Corpo-centrado

Ortorômbico a ≠ b ≠ c , α = β = γ = 90º

Simples Corpo-centrado Base-centrada Face-centrada

Romboédrico a = b = c , α = β = γ ≠ 90º Simples Hexagonal a = b ≠ c , α = β = 90º , γ =120 º Simples

Monoclínico a ≠ b ≠ c , α = γ = 90º ≠ β Simples

Base-centrada Triclínico a ≠ b ≠ c , α ≠ β ≠ γ ≠ 90º Simples

Tabela 1 – Arranjos atômicos de Bravais [CULLITY 78].

1. INTRODUÇÃO TEÓRICA

9

Figura 1 – Representação esquemática dos arranjos de Bravais.

Em um cristal pode-se, ainda, introduzir o conceito de planos cristalinos. No

caso dos cristais cúbicos, isto é feito a partir da utilização da notação dos índices de

Miller, que são definidos como sendo os inversos das coordenadas de intersecção

do plano com os eixos x, y e z, representados pelos vetores a, b e c. Estes índices

são comumente indicados pelas letras h, k e l e o plano é, então, representado pela

notação (h,k,l), como mostra o exemplo da Figura 2 [CARAM 10].

Figura 2 – Plano (100) em uma estrutura cúbica [CARAM 10].

10

A distância interplanar em uma estrutura cúbica pode ser obtida, a partir dos

índices de Miller, pela equação

2 2 2

a d

h k l =

+ + ,

onde a é o tamanho da célula unitária [CULLITY 78].

1.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Os raios X são ondas eletromagnéticas que possuem freqüências da ordem

de 1016 Hz até 1018 Hz, como mostra a Figura 3 [CULLITY 78]. Além de fontes

convencionais, como tubos de raios X, radiação de alto fluxo para esta faixa de

energias pode ser obtida em um laboratório síncrotron. O espectro eletromagnético

da luz síncrotron utilizada no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron em Campinas

está representado na Figura 4.

Figura 3 – Espectro eletromagnético e os raios X [CARAM 10].

Raio X

11

Figura 4 – Espectro eletromagnético da luz síncrotron do LNLS.

Por terem altas freqüências, estes raios tem comprimentos de onda pequenos

(da ordem de 0,1 nm), sendo assim, da mesma ordem de grandeza das distâncias

interplanares dos materiais cristalinos, o que faz com que o material funcione como

uma rede de difração (Figura 5) para os raios incidentes.

Figura 5 – Esquema da difração em um material cristalino (monocristal)

[CENTRAL ANALÍTICA 10]

θ

12

Neste caso, para uma distância interplanar d do material que tem dois planos

paralelos P1 e P2, os raios incidentes 1 e 2 emergem do material como se tivessem

sido refletidos pelos dois planos, logo os ângulos AOC e BOC são iguais

(AOC=BOC= θ ) e AC=BC. Sendo assim, para que haja intereferência construtiva

dos raios refletidos, AC+BC=2AC tem que ser um múltiplo inteiro do comprimento de

onda, ou seja

2AC m= λ ,

onde λ é o comprimento de onda do raio X e m um número inteiro. Mas, pela

definição trigonométrica do seno,

AC sen

d = θ .

Logo, igualando as duas equações,

2dsen mθ = λ

[CENTRAL ANALÍTICA 10].

Essa equação é conhecida como lei de Bragg e, como pode-se perceber,

permite que, sabendo-se os valores do ângulo de espalhamento, do comprimento de

onda e da ordem do máximo de intensidade observado, a distância interplanar do

material seja calculada [CULLITY 78].

1.2.1. Difração de raios X em policristais

Quando um número grande de cristais (policristais) com orientações

homogeneamente distribuídas no espaço são irradiados simultaneamente por um

feixe de raio X monocromático, obseva-se picos de intensidade difratada com o

formato de cones de vértice na posição do policristal, como mostra a Figura 6, pois,

para cada cristalito, é possível que um plano cristalino esteja em condição de Bragg,

difratando a radiação incidente.[PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

13

Figura 6 – Representação esquemática da difração em policristais.

Como resultado desta forma de difração, um filme colocado

perpendicularmente ao eixo dos cones, na posição onde é mostrado o anteparo na

Figura 6, detectaria uma imagem como a da Figura 7 [PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

Figura 7 – Picos de intensidade de difração de raios X para um policristal registrados

por um filme.

Anteparo

14

1.3. DIFRATOMETRIA DE RAIOS X

Um difratômetro convencional de raios X, utilizado para estudar amostras

policristalinas, consiste em uma fonte de raios X monocromáticos (normalmente um

tubo de raios X) e um detector, dispostos como mostra a Figura 8. Os raios que são

produzidos no tubo atingem uma amostra e são difratados por ela, alcançando,

então, o detector, como visto na Figura 8.

Figura 8 – Figura esquemática de um difratômetro de raios X.

Usualmente, tanto o tubo quanto o detector são movimentados a fim de que a

varredura dos picos de difração seja realizada, o que é uma vantagem no caso das

análises de amostras de pó, já que, neste caso, como a amostra permanece parada,

ela não corre o risco de cair do porta-amostra.

1.3.1. Difratômetro de raios X do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron

No Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), os raios X utilizados para

a difratometria são provenientes do anel de armazenamento de elétrons, tendo

direção fixa. Assim, neste caso, a amostra é que inclinada para que a varredura seja

feita, como indica a Figura 9.

15

Figura 9 – Difratômetro de raios X do LNLS.

1.4. O MÉTODO DE RIETVELD

A determinaç ão da estrutura cristalina de um material só pode ser

considerada completa quando múltiplas varáveis e parâmetros cristalográficos são

refinados totalmente em relação aos dados obtidos experimentalmente. Atualmente,

método mais utilizado para fazer este refinamento nas difrações de materiais

policristalinos é o método de Rietveld, desenvolvido na metade dos anos 1960 pelo

físico holandês Hugo M. Rietveld [PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

O sucesso deste método depende da utilização de um modelo de estrutura

cristalina para o material analisado, ou seja, ele não consegue, sozinho, descobrir

uma estrutura, e, sim, refinar e otimizar uma já conhecida para que sejam

estabelecidos alguns detalhes estruturais anteriormente omitidos [PECHARSKY e

ZAVALIJ 05].

Durante o refinamento usando este método, o seguinte sistema de equações

é resolvido por meio de uma minimização não-linear por mínimos quadrados:

16

calc obs 1 1

calc obs 2 2

calc obs n n

Y kY

Y kY

Y kY

=

=

= M

onde obsiY é a intensidade observada no ponto i de um padrão de difração de pó e

calc iY é a calculada, e k é o fator de escala do padrão, ao qual é normalmente

atribuído valor inicial 1, porque a intensidade espalhada é medida em relação a uma

escala relativa e k é incluído como um dos fatores de escala. Pelo uso de dados

ponto a ponto é que pode ser vista a necessidade de medidas com pequenas

incertezas para que o método obtenha sucesso, por isso quanto maior o número de

picos, mais precisa a determinação da estrutura [PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

Um outro fator que também influencia no refinamento é o ruído da medida,

que deve ser minimizado para que se obtenha um melhor resultado. Isso se deve ao

fato de que, pela própria constituição do método, um maior ruído implica que a

função minimizada durante o refinamento por mínimos quadrados se torna cada vez

mais dependente da adequação com o ruído e menos com os picos de difração, o

que não é o desejado, já que é nos picos que se concentram as informações sobre

relevantes acerca do empacotamento cristalino [PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

A qualidade do refinamento utilizando o método Rietveld é quantificada pelos

índices: resíduos do perfil Rp, resíduos ponderados do perfil Rwp, resíduos de Bragg

RB, resíduos esperados Rexp e qualidade do ajuste da curva 2χ . Todos esses

parâmetros, excetuando o RB, estão relacionados tanto aos parâmetros do perfil

quanto da estrutura do cristal. Como RB praticamente só depende da estrutura, ele

tem uma importância fundamental neste método já que caracteriza

preferencialmente a precisão no modelo da estrutura cristalina. Além disso, como os

índices citados, muitas vezes, dependem do ruído, a representação gráfica do ajuste

é importante para que haja uma verificação visual do que é representado pelos

índices [PECHARSKY e ZAVALIJ 05].

O método de mínimos quadrados resulta em encontrar incrementos que são

somados a variáveis livres escolhidas para representar uma certa aproximação

inicial. Estes parâmetros são carregados para o próximo ciclo de refinamento como

a melhor aproximação inicial. Por isso, em alguns casos, vários refinamentos são

17

necessários para que o melhor ajuste seja encontrado, minimizando os índices

tratados anteriormente. O processo deve terminar quando os índices se estabilizam

e convergem para o seu valor mínimo. Porém estes valores nunca chegam a ser,

realmente, o menor valor possível já que a precisão dos dados e dos computadores

é finita e, portanto, é irreal esperar que os índices se tornem zero [PECHARSKY e

ZAVALIJ 05].

18

2.1. DIFRAÇÃO DE RAIO X

Experimentos de difração de raios X foram realizados no difratômetro

disponível na linha XRD2 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), sendo

as medidas feitas por um detector bidimensional Pilatus, Figura 10, que as capturava

como imagens de formato TIFF. Esse detector possui uma área ativa de 84 x 34

mm, sendo composto por 497 x 195 pixeis. A contagem máxima de cada pixel é de

1,05 x 106 contagens por segundo, o que está relacionado com o número de fóton

que cada pixel consegue contar. A montagem experimental utilizada está

representada nas Figuras 11 e 12, onde pode-se observar o detector Pilatus

colocado a cerca de um metro da amostra.

Figura 10 – Detector Pilatus.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

19

Figura 11 – Foto tirada durante as medidas utilizando o detector Pilatus.

Figura 12 – Representação esquemática do aparato experimental utilizado.

~1m

detector

20

Primeiramente foram medidos os padrões de alumina (Al2O3), silício (Si) e

boreto de lantânio (LaB6). Para essas medidas, a amostra e o detector foram

movidos angularmente, sempre sendo mantida a relação θ-2θ e foram testadas

várias configurações do equipamento, como a distância entre amostra e detetor, a

utilização de fendas para cortar o feixe de raio x e a utilização de um tubo em vácuo

para a passagem dos raios difratados.

Logo após, foram medidas sete amostras de filmes finos, cada um sendo

composto por um dos seguintes materiais: titânio metálico, nitreto de titânio (TiN),

dióxido de titânio (TiO2) e nanopartículas de germânio encapsuladas em silício.

Neste caso, não houve a movimentação angular das amostras, sendo que estas

permaneceram, então, a 4o para as amostras de Ge, TiO2 e TiN quando tinham

200nm de espessura ou mais e 2o quando tinham 35nm.

Também foram medidos microtubos de arseneto de gálio (GaAs),

Pr0,5Ca0,5MnO3 e InGaAs, utilizando o equipamento. Como estes tubos são formados

por filmes finos e é de interesse que os picos de intensidade do difratograma sejam

somente relativos aos microtubos, as amostras foram alinhadas de forma que não

estivessem na condição de Bragg para o filme. Assim, como os tubos tem cristais

orientados em várias direções, sempre haverá setores do tubo que difratam na

direção de espalhamento escolhida.

2.2. ANÁLISE DOS DADOS

Os dados obtidos para policristais foram analisados pelo método de Rietveld,

através do software Maud, de licença freeware e disponível para download no site

http://www.ing.unitn.it/~maud/.

A partir dos modelos previamente existentes dos materiais estudados, foi

feita, primeiramente, uma análise quantitativa, seguida de refinamentos suficientes

para que o parâmetro do qui-quadrado ( 2χ ) permanecesse constante após um

grande número de iterações. A seguir, foi feita uma análise estrutural dos cristais,

seguida por outro refinamento. Então, foram liberados os coeficientes de assimetria

21

e de cagliotti para ajustes e refinamento e o mesmo procedimento foi feito para os

coeficientes gaussianos posteriormente. No caso dos filmes finos também foi feita

uma análise da textura. A seqüência deste procedimento foi estabelecida com base

nos exemplos presentes no manual do Maud, disponível em:

http://www.ing.unitn.it/~maud/tutorial.html.

2.3. SCRIPT MATLAB

Para que a análise dos resultados possa ser realizada, é necessário que as

imagens obtidas pelo detector sejam somadas e convertidas para um gráfico

unidimensional (difratograma). Para cumprir esta função, foi desenvolvido um script

em MATLAB (Pilatus1d) que tem como input as imagens obtidas pelo Pilatus e que

converte estes dados no tipo de informação que é normalmente obtido nas difrações

com detector pontual. Este script é composto por 8 blocos que serão descritos a

seguir.

2.3.1. Bloco 1: definição de parâmetros pelo usuário

Este é a parte do programa que faz a interface com o usuário, requerendo

que este insira os parâmetros da medida realizada e descobrindo quais as

informações que o usuário quer obter do programa. Isto se dá por meio de perguntas

diretas, cujas respostas são salvas em arquivo (dados_iniciais.mat) no computador

do usuário para que estas informações sejam abertas automaticamente numa

segunda utilização do script. Os parâmetros salvos no compuador aparecem entre

parênteses ao lado das perguntas e, se o usuário quiser utilizá-los novamente, basta

teclar enter que o valor é aceito automaticamente.

A seguir está descrita a lista de perguntas feitas ao usuário e o que o script

espera como resposta.

• “Digite o NOME das imagens”: todas as imagens geradas pelo Pilatus têm o

formato NOME+NÚMERO.TIF, onde este número é seqüêncial. Nesta

pergunta espera-se que o usuário digite o nome da imagem sem os números

e sem o .TIF, ou seja, todos os caracteres anteriores ao número. É importante

22

ressaltar que todas as palavras digitadas como input devem estar entre aspas

simples. Exemplos:

Nome da imagem Input

Imagem00001.tif ‘Imagem’

Imagem_00001.tif ‘Imagem_’

imagem_00001.tif ‘imagem_’

Tabela 2 – Exemplos de input para a primeira pergunta feita pelo script MATLAB.

• “Digite o número inicial das imagens a serem lidas”: deve-se inserir o número

da imagem inicial da seqüência de imagens que serão convertidas. Não é

necessário que sejam digitados os zeros anteriores aos números. Exemplos:

Nome da imagem Input

Imagem00001.tif 1

Imagem_00441.tif 441

Imagem_23237.tif 23237

Tabela 3 – Exemplos de input para a segunda pergunta feita pelo script MATLAB.

• “Digite o número final das imagens a serem lidas”: deve-se inserir o número

da última imagem da seqüência de imagens que serão convertidas. Como no

caso anterior, os zeros anteriores ao número não são necessários.

• “Coordenada inicial para soma horizontal”: todas as imagens geradas pelo

Pilatus tem dimensão 497 x 195 pixeis. Este detector é afixado com a

dimensão maior tangente à trajetória circular realizada pelo detector em 2θ

(ver Figura 13), ou seja, a dimensão menor (horizontal) representa pontos que

pertencem ao mesmo cone de difração. Estes pontos são somados (cada

linha) gerando um valor único para cada pixel vertical (que representa o 2θ

correspondente). Porém, como as imagens interceptadas são cones, como foi

discutido anteriormente, o que se forma no detector são arcos de

circunferências. Logo, a soma linear pode causar pequenas assimentrias nos

picos para valores de 2θ pequenos (raio da circunferência menor). Por isso

23

existe a opção de que o usuário defina a quantidade de canais que serão

somados, como mostra a Figura 14,, sendo que a esta pergunta deve-se

responder a coordenada inicial (um valor de 1 a 195). É importante ressaltar

que, como a soma dos valores melhora a estatística dos dados, diminuir a

quantidade de canais que serão somados pode piorar a relação sinal-ruído da

medida.

Figura 13 – Posição do Pilatus durante as medidas.

Figura 14 – Escolha de apenas uma faixa para somar as intensidades.

497 canais

195 canais

24

• “Coordenada final para soma horizontal”: deve-se inserir a coordenada final

para a soma anterior, sendo este também um valor de 1 a 195, porém este

valor deve ser sempre maior que a coordenada inicial.

• “Número de canais por grau”: o número de canais (pixeis) por grau precisa ser

determinado experimentalmente por uma regressão linear feita a partir de

pequenas variações em 2θ do detector no ínicio de cada experimento. Essas

variações devem ser da ordem de décimos de grau e resultarão em imagens

no Pilatus como as representadas na Figura 15. A posição do feixe é então

observada nas imagens e os pontos são dispostos em gráficos e ajustados

com uma reta, resultando num gráfico como o da Figura 16, onde o

coeficiente angular da reta é o número de canais por grau e o coeficiente

linear é o canal onde se localiza o feixe primário.

Figura 15 – a) Feixe inicial, b) Feixe em ∆θ, c) Feixe em – ∆θ.

a) b) c)

E ix

o lo

ng o

Eixo curto

a) b) c)

25

Figura 16 – Gráfico das posições do feixe em função de 2θ ajustado com uma reta,

usando o software Origin.

Apesar de se determinar a quantidade de pixeis por grau desta forma, este

valor pode apresentar erros que são significativos para uma análise quantitativa.

Para sanar este problema, deve-se primeiramente, antes de qualquer outra amostra,

fazer a análise de um padrão com muitos picos, como a alumina, e plotar o gráfico

sem cortar a sobreposição das imagens. Se representando a mesma reflexão em

imagens diferentes mesmos dois picos estiverem em posições diferentes (Figura 17-

a), significa que o valor inserido está incorreto e deve ser ajustado. Em geral, este

ajuste pode ser feito manualmente e é da ordem de décimos da relação canais/grau.

O valor está certo quando os picos coincidirem na sua posição (Figura 17-b).

C an

al

2θ (graus)

y = A + Bx

B = 93,3

26

Figura 17 – Detalhe em um pico formado por duas imagens diferentes do Pilatus

quando o valor da canais por grau está a) errado e b) certo.

• “Canal do feixe primário”: neste item deve ser inserido o pixel em que se

localiza o centro do feixe primário, medido em 2θ=0 (com o uso de

atenuadores).

• “Digite o valor de 2-theta para a primeira imagem”: deve-se inserir o valor de

2θ que corresponde à primeira imagem, ou seja, ao ponto de início da

varredura.

• “Cortar a imagem, eliminando a parte sobreposta? (0=Não, 1=Sim)”: durante a

varredura de uma amostra, deve-se sempre fazer uma pequena sobreposição

angular no passo da medida. Assim, se o gráfico for plotado diretamente,

existirão pontos em um mesmo 2θ correspondentes a figuras diferentes. Caso

o usuário digite 1 como resposta a essa pergunta, o script elimina

automaticamente a parte sobreposta, cortando metade de cada uma das

imagens. Essa é a opção utilizada para calibrar a quantidade de canais por

grau, onde pode-se ver a sobreposição dos picos.

• “Passo, em 2-theta, com que se move o detector”: o passo é a distância

angular percorrida entre uma imagem e outra. Ela é informada na hora de

fazer a medida pelo usuário. O valor deste passo que deve ser dado aqui, em

graus.

• “Plotar gráfico em escala linear (1) ou logarítmica (2)?”: define a escala em

que será plotada a intensidade no gráfico.

a) b) In

te ns

id ad

e

2θ (graus)

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

27

• “Plotar a imagem 2D do detector completo (0=Não, 1=Sim)?”: define se a

imagem completa (soma de todas as imagens) será mostrada pelo MATLAB.

• “Exportar a imagem completa (0=Não, 1=Sim)?”: caso o usuário digite 1, a

imagem transformada em matriz será salva no computador, em formato ASCII

(TXT).

• “Nome do arquivo para salvar a imagem”: esta pergunta só aparece quando o

usuário responde 1 na pergunta anterior e define o nome com que será salvo

o arquivo com a matriz.

• “Exportar a intensidade como (0 - Iex=I, 1 - Iex=log(I), 2 - Iex=sqrt(I), 3-Não

exportar)”: define se o arquivo com os pontos da intensidade para cada 2θ

será exportado e em que formato isso ocorrerá. Para 0, a intensidade é

exportada com seu valor absoluto, para 1, será exportado o logarítmo da

intensidade, para 2, sua raiz quadrada e para 3, os dados não serão

exportados.

• “Você deseja interpolar os dados (colunas com espaçamento regular entre

pontos)? (0 = Não, 1 = Sim)”: caso o 1 seja escolhido pelo usuário, o arquivo

exportado com as intensidades terá valores de 2θ regularmente espaçados

(com intervalos do tamanho equivalente a um pixel), o que é, muitas vezes,

exigido por software de refinamento dos dados.

• “Nome do arquivo para salvar”: define o nome com que o arquivo com as

intensidades será salvo em disco.

2.3.2. Bloco 2: upload das imagens

Este bloco é responsável por carregar as imagens selecionadas pelo usuário

anteriormente, colocando cada uma em uma matriz de nome A+NÚMERO, onde o

NÚMERO é o número da imagem correspondente.

O upload das imagens acontece de forma seqüêncial, desta forma, as

imagens devem ser numeradas sequencialmente. Além disso, o programa define os

zeros que não são digitados anteriormente, montando o nome do arquivo

corretamente para abri-lo.

28

2.3.3. Bloco 3: cálculo de variáveis

Neste bloco é feito o cálculo de alguns parâmetros importantes que podem

ser obtidos por meio dos dados informados pelo usuário. Estes dados incluem: a

distância entre amostra e detector, a fração de grau para cada canal, as dimensões

da imagem e a quantidade de pixeis que estão sobrepostos nas imagens e que

poderão ser cortados posteriormente.

2.3.4. Bloco 4: manipulação das matrizes

A função deste bloco é a de inverter as matrizes (já que a imagem vem

invertida devido à montagem do detector) e, caso o usuário tenha assim escolhido,

juntá-las em uma só imagem que depois será plotada, cortando, automaticamente, a

parte sobreposta. Porém, a junção só ocorre caso o usuário queira a imagem inteira.

De qualquer forma, os blocos subseqüentes não trabalham com essa matriz somada

e sim com as imagens individualmente.

2.3.5. Bloco 5: cálculos relacionados aos dados unidimensionais

Este bloco realiza, basicamente, três cálculos relacionados aos dados

unidimensionais que serão plotados posteriormente. O primeiro deles é a soma

horizontal dos dados da imagem dentro do intervalo definido pelo usuário e que já foi

discutido no Bloco 1.

Posteriormente, ele calcula o ângulo em que se encontra o feixe especular

para cada imagem, com base nos dados inseridos pelo usuário sobre o ângulo do

feixe especular na primeira imagem e sobre o passo com que se move o detector.

Em último lugar, este bloco realiza a correção em 2θ dos resultados, já que ao

aproximar uma reta (detector) de uma circunferência (forma com que é feita a

medida) acontecem distorções que devem ser corrigidas. A equação usada para

esta correção é

posicao 2 arctg

dis tancia  θ =    

29

onde, posicao é a posição em milimetros onde está o pixel em questão com relação

ao pixel do feixe primário e distancia é distância entre amostra e detector.

2.3.6. Bloco 6: manipulação dos dados unidimensionais

As estruturas do bloco 6 montam os vetores que serão plotados no gráfico,

bem como o vetor com os valores que serão exportados caso o usuário deseje. Elas

também cortam as imagens se esta opção foi selecionada.

2.3.7. Bloco 7: interpolação

Este bloco é responsável pela interpolação dos dados que serão exportados

caso o usuário tenha escolhido esta opção. O passo com que os pontos são feitos

em 2θ é fixo e igual ao tamanho angular de um pixel (obtido através da quantidade

de canais por grau) do detector nas condições em que foram realizadas as medidas.

2.3.8. Bloco 8: exibição e exportação dos dados

Neste bloco ocorre o tratamento final dos dados que serão plotados ou

exportados, convertendo a escala quando necessário. Em seguida ele plota e

exporta os dados que o usuário escolheu.

30

3.1. PADRÕES

Foram analisados três diferentes amostras padrões neste trabalho: Al2O3

(alumina), silício e LaB6. Assim, foram montadas as imagens completas e o gráfico

unidimensional no script MATLAB para os diferentes padrões em todas as condições

trabalhadas. As medidas realizadas com a amostra em rotação na linha XRD1 e

parada na linha XRD2.

Para a alumina, foram realizadas medidas nas linhas XRD1 e XRD2, onde a

distância amostra detector na primeira era da ordem de 20 cm e na segunda de 100

cm. Na XRD1 não foi utilizado nenhum tubo de vácuo, já que a amostra estava muito

perto do detector e as perdas seriam pequenas, ou seja, as medidas foram feitas

com o trecho entre amostra e detector em ar. A imagem somada e o gráfico

correspondente a essa medida pode ser visto na Figura 18.

Figura 18 – Resultados para o Al2O3 na linha XRD1, medida a 8keV.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES In

te ns

id ad

e

2θ (graus)

31

Nesta Figura pode-se observar os arcos de circunferência na imagem

bidimensional e também a correspondência dos arcos com os picos do gráfico

abaixo. Estes dois itens podem ser vistos em todas as imagens, porém a curvatura

dos arcos de maior intensidade (picos de difração) diminui quando aumenta a

distância entre a amostra e o detector, o que acontece nas imagens feitas na linha

XRD2.

As medidas feitas para a alumina na linha XRD2 foram realizadas em várias

condições diferentes. Na Figura 19 estão os dados para a medida com o feixe inteiro

com tubo de vácuo, na Figura 20 está a medida com feixe de 150 µm e com tubo de

vácuo e na Figura 21, a medida com feixe de 90 µm e sem o tubo de vácuo.

Figura 19 – Resultados para Al2O3 na linha XRD2 com feixe de 150 µm com tubo

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

E=10keV

32

Figura 20 – Resultados para Al2O3 na linha XRD2 com feixe inteiro com tubo

Figura 21 – Resultados para Al2O3 na linha XRD2 com feixe de 90 µm sem tubo

Pelos resultados observados é possível perceber que a melhor continuidade

das imagens (permitindo um melhor ajuste polinomial do background) acontece para

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

E=10keV

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

E=10keV

33

a análise feita sem o tubo, já que a janela de Kapton ou Mylar (ambas foram

testadas), usada no tubo de vácuo, e o próprio ar entre a amostra e o tubo, causam

um espalhamento que interfere no background da medida, o que se pode observar

tanto nas imagens quanto nos gráficos pelo não continuidade nas emendas entre as

diferentes imagens geradas pelo Pilatus. Já no caso sem o tubo não é possível

perceber a divisão entre essas imagens, possivelmente porque o espalhamento do

ar é tão grande que eleva o background a um ponto que não é possível perceber as

interferências menores. Porém, a não utilização do tubo faz com que o background

da medida atinja níveis muito altos (cerca de 20 vezes maior do que com o tubo) se

comparados aos níveis obtidos da outra forma, sendo este um fator negativo para a

análise, principalmente para amostras com espalhamento mais fraco.

Além disso, um gráfico relacionando a largura dos picos encontrados quando

da utilização do feixe inteiro e do feixe de 90 µm, para medidas realizadas na linhas

XRD2, foi construído e está representado na Figura 22-a. Já a Figura 22-b adiciona

a este gráfico anterior medidas já realizadas anteriormente nas linhas no LNLS com

a mesma energia e detector pontual a fim de que os dados possam ser comparados.

Figura 22 – Larguras dos picos comparadas entre a) feixe inteiro e fenda fina e b)

feixe inteiro, fenda fina e detectores pontuais nas linhas XRD2 e XPD.

Com estes dados é possível perceber que as larguras dos picos aumentam

com a utilização do Pilatus em relação aos resultados com cristal analisador, que

são as melhores medidas possíveis de serem realizadas nas linhas em questão.

a) b)

34

Porém, como pode-se perceber, os valores são muito próximos, o que sugere uma

boa qualidade nas medidas realizadas.

As análises do LaB6 também foram realizadas nas duas linhas citadas

anteriormente e as imagens podem ser vistas a seguir, sendo a Figura 23 feita na

linha XRD1, a Figura 24 na XRD2 com o feixe de 150 µm e com o tubo, a Figura 25

com o feixe inteiro e com o tubo e a Figura 26 com o feixe de 90 µm e sem o tubo.

Figura 23 - Resultados para o LaB6 na linha XRD1

Figura 24 - Resultados para o LaB6 na linha XRD2 com fenda de 150 µm com tubo

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

E=8keV

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

E=10keV

35

Figura 25 - Resultados para o LaB6 na linha XRD2 com feixe inteiro com tubo

Figura 26 - Resultados para o LaB6 na linha XRD2 com feixe de 90 µm sem tubo

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

E=10keV

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

E=10keV

36

O último padrão analisado foi o de silício, que só foi medido na linha XRD2

com feixe inteiro e com tubo (Figura 27), com feixe de 150 µm e com tubo (Figura

28) e com feixe inteiro e sem tubo (Figura 29).

Figura 27 - Resultados para o Si na linha XRD2 com feixe inteiro com tubo

Figura 28 - Resultados para o Si na linha XRD2 com feixe de 150 µm com tubo

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

E=10keV

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

E=10keV

37

Figura 29 - Resultados para o Si na linha XRD2 com feixe inteiro sem tubo

Mais uma vez, assim como para a alumina, é possível perceber, para o silício

e o LaB6, que as medidas sem o tubo de vácuo obtiveram os melhores resultados

por causa da interferência do espalhamento da janela de Kapton ou Mylar no

background em ângulos 2θ mais baixos (quando os ângulos são maiores este efeito

diminui).

Além disso, para estes dois padrões também foram montados gráficos que

relacionavam a largura dos picos com o ângulo 2θ em que apareciam (ver Figuras

30 e 31). Porém, pelo fato de não haver, por enquanto, um mecanismo de rotação

das amostras na linha XRD2, os planos cristalinos delas não ficam

homogeneamente distribuídos, gerando efeitos de textura que influenciam no

formato dos picos. Desta forma, os picos não se ajustaram perfeitamente às

gaussinas utilizadas para determinar a largura à meia altura e vários pontos foram

dados por aproximações e por análises visuais, o que faz com que os erros

associados a estas medidas sejam grandes.

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

E=10keV

38

Figura 30 – Largura dos picos de LaB6

Figura 31 – Largura dos picos de Si

La rg

ur a

(g ra

us )

2θ (graus)

La rg

ur a

(g ra

us )

2θ (graus)

39

A grande vantagem da utilização do Pilatus para a medição de amostras

policristalinas está no ganho de tempo necessário para a medida, já que ele

consegue fazer a varredura em 15 passos com um tempo de exposição de,

aproximadamente, 30 segundos por passo, o que resulta, contando com o tempo de

movimentação do detector em 2θ, em, aproximadamente, 10 minutos para uma

varredura completa com cerca de 4500 pontos. Para realizar esta mesma varredura

utilizando um detector pontual, com exposição de 1 segundo por ponto, seriam

necessárias, aproximadamente 3 horas. Porém a qualidade seria inferior, por se

tratar de apenas 1 segundo contra 30 da outra medida.

Para tentar resolver este problema de espalhamento, foi feita a medida sem

amostra para que fosse detectado apenas o espalhamento causado pela janela, a

qual pode ser vista na Figura 32, para que depois esses dados pudessem ser

subtraídos da medida final. Entretanto, quando comparadas as duas medidas,

aquela com apenas o que seria o background e aquela com os picos da amostra, foi

possível perceber que as duas não são perfeitamente iguais (ver Figura 33),

inviabilizando, assim, a subtração.

Figura 32 – Medida do background na linha XRD2

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

40

Figura 33 – Desigualdade entre os backgrounds, com amostra e sem amostra.

3.1.1. Análise quantitativa do Al2O3

Para que houvesse corroboração dos dados obtidos com o Pilatus, o padrão

de alumina, medido na linha XRD2, sem tubo, com feixe de 90 µm, foi analisado

quantitativamente pelo método de refinamento Rietveld, resultando no ajuste

mostrado na Figura 34. O padrão de alumina foi o escolhido para esta análise por

possuir uma quantidade maior de picos, o que permite um ajuste melhor pelo

refinamento, além de os cristalitos do Al2O3 serem homogeneamente orientados

mesmo sem a rotação da amostra. Um outro motivo para esta escolha foi o fato de a

medida ter sido realizada com um feixe de 90 µm e, portanto, tem uma melhor

resolução.

41

Figura 34 – Ajuste por Rietveld dos dados experimentais da alumina.

Por meio deste ajuste, os valores para os parâmetros de rede da alumina

foram obtidos como sendo:

• a = (4.7593 ± 3 E-4) Å;

• c = (12.9926 ± 9E-4) Å.

Já os valores obtidos nos dados cristalográficos já conhecidos anteriormente para o

mesmo padrão são:

• 4.7607(9) Å;

• 12.9947(17) Å;

o que implica que o erro do primeiro parâmetro é de 0,029% e do segundo é de

0,016%. Estes pequenos valores nos erros estão em concordância com os valores

da literatura.

Para a análise quantitativa dos dados poder ser realizada, é importante que

os valores sejam os mais precisos possíveis. Neste caso, torna-se importante a

curvatura apresentadas pelas linhas que representam os picos nas imagens. Quanto

maior for a curvatura, mais distorcido será será o resultado quando estes dados

forem somados horizontalmente. Como na linha XRD1 a amostra se localiza mais

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

42

perto do detector e, com isso, a curvatura das linhas fica mais pronunciada, os

dados obtidos nesta linha não são recomendados para análises quantitativas

rigosas, sendo que, para estes casos, é melhor optar pela utilização das linhas

XRD2 ou XPD.

Essas análises dos dados referentes à alumina foram feitos somando todos

os 195 canais horizontais do detector, porém, para diminuir a curvatura das linhas,

uma outra estratégia que pode ser adotada é a soma de menos canais. Porém,

quando isto ocorre perde-se intensidade nos dados e há uma diminuição da

vantagem estatística de se somar vários pontos. Na Figura 35 é possível ver uma

comparação entre os difratogramas resultantes nestes dois casos, onde os pontos

em preto são a soma de todos os canais e os vermelho são a soma dos 40 canais

centrais do detector. Nesta imagem é possível perceber que as intensidades

relativas são alteradas quando isso é feito.

Figura 35 – Comparação entre os difratogramas com relação à quantidade de canais

somados.

A alteração nas intensidades pode ser explicada por uma distorção

geométrica que acontece pelo fato de a largura do detector ser sempre e a mesma e

detectar porções angulares diferentes dos cones de difração (ver Figura 36). Isso é

demonstrado pela equação

43

sen 2m L

α = α

onde pode-se ver que quando α tende a 0, 2m/L tende a 1, o que mostra que a

diferença de intensidades é maior para ângulos 2θ menores em relação aos

maiores, pois a razão m/L passa a ser constante.

Figura 36 – Esquema respresentando o Pilatus (em azul) e o pedaço do cone que

ele detecta (em vermelho).

Utilizando essa mesma comparação, mas dando destaque para o primeiro

pico de ambos os difratogramas anteriores, obtém-se a Figura 37, onde é possível

perceber que, apesar de os picos serem muito parecidos visualmente, eles estão um

pouco deslocados em 2θ quando suas posições são comparadas.

44

Figura 37 – Comparação do a) primeiro e do b) último pico dos difratogramas da

Figura 36.

3.2. FILMES

Além dos padrões policristalinos, também foram analizados alguns filmes

utilizando o Pilatus. Os filmes analisados foram de titânio metálico (Figura 38), TiN

(Figura 39) e três amostras diferentes de TiO2, uma com filme de 35 nm de

espessura e 20% de O2 (Figura 40), uma com filme de 200 nm e 20% de O2 (Figura

41) e uma com 200 nm e 5% de O2 (Figura 42). Estes filmes também são

policristalinos, porém a presença de um substrato gera uma forte textura.

Figura 38 – Resultados para filme de Ti de 200nm na linha XRD2

a) b)

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

45

Figura 39 - Resultados para filme de TiN de 200 nm na linha XRD2

Figura 40 - Resultados para filme de TiO2 com 35 nm e 20% de O2 na linha XRD2

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

46

Figura 41 - Resultados para filme de TiO2 com 200 nm e 20% de O2 na linha XRD2

Figura 42 - Resultados para filme de TiO2 com 200 nm e 5% de O2 na linha XRD2

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

47

O objetivo destas medidas era a medição e análise de policristais com textura.

Porém, apesar de terem sido medidos, a análise não foi possível porque o software

utilizado (Maud) não comseguia ajustar as curvas com textura.

Além destas amostras de filmes, também foram analisadas nano partículas de

germânio em matriz de SiO2 em duas diferentes condições. As imagens

correspondentes a estas análises podem ser vistas nas Figuras 43 e 44

.

Figura 43 - Resultados nano partículas de Ge na linha XRD2

Figura 44 - Resultados para nano partículas de Ge na linha XRD2

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

In te

ns id

ad e

2θ (graus)

48

Essas amostras foram medidas com o objetivo de se medir amostras com

background não homogênio, verificando assim, se os dados obtidos por imagens

diferentes casavam, o que, de fato, aconteceu.

Para estas amostras, o maior ganho com a utilização do Pilatus é no tempo

levado para cada medida. Quando a medida é feita utilizando a fenda (detector

unidimensional), o tempo médio para cada amostra é de três horas. Utilizando o

detector bidimensional, o tempo levado para a mesma análise (com melhor

qualidade de sinal) é de 20 minutos. Isso representa uma diminuição substancial no

tempo que seria gasto para se medir cada filme.

3.3. MICROTUBOS

Os microtubos são feitos a partir de filmes de diversas camadas (substrato,

camada sacrificial, filme com parâmetro de rede maior, filme com parâmetro de rede

menor que o substrato) que têm parâmetros de rede difentes, causando um efeito de

deformação nas camadas planas. Quando a camada sacrificial é removida por

ataque químico, os filmes superiores tendem a recuperar seus parâmetros de rede

originais, mas como o sistema possui mais de uma camada, ele se enrola, deixando

os filmes sob um novo estado de deformação em que a energia elástica total é

menor que a inicial (ver Figura 45) [SCHMIDT 01].

Figura 45 – Formação de microtubos. Em a) é possível ver as camadas de filmes,

em b) uma delas é retirada e o filme enrola.

Normalmente, as medidas de difração de raios X feitas destes tubos são

realizadas com microfoco, que deve ser alinhado de forma a atingir somente um dos

a) b)

sacrificial

substrato

a1

a2

a1>a2

ataque químico

49

tubos, o que leva muito tempo para ser feito. Porém, com o Pilatus, essas medidas

podem ser realizadas de forma mais rápida, já que pode-se acertar toda amostra de

uma vez. Para obter os resultados da difração somente para o tubo, neste caso,

descobre-se a condição de Bragg para os picos desejados, usando os filmes planos

como referência, e depois esta condição é alterada em alguns graus para o ângulo

da amostra (θ), eliminando, assim, o pico de difração do substrato e deixando

somente os picos de difração dos tubos (ver Figura 46 e 47). Pela geometria

cilíndrica, destes objetos, sempre haverá planos difratando para o ângulo 2θ definido

para o detector.

Figura 46 – Esquema da difração na a) condição de Bragg e b) fora da condição de

Bragg.

Figura 47 – Esquema da difração para mais de um tubo.

a) b)

50

Portanto, é necessário primeiro fazer uma varredura do substrato com o filme

para que seja localizada a região onde serão medidos os picos, fixando o ângulo 2θ,

e para identificar o pico do substrato que terá quer eliminado posteriormente. Esta

medida também é importante para que se possa ver a diferença relativa aos picos

do tubo e do filme, que devem estar em posições ligeiramente diferentes, já que por

causa da deformação nas camadas planas, os parâmetros de rede serão alterados.

Esta primeira varredura também é feita com o Pilatus, mas com este

funcionando como uma fenda, ou seja, integrando somente uma parte delimitada

dos pixeis (ROI), como mostra a Figura 48. Assim, ele pode formar a imagem como

se esta estivesse sendo medida por um detector unidimensional.

Figura 48 – Região de interesse (ROI) no Pilatus.

Este procedimento foi feito para os microtubos de Pr0,5Ca0,5MnO3 (PCMO) /

SrRmO3 (SRO) em substrato de SrTiO3 (STO) e pode ser visto na Figura 49, onde o

difratograma do filme aparece em azul e o somente dos tubos, com a integração dos

100 canais centrais do Pilatus, aparece em vermelho. Na imagem também é

possível perceber que os picos do tubo possuem, realmente, um deslocamento em

relação ao filme.

51

Figura 49 – Picos relativos ao filme e ao tubo de PCMO.

O difratograma dos tubos mostrado na Figura 49 foi feito com base na

imagem obtida pelo Pilatus que é mostrada na Figura 50, onde é possível visualizar

a região de integração dos canis, com tempo de exposição de 1000 segundos.

Figura 50 – Imagem bidimensional obtida pelo Pilatus para os tubos de PCMO.

STO

SRO

PCMO

52

Além desta medida, também foi realizada uma exposição com apenas 5

segundos de duração, que pode ser vista na Figura 51, onde também é possível ver

o sinal da medida anterior a fim de que possa ser feita uma comparação.

Figura 51 – Difratograma de PCMO comparando exposição de 1000 e 5 segundos

Para os microtubos de InGaAs / GaAs / InGaAs / GaAs / AlAs (sacrificial) /

GaAs (substrato), foram feitas medidas de 50 min e o resultado pode ser visto na

Figura 52, que mostra a imagem bidimensional do detector e a faixa de integração

dos canais.

Figura 52 – Imagem bidimensional obtida pelo Pilatus para os tubos de InGaAs.

53

Esses dados podem ser convertidos em um gráfico unidimensional e, desta

forma, ser comparados aos dados obtidos pela análise utilizando o microfoco. Esta

comparação pode ser vista na Figura 53, onde é possível perceber que a

intensidade obtida pelo Pilatus é muito maior do que quando há a utilização do outro

método. Pode-se ver, também, que os dados são compatíveis entre as duas

medidas apesar de uma delas representar um único tubo e a outra representar a

média de difração para todos os tubos.

Figura 53 – Comparação entre os resultados utilizando o Pilatus e o microfoco.

A maior vantagem da utilização do Pilatus, neste caso, também é o tempo

necessário para se fazer as medidas, já que pelo método convencional, elas

levariam, no mínimo, 8 horas de alinhamento e 30 minutos de medida e com este

equipamento foi possível realizá-las com tempo de 1 hora e 30 minutos de

alinhamento e 15 minutos de medida com uma qualidade bem superior às outras.

3.4. ILHAS EPITAXIAIS

O detector Pilatus foi utilizado também para montar um mapa em três

dimensões da reflexão 004 para ilhas epitaxiais de SiGe que cresciam em Si(001),

54

como é possível observar na Figura 54, que mostra a diferença nos parâmetros de

rede entre SiGe e Si. Esta medida foi feita a partir da detecção de cortes da

estrutura tridimensional, como o mostrado na Figura 55.

Figura 54 – Ilha epitaxial de SiGe.

Figura 55 – Corte da estrutura tridimensional de ilhas epitaxiais de SiGe.

A partir de vários destes cortes, feitos durante mais de uma semana de

medidas (o que com o detector pontual seria impossível de ser realizado, já que

levaria mais de um ano para medir tudo), foi construída a estrura tridimensional

representada na Figura 56, mostrando que, com a utilização do Pilatus é possível

realizar medidas outrora impossíveis.

SiGe

Si

Si

SiGe

55

Figura 56 – Mapa tridimensional das ilhas de SiGe.

56

O script MATLAB desenvolvido atendeu às expectativas, produzindo dados

analisáveis por Rietveld para um padrão bem conhecido de Al2O3, com erros muito

pequenos, levando-se ainda em consideração que, por a amostra não girar,

problemas poderiam aparecer mesmo em um detector pontual.

Já os problemas causados pela utilização do tubo de vácuo no backgroud das

medidas possivelmente devem estar mais relacionados ao espalhamento do ar do

que com o próprio tubo, fazendo com que alternativas tenham que ser desenvolvidas

para resolver o problema, como, por exemplo, a aproximação maior do tubo em

relação à amostra ou, em caso extremo, que a própria amostra já seja colocada em

vácuo.

No final, o estudo realizado demonstrou que os dados obtidos pelo Pilatus são

suficientemente bons para análise quantitativa quando é usado nas linhas XRD2 e

XPD e são indicados para análises qualitativas na linha XRD1, tendo se mostrado

eficaz na aquisição dos dados experimentais em tempo muito menor do que o

despendido anteriormente com os detectores pontuais, o que permite que agora

sejam realizados experimentos e análises nas linhas de difração de raios X que

antes não eram possíveis.

O ganho de tempo com a utilização do Pilatus foi extremamente grande, como

foi discutido anteriormente, sendo cerca 20 vezes para as amostras policristalinas e

4 vezes para os microtubos, além de permitir a construção de mapas

tridimensionais, o que antes não era possível. Isso permitirá que os usuários

consigam analisar um número maior de amostras durante um mesmo período de

tempo disponível para a utilização da linha. Além disso, o detector bidimensional, por

fazer uma varredura muito rápida, facilita nas medidas de amostras com aspectos

dinâmicos, como reações, transformações de fase, solidificação, entre outras.

CONCLUSÃO

57

clear; %BLOCO 1 fprintf('\n'); disp('ATENÇÃO! Todas as strings devem ser inseridas entre aspas simples!') disp('Utilize imagens com nome do tipo NOME+NÚMERO(5 dígitos).TIF') fprintf('\n'); if exist('dados_iniciais.mat', 'file')==2; load('dados_iniciais.mat'); %Abre o arquivo com os dados iniciais anteriormente gravados else %Cria dados vazios caso não exista o arquivo nomes=''; nis=''; nfs=''; janelais=''; janelafs=''; canaiss=''; primarios=''; plotars=''; angulos=''; sobrepoes=''; passos=''; graficos=''; arquivos=''; pontos=''; intensidades=''; exportar_imagems=''; nome_imagems=''; end; nome=input(strcat('Digite o NOME das imagens (', nomes, '): ')); if size(nome)~=0; %Armazena, ou não, na variável da execução e na definitiva, que será salva, os valores digitados nomes=nome; %Variáveis com s no final são as definitivas. else nome=nomes; end; ni=input(strcat('Digite o número inicial das imagens a serem lidas (', nis, '): ')); if size(ni)~=0; %O mesmo procedimento é feito para todas as variáveis. nis=num2str(ni); else ni=str2num(nis); end; nf=input(strcat('Digite o número final das imagens a serem lidas (', nfs, '): ')); if size(nf)~=0; nfs=num2str(nf); else nf=str2num(nfs); end; janelai=input(strcat('Coordenada inicial para soma horizontal (', janelais, '): ')); if size(janelai)~=0; janelais=num2str(janelai);

APÊNDICE I – SCRIPT MATLAB

58

else janelai=str2num(janelais); end; janelaf=input(strcat('Coordenada final para soma horizontal (', janelafs, '): ')); if size(janelaf)~=0; janelafs=num2str(janelaf); else janelaf=str2num(janelafs); end; canais=input(strcat('Número de canais por grau (', canaiss, '): ')); if size(canais)~=0; canaiss=num2str(canais); else canais=str2num(canaiss); end; primario=input(strcat('Canal do feixe primário (', primarios, '): ')); if size(primario)~=0; primarios=num2str(primario); else primario=str2num(primarios); end; angulo=input(strcat('Digite o valor de 2-theta para a primeira imagem (', angulos, '): ')); if size(angulo)~=0; angulos=num2str(angulo); else angulo=str2num(angulos); end; sobrepoe=input(strcat('Cortar a imagem, eliminando a parte sobreposta? (0=Não, 1=Sim) (', sobrepoes, '): ')); if size(sobrepoe)~=0; sobrepoes=num2str(sobrepoe); else sobrepoe=str2num(sobrepoes); end; passo=input(strcat('Passo, em 2-theta, com que se move o detector (', passos, '): ')); if size(passo)~=0; passos=num2str(passo); else passo=str2num(passos); end; grafico=input(strcat('Plotar gráfico em escala linear (1) ou logarítmica (2)? (', graficos, '): ')); if size(grafico)~=0; graficos=num2str(grafico); else grafico=str2num(graficos); end; plotar=input(strcat('Plotar a imagem 2D do detector completo (0=Não, 1=Sim)? (', plotars, '): ')); if size(plotar)~=0; plotars=num2str(plotar); else plotar=str2num(plotars); end; exportar_imagem=input(strcat('Exportar a imagem completa (0=Não, 1=Sim)? (',exportar_imagems, '): ')); if size(exportar_imagem)~=0;

59

exportar_imagems=num2str(exportar_imagem); else exportar_imagem=str2num(exportar_imagems); end; if exprtar_imagens==1; plotar=1; end; if exportar_imagem==1; nome_imagem=input(strcat('Nome do arquivo para salvar a imagem (',nome_imagems, '): ')); if size(nome_imagem)~=0; nome_imagems=nome_imagem; else nome_imagem=nome_imagems; end; end; intensidade=input(strcat('Exportar a intensidade como (0 - Iex=I, 1 - Iex=log(I), 2 - Iex=sqrt(I), 3-Não exportar) (', intensidades, '): ')); if size(intensidade)~=0; intensidades=num2str(intensidade); else intensidade=str2num(intensidades); end; if intensidade~=3; ponto=input(strcat('Você deseja interpolar os dados (colunas com espaçamento regular entre pontos)? (0 = Não, 1 = Sim) (', pontos, '): ')); if size(ponto)~=0; pontos=num2str(ponto); else ponto=str2num(pontos); end; arquivo=input(strcat('Nome do arquivo para salvar (', arquivos, '): ')); if size(arquivo)~=0; arquivos=arquivo; else arquivo=arquivos; end; end; save 'dados_iniciais.mat' nomes nis nfs janelais janelafs canaiss primarios angulos sobrepoes passos plotars intensidades pontos arquivos nome_imagems exportar_imagems graficos; %Salva os dados das variáveis em disco %BLOCO 2 for x=ni:nf; %Esse for abre as imagens escolhidas pelo usuário e carrega em matrizes de nome A+"Numero da imagem" if x<10; %As estruturas condicionais acrescentam os zeros para se adaptar ao formato do nome das imagens. str=strcat(nome,'0000',num2str(x),'.tif'); eval(['A' num2str(x) '=imread(str);']); else if x<100; str=strcat(nome,'000',num2str(x),'.tif'); eval(['A' num2str(x) '=imread(str);']); else if x<1000 str=strcat(nome,'00',num2str(x),'.tif');

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eval(['A' num2str(x) '=imread(str);']); else if x<10000 str=strcat(nome,'0',num2str(x),'.tif'); eval(['A' num2str(x) '=imread(str);']); else str=strcat(nome,num2str(x),'.tif'); eval(['A' num2str(x) '=imread(str);']); end; end; end; end; end; %BLOCO 3 grau=1/canais; %Define quantos graus existem em cada canal distancia=0.172/tand(grau); eval(['TAM=size(A' num2str(x) ');']);%Como todas as imagens são do mesmo tamanho, esse comando mede uma, para que se tenha as dimensões das imagens if TAM(1)>TAM(2); % Define a dimensão maior e a menor, independente da posição da imagem dim_maior=TAM(1); dim_menor=TAM(2); else dim_maior=TAM(2); dim_menor=TAM(1); end; %Define a quantidade de pixels que se deve excluir das imagens por causa da sobreposição delas na medida. excluir=floor(((dim_maior*grau)-passo)/2/grau)+1; if sobrepoe==0; cortar=2; else cortar=excluir; end; %BLOCO 4 p=0; %Contadores simples y=1; %Conta a posição na matriz exportar para os valores de ângulo z=1; %Conta a posição na matriz exportar para os valores de intensidade for x=ni:nf; eval(['c=A' num2str(x) ';']); %Transfere cada matriz A das figuras para uma matriz c, para não carregar o comando eval. Essa matriz c %só é válida durante um loop do for. Depois disso, ela é substituída pela outra imagem. c(167,148)=c(166,148); %Substitui o pixel que está com defeito em todas as imagens. for j=1:dim_menor; %Inverte a matriz c e salva em uma matriz C. for i=1:dim_maior; C(j,i)=abs(c(j,dim_maior-i+1))+1; end;

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end; if plotar==1; %Os comandos seguintes só são executados, caso o usuário queira plotar a imagem. for j=1:dim_menor; %Junta as imagens, excluindo as redundâncias. if ni==nf; d=C; %Padroniza o nome da matriz, mesmo quando é uma única imagem. else if x==ni; for k=1:dim_maior-excluir; d(j,k)=C(j, k); %d é a soma das imagens. end; else if x==nf; for k=1+p*dim_maior+excluir:dim_maior+p*dim_maior; d(j,k-excluir*2*p)=C(j, k-p*dim_maior); end; else for k=1+p*dim_maior+excluir:dim_maior+p*dim_maior- excluir; d(j,k-excluir*2*p)=C(j, k-p*dim_maior); end; end; end; end; end; p=p+1; end; %BLOCO 5 for i=1:dim_maior; %Soma todos os pixels definidos no início da dimensão menor da figura, e salva em um vetor soma a=0; for ii=janelai:janelaf; a=a+C(ii,i); end; soma(i)=a; end; %Define o ângulo em que está o pixel primário angulo_prim=angulo+passo*(x-ni); %Criação dos vetores que representam as posições e os ângulos com %relação ao canal do feixe primário. for i=1:487; posicao(i)=(i-primario)*0.172; %posição do pixel em relação ao primário variacao_ang(i)=atan(posicao(i)*pi/180); %posição angular em relação ao pixel primário em radianos correcao(i)=(cos(variacao_ang(i)*pi/180)*(posicao(i)/distancia))*180/pi; %Vetor com a correção angular do eixo x. end; %BLOCO 6

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if x==ni; %Aqui começam as estruturas que montam os vetores para serem plotados e que definem a string de uma parte do comando. %for i=1:dim_maior-excluir; %Define um vetor com os ângulos contra quem os pontos serão plotados, de acordo com o número de canais por grau if ni~=nf; for i=1:dim_maior-cortar; veti(i)=correcao(i)+angulo_prim; %inserido pelo usuário. O vetor inicial é veti, o final é vetf e os outros são numerados. if i<=dim_maior-excluir; exportar(y,1)=veti(i); %Monta o vetor que salva os pontos obtidos y=y+1; end; end; %Estas estruturas cortam metade das sobreposições feitas pelo equipamento em cada imagem, para ser possível juntá-las. for r=1:dim_maior-cortar; eval(['SOMA' num2str(x) '(r)=soma(r);']); teta=angulo_prim/2; if r<=dim_maior-excluir; eval(['exportar(z,2)=double(SOMA' num2str(x) '(r));']); %Monta o vetor que salva os pontos obtidos z=z+1; end; end; string=strcat('veti, SOMA',num2str(x),', '); %Cria uma parte da string do comando de plotar. else for i=1:dim_maior; veti(i)=correcao(i)+angulo_prim; %inserido pelo usuário. O vetor inicial é veti, o final é vetf e os outros são numerados. if i<=dim_maior-excluir; exportar(y,1)=veti(i); %Monta o vetor que salva os pontos obtidos y=y+1; end; end; %Estas estruturas cortam metade das sobreposições feitas pelo equipamento em cada imagem, para ser possível juntá-las. for r=1:dim_maior; eval(['SOMA' num2str(x) '(r)=soma(r);']); teta=angulo_prim/2; if r<=dim_maior-excluir; eval(['exportar(z,2)=double(SOMA' num2str(x) '(r));']); %Monta o vetor que salva os pontos obtidos z=z+1; end; end; string=strcat('veti, SOMA',num2str(x)); %Cria uma parte da string do comando de plotar. end; else if x==nf; %Mesma coisa para a última imagem. j=1; %Contador simples for i=cortar:dim_maior; % vetf(j)=i; %Plotar com escala em pixeis

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% vetf(j)=angulo+grau*i; %Plotar sem as correções vetf(j)=correcao(i)+angulo_prim; if i>=excluir; exportar(y,1)=vetf(j); %Monta o vetor que salva os pontos obtidos y=y+1; end; j=j+1; end; for r=cortar:dim_maior; eval(['SOMA' num2str(x) '(r-cortar+1)=soma(r);']); teta=angulo_prim/2; if r>=excluir; eval(['exportar(z,2)=double(SOMA' num2str(x) '(r- cortar+1));']); %Monta o vetor que salva os pontos obtidos z=z+1; end; end; string=strcat(string,'vetf, SOMA',num2str(x)); else; j=1; %Contador simples for i=cortar:dim_maior-cortar; % eval(['vet' num2str(x) '(j)=i;']); %Plotar com escala em pixeis % eval(['vet' num2str(x) '(j)=angulo+grau*i;']); %Plotar sem as correções eval(['vet' num2str(x) '(j)=correcao(i)+angulo_prim;']); if (i<=dim_maior-excluir)&&(i>=excluir); eval(['exportar(y+1,1)=vet' num2str(x) '(j);']); %Monta o vetor que salva os pontos obtidos y=y+1; end; j=j+1; end; for r=cortar:dim_maior-cortar; %Mesma coisa para as imagens intermediárias eval(['SOMA' num2str(x) '(r-cortar+1)=soma(r);']); eval(['teta=vet' num2str(x) '(r-cortar+1)/2;']); eval(['SOMA' num2str(x) '(r-cortar+1)=SOMA' num2str(x) '(r- cortar+1)*sind(angulo_prim+correcao(r)-teta)/sind(angulo_prim-teta);']); %Correção de intensidade para cada imagem if (r<=dim_maior-excluir)&&(r>=excluir); eval(['exportar(z,2)=double(SOMA' num2str(x) '(r- cortar+1));']); %Monta o vetor que salva os pontos obtidos z=z+1; end; end; string=strcat(string,'vet', num2str(x), ', SOMA',num2str(x),', '); end; end; end; %Plotar o gráfico e a imagem if plotar==0; figure; if grafico==1;

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eval(['plot(' string ');']); else eval(['semilogy(' string ');']); end; else tam=size(d); %tamanho da imagem formada for j=1:tam(2); for k=1:tam(1); tabela(k,j)=double(d(k,j)); FINAL(k,j)=log(double(d(k,j))); %Calcula o log dos elementos da matriz e, com isso, chega-se à matriz final. end; end; if plotars==1; imagesc(FINAL); end; figure; if grafico==1; eval(['plot(' string ');']); else eval(['semilogy(' string ');']); end; end; %BLOCO 7 if intensidade~=3; %INTERPOLAÇÃO if ponto~=0; tam_export=size(exportar); maximo=(exportar(tam_export(1),1)-exportar(1,1))/grau; for i=1:floor(maximo); tes1(i)=exportar(1,1)+i*grau; tes2(i)=interp1(exportar(:,1),exportar(:,2), exportar(1,1)+i*grau); end; for i=1:floor(maximo)-exportar(1,1); exportar(i,1)=tes1(i); exportar(i,2)=tes2(i); end; end; %BLOCO 8 tam_export=size(exportar); %Ajuste no formato dos dados que serão exportados if intensidade==1; for i=1:tam_export(1); exportar(i,2)=log(exportar(i,2)); end; else if intensidade==2; for i=1:tam_export(1); exportar(i,2)=sqrt(exportar(i,2)); end; end; end;

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%Salvar os dados no arquivo com o nome escolhido pelo usuário eval(['save ' arquivo '.txt exportar -ascii -double -tabs']); end; if exportar_imagem==1; eval(['save ' nome_imagem '.txt tabela -ascii -double -tabs']); end;

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CARAM, Rubens. Análise da Estrutura Cristalina. Disponível em:

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BIBLIOGRAFIA

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