Infravermelho , espectrometria, Slides de Experimentação Química

Baixe Infravermelho , espectrometria e outras Slides em PDF para Experimentação Química, somente na Docsity! Química Orgânica III Profa. Mariana H. Chaves Espectrometria na região do Infravermelho 1 ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO 0,78 um 10nm 200nm 380nm +80 Ed 50 um 30 em Comprimento ! de onda | 2,5 um 25 um ij z | | | | | | Região espectral | UV de | UV próximo Visível Infravermelho IV distante vácuo | ou UV de | amicroondas quartzo IV próximo Excitação Elétrons de valência Vibrações erotações Rotação | | | moleculares molecular 10ºcm! 50.000 26.300 | | Ne do ondas aids o pes! 400 — 200cm' em em! Infravermelho distante: 700-200 cm-1 Acima de microondas: - Radar Abaixo de 10 nm: - Raios X - Televisão 0 - Raios y - RMN - Rádio Espectrometria no Infravermelho Região do IV 700 – 50.000 nm (14.290 – 200 cm-1)   A absorção da radiação IV está relacionada com a excitação de vibrações moleculares as quais não são excitáveis à temperatura ambiente 5   Tipos de Excitações Moléculas passam do seu estado fundamental de vibração (número quântico de vibração =0) para o primeiro estado de vibração (=1)  Vibrações fundamentais, próprias ou normais Excitações podem ocorrer para níveis de vibração mais elevados (= n1, n=2, 3,...)  vibrações harmônicas Soma ou diferença das vibrações fundamentais e harmônicas (=1+2 ou =2-1) resultam em vibrações combinadas 6 Tipos de vibrações decorrentes das excitações Vibrações fundamentais ocorrem no domínio de número de onda de 400 a 4000 cm-1 (25 a 2,5 m), com energia de 4 a 40 KJ mol-1 (1 a 10 Kcal. mol-1) Vibrações harmônicas e de combinação são menos intensas que as vibrações fundamentais 7 Classificação das vibrações fundamentais Estiramento (deformação axial) - movimento rítmico ao longo do eixo da ligação, com aumento ou diminuição da distância interatômica  “Stretch” Deformação (deformação angular) - consiste de uma mudança no anglo entre as ligações, sendo resultante do movimento de um átomo ou grupo de átomos  “Bend” 10 11 (3) Deformação angular fora do plano (s CO2), 666 cm-1 As vibrações de estiramento de moléculas diatômicas seguem a lei de Hook, em primeira aproximação – deduzida a partir da vibração harmônica de duas bolas ligadas por uma mola* KxF    K c cm 2 1)( 1  21 21 mm mm   *Resnick, R; Halliday, D.; Krane, K.S. Física 2, 4. ed, 1996, Rio de Janeiro, LTC, Cap. 15 12 F = força (dinas) x= alongamento (estiramento) = no de onda c = velocidade da luz µ = massa reduzida K = constante (medida da força da ligação) em dinas/cm Cálculo do número de ondas do estiramento da ligação C-H K=5x105 dinas/cm 923,0 112 112      x MM MM HC HC   K12,4 3032 923,0 10512,4 5  x 1cm (calculado) 3000 cm-1 (experimental)v 15 A freqüência e o número de onda de uma absorção aumenta com a força da ligação e diminui quando a massa dos átomos aumenta • C-C C=C  1200 cm-1 ~1600 cm-1 ~2200 cm-1   C C • C-O C=O C-H 1100 cm-1 1700 cm-1 2900 cm-1 16 Espectro na região do IV É o registro das freqüências de absorção contra suas intensidades Posição das bandas da absorção no espectro IV São apresentadas em No de onda ( ), unidade (cm-1), que é proporcional à energia da vibração Comprimento de onda () na literatura antiga, a unidade era microns (m = 10-6 m)cm-1 = 104/m 17 Fatores que influenciam a intensidade das bandas de absorção no espectro IV Concentração da amostra Número de ligações responsáveis pela absorção Magnitude da variação do momento elétrico dipolar da ligação pelo efeito da radiação (grupos polares originam bandas fortes) Informações obtidas do espectro IV Informações estruturais da existência de ligações   N H, C H, O H, C X, C O, C O, C C, C C, C N 20 Interpretação de espectros IV Espectro deve ser adequadamente resolvido e com intensidade razoável Espectro de um composto razoavelmente puro Espectrofotômetro deve ser calibrado contra padrões (poliestireno) Método de manuseio da amostra deve ser identificado: Filmes, discos prensados de KBr, solução (solvente)21 Regiões do espectro IV preliminarmente a serem examinadas 1. 4.000 - 1.300 cm-1 (região dos grupos funcionais)  Vibrações de estiramento 3800 - 2700 cm-1 (C-H, O-H, N-H) 2300 - 2000 cm-1 ( e ) 1900 - 1500 cm-1 (C=C, C=O, C=N, N=O) 1850 -1540 cm-1 (C=O) 2. 900 - 650 cm-1 (indicativo de aromático)  Deformações C-H fora do plano do anel 3. 1300 - 900 cm-1 (impressões digitais) 1300 - 800 cm-1 (C-C, C-O, C-N) 1300 - 1100 cm-1 (C-O)  Vibração de estiramento C C C N 22 METHYLENE METHYL EM E» É D Om Ed So Asym. Ym. Scissoring bending bending 6.834 6904 7.27 u —eH 1465 em 1450 em" 1375 cm! é o OS sometimes overiap CH 728 | 730 “078 1880 | 1a70 “on, | H 7.20 7.30 ç é 1390 1370 —G—CHs CH; Ione methyl group gem-dimethyl, split into two bands t-butyl, two bands, wider split FIGURE 2.17 The C-H bending vibrations for methyi and methylene groups. 1500 1400 1300 tem 9 1590 1400 1300 (CM FIGURE 2.18 C-H bending patterns for the isopropyl and tert-butyl groups.  MICRONS 7 e se 7 s ag % TRANSMITTANCE. a se 20 4000 000 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 s00 WAVENUMBERS (CM) FIGURE 2.9 The infrared spectrum of cyclohexane (neat liquid, KBr plates). MICRONS 7 so E zo eo % TRANSMITTANCE 8 «000 a600 3200 2800 600 1400 WAVENUMBERS (CM-!) O FIGURE 2.10 The infrared spectrum of 1-hexene (neat liquid, KBr plates).  N % TRANSMITTANCE % TRANSMITTANCE so MICRONS 5 Bo 70 10025 so 8 aa 2400 2000 ta00 1600 1400 1200 1000 WAVENUMBERS (CM!) FIGURE 2.11 The infrared spectrum of cyclohexene (neat liquid, KBr plates). MICRONS 8 4 5 7 7 3600 a200 2000 , 1800 1800 º 1400 1200 +000 WAVENUMBERS (CM-!) FIGURE 2.12 The infrared spectrum of cis-2-pentene (neat liquid, KBr plates), 2) • =C-H → o estiramento C-H sp2 ocorre em valores maiores do que 3000 cm-1 (3050-3010 cm-1) • C=C → as absorções de estiramento C=C do anel ocorrem em pares entre 1600 - 1450 cm-1 (1450, 1500, 1580 e 1600 cm-1) • Deformação C-H fora do plano ocorre entre 900-690 cm-1 Estas bandas podem ser usadas para atribuir o padrão de substituição do anel 30  Monossubstituído ou 5 átomos de H adjacentes (690 e 750 cm-1)  m-Dissubstituído ou 3 átomos de H adjacentes (690 e 780 cm-1)  o-Dissubstituído ou 4 átomos de H adjacentes (750 cm-1)  p-Dissubstituído ou 2 átomos de H adjacentes(820 cm-1) Compostos aromáticos MIGRONS 7 % TRANSMITTANCE : : NE É i 3800 2800 2490 1800 1600 1400 1200 1000 WAVENUMBERS (CM) FIGURE 2.23 The infrared spectrum of toluene (neat liquid, KBr plates). MICRONS 4 5 8 à so 70 e so so % TRANSMITTANCE EM : E : 1600 1400 1200 1000 600 400 WAVENUMBERS (CM-') 2400 2000 1800 3600 4000 3200 2800 O FIGURE 2.25 The infrared spectrum of meta-diethylbenzene (neat liquid, KBr plates).  MIGRONS 7 % TRANSMITTANCE WAVENUMBERS (CM!) FIGURE 2.24 The infrared spectrum of ortho-diethylbenzene (ncat liquid, KBr plates). MIGRONS % TRANSMITTANCE 8 Es List 1800 1200 1000 800 [END] 400 2000 — 200 2800 2400 1800 WAVENUMBERS (CM-) FIGURE 2.26 The infrarcd spectrum of para-diethylbenzene (neat liguid, KBr plates). )  % TRANSMITTANCE % TRANSMITTANCE 8 FIGURE 2.29 The infrared spectrum of 1-hexanol (neat liquid, KBr plates). MICRONS 7 8 9 10 2 18 150% 400 WAVENUMBERS (CM-!) O FIGURE 2.30 The infrared spectrum of 2-butanol (neat liquid, KBr plates).  MICRONS % TRANSMITTANCE 4000 3600 10028. % TRANSMITTANCE 8 4 Ê 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 Boo WAVENUMBERS (CM!) 3200 2800 FIGURE 2.31 The infrared spectrum of para-cresol (neat liquid, KBr plates). MIGRONS 4900 3600 1600 1400 1200 1900 aog WAVENUMBERS (CM-!) 3200 2800 2400 =000 1800 FIGURE 2.33 The infrared spectrum of dibuty! ether (neat liguid, KBr plates). Compostos carbonílicos: Valores base para a vibração de estiramento C=O (carbonila não conjugada) 37 N 10028 so MICRONS é 1415 18 e 70 eo so E o TRANSMITTANCE 30 4000 3600 L — nd, am 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 800 400 WAVENUMBERS (CM-1) 3200 FIGURE 2.39 The infrared spectrum of mesityl oxide (neat liquid, KBr plates). MICRONS 7 % TRANSMITTANCE a 1oca o so 800 400 00 1600 1400 1200 WAVENUMBERS (CM-1) FIGURE 2.40 The infrared spectrum of acetophenone (neat liquid, KBr plates). ) Vibrações de estiramento C=O de cetonas cíclicas e de ceteno 41 MICRONS 1002; so so; 7 E % TRANSMITTANCE g 4000 BUD 320 2800 2400 2000 "amo eco 1400 200 água O E E - 400 WAVENUMBERS (CM!) FIGURE 2.42 The infrared spectrum of 2,4-pentanedione (neat liquid, KBr plates).  N so E 7 % TRANSMITTANCE 8 “% TRANSMITTANCE 8 o 4000 MICRONS 7 FEIO Lii 1800 1800 1460 1200 WAVENUMBERS (CM!) FIGURE 2.47 Thc infrared spectrum of ethyl butyrate (neat liquid, KBr plates). MICRONS 7 4 5 1 3600 3200 WAVENUMBERS (CM-) FIGURE 2.49 The infrared spectrum of vinyl acetate (neat liquid, KBr plates). 2) 46 C C C OCH3 O CH3H H C OCH3 O CH3H H CC Carbonila ,-insaturada: conjugação da ligação dupla com a carbonila 47 C C C OCH3 O CH3H H C OCH3 O CH3H H CC C O H3C O CH CH2 C O H3C O CH CH2 Conjugação do par de elétrons do oxigênio com a ligação dupla MIGRONS 7 % TRANSMITTANCE ERR SEEN EN 2 1800 1400 1200 WAVENUMBERS (CM) EGO idos 2400 2000 1800 FIGURE 2.55 The infrared spoctrum of acetyl chloride (neat liquid, KBr plates). MIGRONS 7 % TRANSMITTANCE g o nhdisen di : a E - am 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1409 200 WAVENUMBERS (CM-1) NO FIGURE 2.56 The infrared spectrum of benzoyl chloride (neat liquid, KBr plates). 2)  % TRANSMITTANCE MICRONS “so 41400 Jão “1000 WAVENUMBERIS (CM-1) FIGURE 2.57 The infrared spectrum of propionic anhydride (neat liquid, KBr plates).  % TRANSMITTANCE % TRANSMITIANÇE eo so ao so 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 . 800 WAVENUMBERS (CM !) FIGURE 2.568 The infrared spectrum of butylamine (neat liquid, KBr plates). MICRONS 7 25 1400 1200 100 800 600 400 '800 2400 2000. 1800 1500 WAVENUMBERS (CM-1) FIGURE 2.59 The infrared spectrum of dibutylamine (neat liquid, KBr plates). 2)  MICRÓNS 7 7 8 % TRANSMITTANÇE 8 8 e é 3600 2000 1800 “600 1400 1200 1009 WAVENUMBERS (CM-1) “s20o 2800 2400 FIGURE 2.72 The infrared spectram of carbon tetrachloride (neat liquid, KBr plates). % TRANSMITTANCE ss gg 2 3 E & dns cd il midis tis a800 3200 2400 1800 1600 “oem cmo WAVENUMBERS (CM-!) FIGURE 2.73 The infrared spectrum of chloroform (neat liquid, KBr plates). Índice de deficiência de hidrogênio (IDH) O índice de deficiência de hidrogênio ou equivalente de insaturação é o número de ligações  e/ou anéis que uma molécula contém, quando se compara com a fórmula molecular do composto correspondente acíclico saturado (mesmo número de carbonos) A diferença no número de hidrogênios entre as fórmulas moleculares de um composto desconhecido e a do composto com o mesmo número de carbonos acíclico saturado, dividido por 2 é igual ao IDH 56 Índice de deficiência de hidrogênio (IDH) Alcano CnH2n+2 Cicloalcano ou alceno CnH2n Alcino CnH2n- 2 Diferença de 2H Diferença de 2H • Quando se compara a fórmula geral de um alcano com a de um alcino a diferença é de 4 hidrogênios • Quando a molécula contém outros elementos além do carbono e hidrogênio, esta relação C/H pode mudar 57 3) Na conversão da fórmula molecular de um hidrocarboneto saturado acíclico na fórmula molecular de um composto que contenha elementos do grupo VII (F, Cl, Br, I) subtrai-se 1 hidrogênio por cada elemento do grupo VII presente Regras para prever que a relação C/H pode mudar quando há outros elementos na fórmula molecular: C2H6 (alcano) C2H5F C2H4F2 C2H3F3 Fórmulas moleculares de compostos halogenados saturados acíclicos 60 Índice de deficiência de hidrogênio (IDH) 1) Determine a fórmula molecular do hidrocarboneto saturado acíclico contendo o mesmo número de carbono do composto desconhecido 2) Corrija esta fórmula para os heteroátomos presentes no composto desconhecido (adição de 1H para cada elemento do grupo V e subtração de 1H por cada elemento do grupo VII) 3) Compare esta fórmula com a fórmula molecular do composto desconhecido e determine a diferença entre o número de hidrogênios das duas fórmulas 4) Divida esta diferença por 2. O resultado é o IDH e equivale a número de ligações  e/ou anéis no composto desconhecido 61 Determinação do IDH da nicotina C10H14N2 1) Fórmula molecular do hidrocarboneto saturado acíclico com 10 carbonos  C10H22 2) Adição de 2 hidrogênios (1H para cada N presente)  C10H24N2 3) Diferença entre o número de hidrogênios das duas fórmulas  24-14 = 10 hidrogênios 4) Divida esta diferença por 2. O resultado é o IDH=5 N N CH3 nicotina62