INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA E À ESTRUTURA  - Apostilas - Espectrsocopia Eletrônica, Notas de estudo de Física. Universidade Federal da Bahia (UFBA)
A_Santos
A_Santos8 de Março de 2013

INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA E À ESTRUTURA - Apostilas - Espectrsocopia Eletrônica, Notas de estudo de Física. Universidade Federal da Bahia (UFBA)

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Apostilas e exercicios de Física da Universidade Federal Fluminense, sobre a introdução á Espectroscopia Eletronica e á Estrutura, regra de seleção, o átomo de hidrogenio, momento angular.
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Microsoft Word - Capítulo 5.doc

Capítulo 5

ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA

5.1 – INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA E À ESTRUTURA ELETRÔNICA Apesar de ter sido tratado primeiro da espectroscopia vibracional e rotacional,

temos que levar em consideração que um dos mistérios da mecânica clássica envolve a

espectroscopia eletrônica. A inabilidade para explicar o espectro eletrônico do átomo de

hidrogênio foi um motivo importante para o desenvolvimento da mecânica quântica.

Porém uma discussão detalhada a este respeito só pode ser feita até termos

considerado os espectros rotacional e vibracional.

Para uma discussão detalhada dos espectros eletrônicos e as estruturas

eletrônicas com vários elétrons, algumas novas idéias terão que ser desenvolvidas.

As transições entre os níveis eletrônicos de energia estão entre os processos

mais importantes de toda a química. São bem compreendidas para sistemas atômicos.

No mínimo, existe uma convenção estabelecida para denominar os níveis de

energia eletrônicos e das transições permitidas e proibidas.

Para moléculas, existe uma convenção baseada na tabela de caracteres do

grupo pontual de simetria, mas é difícil fazer generalizações muito amplas, exceto talvez

para elétrons π conjugados, como descritos pela teoria de Huckel.

A maioria das discussões mais aprofundadas sobre transições eletrônicas em

moléculas está mais voltada para as moléculas em si que para a espectroscopia

eletrônica em geral ao contrário da espectroscopia rotacional e vibracional, que podem

ser desenvolvidas e definir qual é o sistema molecular.

Transições entre níveis de energia eletrônicos produzem feixes de laser, que

conhecemos graças à análise de Einstein das transições eletrônicas, mas sua ação não

é limitada a esse tipo de transição.

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Entretanto, na região do visível do espectro, o laser representa um exemplo

moderno excelente de como podemos estender e utilizar as transições entre níveis de

energia eletrônicos em átomos e moléculas.

Começaremos por considerar as regras de seleção para transições eletrônicas.

Depois, consideraremos o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio em termos das

regras de seleção e da mecânica quântica.

Os espectros eletrônicos do Hélio, que é o mais simples dos sistemas com

vários elétrons, não é tão fácil de ser modelado matematicamente. Isso é de se esperar,

uma vez que a mecânica quântica não pode determinar expressões analíticas para as

funções de onda do átomo de hélio.

Uns espectros eletrônicos, que mostram variações de energia, é igualmente não

analítico. Porém, para o hélio e outros átomos maiores e moléculas, pode-se verificar

que certas regularidades no espectro podem ser rastreadas de volta até o momento

angular dos elétrons no átomo ou na molécula.

Por fim, o momento angular – que foi à base da teoria do hidrogênio de Bohr –

terá papel central em nossa compreensão dos espectros eletrônicos.

Algumas moléculas têm estruturas eletrônicas que são mais facilmente descritas

que outras. O sistema de elétrons π de moléculas aromáticas é um exemplo, e o

discutiremos rapidamente – mas com detalhes suficientes para compreender

exatamente de onde vem a idéia de aromaticidade.

A fluorescência e a fosforescência são dois fenômenos eletrônicos que mostram

quão complexas podem se tornar às interações entre funções de onda eletrônicas.

No caso dos lasers, apesar de a ação do laser poder ser devida a transições

entre níveis de energia vibracional, rotacional, química ou mesmo translacional, os

lasers originais dependiam das transições eletrônicas.

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5.2 – REGRAS DE SELEÇÃO

Assim como para as transições rotacionais e vibracionais, existe uma

regra de seleção para as transições eletrônicas, estabelecendo quais as funções de

onda eletrônica participam em transições permitidas.

Transições eletrônicas permitidas devem ter um momento de transição diferente

de zero, como é dado na expressão:

M = ∫ δτμψψ inicialfinal* (equação 5.1) onde, agora inicalψ e finalψ se referem a funções de onda do sistema que nos interessa.

µ é o operador do dipolo elétrico que define a interação entre a luz e a matéria.

Na espectroscopia rotacional e vibracional, as regras de seleção que poderiam

derivar a equação 1 eram relativamente diretas em termos de mudanças nos números

quânticos rotacionais e vibracionais.

Infelizmente, regras de seleção aproximadas para transições eletrônicas não

podem ser definidas tão diretamente. Portanto, consideraremos as regras de seleção

para transições eletrônicas à medida que surgirem na discussão do assunto.

O espectro eletrônico do átomo de hidrogênio, por exemplo, tem uma regra de

seleção relativamente simples.

O espectro eletrônico da molécula de benzeno, em contrapartida, segue as

regras de seleção mais complexas.

Existe uma garantia em relação aos espectros eletrônicos. Lembre-se de que

transições permitidas para os espectros rotacionais e vibracionais dependem da

presença de um momento dipolar, seja ele permanente ou variável.

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Transições eletrônicas permitidas em um átomo ou molécula sempre ocorrem

com uma mudança na distribuição de carga eletrônica. Essa mudança é chamada, às

vezes de “deslocamentos dipolar”.

Essa afirmação é facilmente justificada. Um elétron cujo estado é descrito por

uma função de onda inicial tem probabilidade de existir em certos locais em um sistema

atômico e molecular.

Quando descrito por uma função de onda diferente o elétron tem diferentes

probabilidades de estar naqueles locais.

A distribuição de probabilidades eletrônica mudou. Transições eletrônicas

permitidas estão, portanto, intimamente ligadas à idéia de uma carga eletrônica variável,

da mesma maneira que as transições rotacionais e vibracionais.

Regras de seleção específicas para átomos e moléculas também podem ser

determinadas usando análises por meio da teoria dos grupos das funções da equação

5.1, exatamente do mesmo modo que foi feito para transições vibracionais permitidas IV

e Raman.

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5.3 – O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO Quando uma corrente elétrica passa por uma amostra do gás hidrogênio, luz é

liberada, e esta luz tem certas freqüências específicas.

A interpretação de que essa luz é emitida por transições eletrônicas foi

estabelecida com firmeza por Bohr, que deduziu a equação

⎟⎟ ⎠

⎞ ⎜⎜ ⎝

⎛ −= 2

1 2 2

111 nn

R λ

(equação 5.2)

assumindo que o momento angular do elétron é quantizado. λ é o comprimento de

onda da luz, R é chamada de constante de Rydberg, e 1n e 2n são os números

quânticos.

A mecânica quântica fornece uma equação similar para o espectro do átomo de

hidrogênio, embora partindo de premissas diferentes, isto é, de que as funções de onda

dos elétrons no hidrogênio devem satisfazer à equação de Schrondiger.

A mecânica quântica também determina que a constante R de Rydberg é

R = 22 0

4

8 h e ∈ μ

(equação 5.3)

Onde as constantes na expressão acima têm seu significado usual. A simplicidade

relativa do espectro de hidrogênio é baseada na equação 5.2, que é fundamentada em

experimentos.

⎟⎟ ⎠

⎞ ⎜⎜ ⎝

⎛ −= 2

1 2 2

111 nn

R λ

(equação 5.2)

Assim, uma “regra de seleção” que poderia ser estabelecida para transições

eletrônicas no átomo de hidrogênio é: transições permitidas são determinadas por

mudanças no número quântico principal.

Porém, isso é enganoso. Apesar de os níveis de energia eletrônica serem

determinados pelo número quântico principal, devemos nos lembrar de que uma

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camada quântica principal em um átomo de hidrogênio tem outros números quânticos, a

saber, l e ml.

Se as simetrias do operador e das funções de onda da equação 5.1 forem

examinadas, veremos que o número quântico do momento angular l que determina a

regra de seleção.

M = ∫ δτμψψ inicialfinal* (equação 5.1)

A regra de seleção específica para as transições eletrônicas permitidas no

átomo de hidrogênio (ou, do mesmo modo, átomos semelhantes aos de hidrogênio) é

1±=Δl (equação 5.4)

Como os próprios fótons têm um momento angular, essa regra de seleção é

consistente com a lei de conservação do momento angular.

Também há um efeito em potencial no número quântico ml , uma vez que a

mudança no número quântico l pode ou não ocorrer no componente z do momento

angular total. Portanto, a regra de seleção é

1,0 ±=Δ lm (equação 5.5)

Não existe restrição à mudança em n, o número quântico. nΔ Pode ter qualquer valor.

Por que as regras de seleção, das equações 5.4 e 5.5, não são tão óbvias a

partir do espectro do átomo de hidrogênio?

Porque a energia eletrônica do átomo de hidrogênio não depende do número

quântico do momento angular, depende apenas do número quântico principal, n.

As funções de onda espaciais do átomo de hidrogênio são n2 vezes

degeneradas, devido ao fato de que o espectro do átomo de hidrogênio parece como se

as diferenças de energia fossem devidas a mudanças no número quântico principal.

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Na realidade, as linhas espectrais se devem ao fato de os elétrons estarem

mudando não apenas seu número quântico principal, mas também, de acordo com a

regra de seleção, seu número quântico do momento angular.

A Figura 1 mostra algumas transições que são possíveis, de acordo com a regra

de seleção acima.

Para várias das possíveis mudanças no número quântico n, as mudanças de lΔ

são diferentes, mas conduzem ao mesmo EΔ .

Como a energia da transição depende do valor de n, e não de l, as transições

diferentes, afinal têm o mesmo EΔ .

Figura 1- Algumas das transições permitidas para o único elétron do átomo de hidrogênio. Apesar da complexidade do diagrama, o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio é relativamente simples, porque as subcamadas dentro do mesmo número quântico principal são degeneradas.

O exemplo abaixo e as regras de seleção também são aplicáveis a íons

semelhantes ao hidrogênio, que têm um único elétron. Porém. Tais sistemas estão na

vasta minoria de espécies atômicas cujos espectros precisam ser compreendidos.

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Lembre-se que um dos últimos fracassos da mecânica clássica foi à inabilidade

para explicar os espectros.

Apesar de a mecânica quântica não fornecer soluções analíticas para funções

de onda de sistemas com vários elétrons, ela oferece ferramentas para compreendê-

las.

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5.4 – MOMENTOS ANGULARES: ORBITAL E SPIN Na discussão sobre os rotores rígidos em 2D e 3D, surgiu o conceito de

momento angular e, em particular usamos o fato de que o momento angular de um

objeto em movimento circular está relacionado à sua energia.

Para três dimensões, as funções de onda são os harmônicos esféricos, e as

energias com autovalor E são dependentes de número quântico do momento angular ι ,

tal que

( )

I llE

2 1 2h+

=

Onde ι é o número quântico do momento angular, h é a constante de Planck dividida

por 2π, e I é o momento de inércia.

No caso de um rotor rígido em 3D, o momento angular é uma propriedade

clássica bem compreendida.

Na aplicação do rotor rígido em 3D ao átomo de hidrogênio, a energia eletrônica

total é determinada pelo número quântico principal n, mas o elétron no átomo de

hidrogênio também tem valores de momento angulares definidos por causa do seu

momento angular orbital.

Um elétron em um átomo de hidrogênio também tem spin. O spin atua como um

momento angular de modo que é correto falar não só de momento angular orbital, mas

também de momento angular de spin.

Cada um dos diferentes tipos de momentos angulares de um elétron gerará um

campo magnético intrínseco, como fará qualquer espécie eletricamente carregada que

tenha momento angular (isto é, que acelera por se mover em algum tipo de movimento

circular).

Esse dois campos magnéticos intrínsecos irão interagir um com outro, de tal

modo que se combinarão para formar um momento angular total, que, por sua vez,

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determina a energia do autovalor eletrônico total e, assim, dita as mudanças na energia,

gravadas em um espectro eletrônico.

É importante, então compreender como interagem os momentos angulares

orbital e spin. Essa interação é chamada de acoplamento spin-orbita.

O acoplamento spin-orbita atua para tornar as energias eletrônicas individuais

um pouco diferentes da equação anterior, dependendo de como o momento angular de

spin interage com o momento angular orbital.

O efeito total é de dividir os níveis de energia em um número maior de níveis de

energia distintos. O resultado final é que o espectro eletrônico de um átomo com vários

elétrons é mais complicado que o do átomo semelhante ao hidrogênio.

Os experimentos indicaram que o momento angular total e o componente z do

momento angular total de um elétron são quantizados. (Essa situação é muito

semelhante às rotações das moléculas).

Desse modo, os valores permitidos para os números quânticos dos momentos

angulares totais são similares àqueles dos momentos angulares orbital ou spin.

Adotaremos a convenção de usar os números quânticos l e ml para nos

referirmos aos momentos angulares orbitais de um elétron, s e ms para identificar os

momentos angulares de spin, e introduziremos os números quânticos j e mj para nos

referirmos ao momento angular total e ao componente z do momento angular total de

um único elétron.

Do mesmo modo, que com todos os momentos angulares, mj pode ter 2j+1

valores possíveis, que vão – j até j. Também adotaremos a convenção de usar letras

maiúsculas para os vários números quânticos dos momentos angulares totais de vários

elétrons. Usaremos L, ml e assim por diante, para um só elétron, mas L, ML, J e Mj para

vários momentos combinados de mais de um elétron.

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Os momentos angulares spin e orbital se combinam (isto é, se acoplam) de

modo vetorial. Considere um elétron com l = 0 (isto é, um elétron na subcamada s),

como na Figura 2 .

Figura 2- A combinação do momento angular orbital de um elétron na subcamada s (representado por um só ponto) com o momento angular do spin resulta em um momento angular total j de ½, que pode ter duas orientações z possíveis, correspondendo a mj = ½ e mj = -1/2

O momento angular de spin s é sempre ½ para um elétron, mas pode ser

orientado em duas direções diferentes (correspondendo ao número quântico ms com

valores de +1/2 ou -1/2).

Os momentos angulares total, designados pelo número quântico j, são

determinados pela combinação dos valores de l e s, ou simplesmente ½.

Porém, o vetor j pode ter duas orientações possíveis em relação ao eixo z,

correspondendo a dois valores diferentes possíveis de mj conforme mostra a figura 2.

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Para um único elétron da subcamada p, j pode ter dois valores possíveis que

correspondem às duas combinações vetoriais possíveis do vetor l (que tem magnitude

1) e do vetor s (que tem magnitude ½). Isto pode ser ilustrado pela Figura 3.

Figura 3- A combinação do momento angular orbital de um elétron na subcamada p

(representado por um vetor) com o momento angular do spin também podem conduzir a dois

momentos angulares totais possíveis, quando comparado com a figura 2. mj = -1/2

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Para o elétron p:

j = l + s ou l – s (equação 5.6)

j = 1 + ½ ou 1 – ½

j = 3/2 ou ½

Generalizando, os valores possíveis de j são

j = l + s → |l – s| em incrementos unitários (equação 5.7)

onde a seta significa “até”. Para j = ½, mj pode ser -½, ou ½, assim como para o único

elétron s.

Porém, para j = 3/2, mj pode ter valores de -3/2, -1/2, ½ ou 3/2.

Assim, o único elétron p tem mais valores possíveis para seu momento angular total e

mais componentes z possíveis para o seu momento angular total que um só elétrons s

O exemplo 2 da lista do capitulo mostra, novamente, que os valores possíveis

para o número quântico j são constituídos de metades de números inteiros. Para

elétrons únicos, j é sempre um número semi-inteiro. Para elétrons múltiplos, J pode ser

números inteiros ou semi-inteiros.

Vale a pena insistir no ponto principal desse exemplo: para um elétron que tem

um momento angular total indicado pelo número quântico j, os valores possíveis de mj

são:

Mj = de –j a j em incrementos unitários (2j + 1 valores possíveis) (equação 5.8)

A energia total de um elétron depende do valor do número quântico j.

O número quântico mj não afeta a energia do elétron, a menos que o átomo

esteja na presença de um campo magnético ou elétrico.

Essas afirmações são consistentes com os efeitos conhecidos de l e ml sobre a

energia de um elétron (como o hidrogênio).

Subcamadas completamente preenchidas (não camadas, mas subcamadas) não

contribuem com seus momentos angulares para o momento angular total do átomo.

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Todos os momentos angulares, orbitais e do spin estão acoplados, de modo que

há um efeito líquido igual a zero.

Porém, se um elétron de uma subcamada preenchida for excitado para um

estado de menor energia, essa afirmação não mais se aplica, e o efeito da subcamada

parcialmente preenchida sobre o momento angular total, bem como o elétron excitado,

deve ser levado em conta.

Porém, primeiro devemos entender um pouco os espectros eletrônicos de

átomos que têm um único elétron em sua subcamada de valência.

Tais átomos têm as configurações eletrônicas ns1, np1, nd1 ou nf1 (onde n é um

valor permitido do número quântico principal).

Por causa do elétron de valência isolado em tais átomos, as regras de seleção

são ditadas pelas mudanças permitidas em l e ml:

1±=Δl

1,0 ±=Δ lm

Os valores do número quântico j dependem dos valores dos números quânticos l

e ml. Nesses casos nenhuma regra de seleção depende de j (apesar de se reconhecer

que o valor do número quântico j é ditado pelos respectivos valores de l e ml..

Apesar de o exemplo 4 deste capítulo ser relativamente simples, ele aponta para

um fator-chave na compreensão dos espectros eletrônicos dos átomos: o fato de que os

momentos angulares orbitais e do spin interagem ou acoplam.

O acoplamento é ainda mais importante na compreensão dos espectros

eletrônicos de átomos que têm mais de um elétron na sua subcamada de valência,

porque agora os momentos angulares orbitais e do spin dos diferentes elétrons podem

acoplar-se um com outro.

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Isso torna os espectros potencialmente mais complicados. Felizmente, há um

procedimento para formalizar as possibilidades de acoplamento entre mais de um

elétron em uma subcamada de valência.

5.5 – MÚLTIPLOS ELÉTRONS: SÍMBOLOS DOS TERMOS E ACOPLAMENTO DE RUSSELL-SAUNDERS O entendimento das combinações dos momentos dos elétrons isolados em uma subcamada é direto.

Mas o que dizer da maioria dos sistemas atômicos – neutros ou ionizados-, que

têm mais de um elétron na subcamada mais externa?

Como compreender todas as maneiras possíveis pelas quais podem interagir os

momentos angulares orbitais e do spin de múltiplos elétrons?

Dois sistemas comuns são usados para compreender o acoplamento spin-órbita

de múltiplos elétrons.

Eles são chamados de esquema de acoplamento de Russel-Saunders e

esquema de acoplamento j-j.

O esquema de acoplamento de Russel-Saunders (ou RS) é válido para átomos

com baixo z (isto é, número atômico baixo, geralmente 30 ou menos), onde o

acoplamento spin-órbita é relativamente fraco.

Ele trata o momento angular orbital total de múltiplos elétrons separadamente do

momento angular spin total. O esquema de acoplamento j-j é usado para átomos Z alto

(Z>30), em que o acoplamento spin-órbita é tão grande que um momento angular total j

para cada elétron individual deve ser determinado primeiro.

Antes de considerarmos o esquema de acoplamento, precisamos introduzir a

idéia do símbolo de termo. Trabalharemos com momentos angulares orbitais totais e

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momentos angulares do spin totais, e sendo quantidades vetoriais, os momentos

angulares individuais de dois ou mais elétrons podem se combinar.

Um símbolo de termo é uma abreviação para indicar os valores dos momentos

angulares orbitais, do spin e totais, de um estado eletrônico (e como a energia do

estado depende dos valores desses momentos angulares, o símbolo de termo se torna

um modo útil de designar um estado eletrônico).

Se L é o número quântico que indica a soma vetorial do momento angular orbital

de um estado eletrônico, e S representa a soma vetorial do momento angular do spin do

estado eletrônico, e J representa o momento angular total do estado eletrônico, então, o

símbolo do termo seria construído como:

2S+1LJ (equação 5.9)

Em vez de usar um valor numérico para L, uma letra é empregada para

identificação (como as designações da subcamada s, p, d f,..... estão para l = 0,1,2,3, ....

nos átomos). As seguintes letras maiúsculas são usadas para indicar o valor de L:

Tais letras são geralmente usadas como referência a vários estados eletrônicos,

isto é, costuma-se dizer estado S, estado P, e assim por diante.

O sobrescrito à esquerda não é S, mas 2S + 1. A quantidade 2S + 1 é chamada

de multiplicidade do estado.

Os estados que têm multiplicidade igual a 1, são chamados de estados singleto,

e estados que têm multiplicidade 2, de estados dubleto. Também existem estados

tripleto, quadrupleto, e assim por diante. O subscrito à direita, J indica o momento

angular total e é determinado por L e S, como vimos.

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O exemplo 5 do capitulo 5 mostra como os símbolos de termo são construídos.

Estamos começando a focalizar os números quânticos L e S, em vez de l e s (o

spin para um único elétron).

Isso porque para átomos com vários elétrons, os números quânticos l e s não

são bons números quânticos.

Os números quânticos l e s foram definidos originalmente em termos de único

elétron.

Lembre-se de que os conceitos de camadas e subcamadas de elétrons foram

definidos usando o átomo de hidrogênio e aplicados, como uma aproximação, a átomos

maiores (“configurações eletrônicas”).

Para sistemas com vários elétrons, as equações, de autovalor envolvendo l e s

não são estritamente satisfeitas.

Apesar de presumirmos que designar elétrons como tendo um momento angular

orbital principal (total e componente z) e um momento angular do spin (novamente, total

e do componente z), usando o princípio da construção tal designação é uma

aproximação.

Uma descrição melhor da realidade é que uma camada não preenchida tem um

momento angular orbital total L e momento angular do spin total S.

L e S e, subsequentemente, J são os números quânticos apropriados.

A situação não é tão complicada como parece, porque L e S são determinados a

partir das combinações vetoriais dos números quânticos individuais l e s na camada não

preenchida.

Considere o caso mais simples, dois elétrons na subcamada mais externa não

preenchida (Lembre-se de que subcamadas preenchidas não contribuem para o

momento angular orbital ou spin resultante.)

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Dois elétrons tendo momentos orbitais individuais l1 e l2 podem emparelhar-se

de modo que o movimento angular orbital resultante tenha os seguintes valores

possíveis.

L = l1 + l2 → | l1 – l2| em etapas inteiras (equação 5.10)

Onde novamente a seta significa “até”. Isto é, os valores possíveis de L variam dos

números inteiros l1 + l2 até | l1 - l2 | em incrementos inteiros.

Os valores absolutos significam que L nunca pode ser negativo.

Por exemplo, para dois elétrons p(l1 = l2 = 1), os valores possíveis para L são 2,

1 e 0. Esses valores possíveis de L indicam as combinações vetoriais possíveis dos

números quânticos ml dos dois elétrons.

Para o S de um átomo com vários elétrons com uma subcamada não

preenchida, há uma relação semelhante.

Para o caso simples de dois elétrons, os valores possíveis de S são dados por

S = s1 + s2 → | s1 – s2| em etapas inteiras (equação 5.11)

Para elétrons, s = 1/2 , então, para dois elétrons, os valores possíveis de S são 1

e 0. Esses valores possíveis de S correspondem às combinações vetoriais possíveis

dos números quânticos ms dos dois elétrons.

As combinações vetoriais dos diversos valores de l e s similares àquelas

mostradas, nas figuras 2 e 3.

Figura 2

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Figura 3

Como essas regras nos ajudam a entender os níveis de energia eletrônicos dos

átomos?

O primeiro passo é reconhecer que um átomo pode ter todas as combinações de

momento angular e do spin, isto é, todas as combinações possíveis de L e S.

Um fator adicional imediato a considerar é o princípio de Pauli.

Por exemplo, o átomo de carbono tem uma configuração eletrônica de estado

fundamental 1s2 2s2 2p2. Dentro dessa configuração eletrônica, o átomo pode ter várias

combinações possíveis de L e S, e apenas uma delas é o estado fundamental de menor

energia.

Isso significa que existem estados excitados do átomo de carbono que ainda

têm a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p2.

Cada um destes estados, fundamental e excitado, terá seu próprio símbolo de

termo, de modo que dentro dessa configuração eletrônica, vários símbolos de termo

possíveis designam os níveis de energia individuais.

Para um átomo de carbono, os valores possíveis de L são 2, 1 e 0, e os valores

possíveis para S são 1 e 0. Todas as combinações possíveis de L e S levam os

seguintes símbolos de termo; J não está incluído:

1S, 1P, 1D, 3S, 3P e 3D

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Apesar de essas serem as combinações possíveis, algumas são eliminadas pelo

princípio de Pauli.

Por exemplo, o símbolo de termo 3D implica que, para ambos os elétrons, ml =

+1, e que os spins estão orientados na mesma direção.

Isto implica que ambos os elétrons têm o mesmo conjunto de quatro números

quânticos, o que é proibido pelo princípio de Pauli.

Portanto, o símbolo de termo 3D não pode existir, e não existe, para essa

configuração eletrônica.

Um argumento semelhante pode ser usado para o termo 3S: ambos os elétrons

poderiam ter ml = 0 e o mesmo ms, mas isso é proibido pelo princípio de Pauli.

Portanto, o símbolo de termo 3S também não existe.

O símbolo de termos 1P também não existe, não por causa do princípio de Pauli,

mas porque os símbolos de termo remanescentes definem coletivamente todos os

modos possíveis pelos quais os dois elétrons p podem emparelhar seu momento

angular orbital e do spin.

Um símbolo de termo 1P é redundante e, portanto, desnecessário. Assim, os

símbolos de termo possíveis para a configuração eletrônica do estado fundamental são:

1S, 1P, e 3P

Novamente, note a distinção entre configuração eletrônica e símbolo de termo.

Todos os três símbolos de termos citados descrevem determinados estados dos

dois elétrons p na configuração eletrônica do estado fundamental do átomo de carbono.

Porém, como eles representam diferentes momentos angulares orbitais e do

spin totais, representam também estados que têm diferentes energias totais, mesmo

que sejam para um átomo de carbono tendo uma configuração eletrônica 1s2 2s2 2p2.

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As regras para determinar os símbolos de termo, mostradas anteriormente,

admitem que os elétrons da subcamada não preenchidos estejam na mesma

subcamada atômica.

Essa é a razão pela qual podemos aplicar o princípio de Pauli para excluir certos

símbolos de termo. Se os elétrons estiverem em subcamadas diferentes (como em um

estado excitado), não poderemos usar o princípio de Pauli, e seriam necessários mais

símbolos de termo para descrever as possíveis interações dos momentos angulares.

Todos os átomos que têm uma configuração eletrônica com uma subcamada de

valência p2 têm os mesmos símbolos de termo possíveis.

Pode-se afirmar algo parecido para qualquer configuração eletrônica de uma

subcamada de valência: átomos com a mesma configuração têm os mesmos símbolos

de termo.

Além disso, é possível mostrar que átomos com uma configuração eletrônica p4

têm os mesmos símbolos de termo que aqueles com configurações p2.

Átomos com configuração d2 têm os mesmos símbolos de termo que um átomo

d8, e assim por diante.

Em geral, se uma subcamada pode ter um máximo de m elétrons, então a

configuração para m – n elétrons tem os mesmos símbolos de termo que a configuração

de n elétrons. (por exemplo, as configurações d2 e d8 têm os mesmos símbolos de

termo d3 e d7 também têm, e assim por diante.

O que tudo isso significa, é que existe apenas um número limitado de símbolos

de termo para as configurações eletrônicas).

A tabela 1 apresenta esses símbolos de termo para as configurações eletrônicas

de várias subcamadas de valência.

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Lembre-se de que camadas fechadas não contribuem para nenhum momento

angular resultante (orbital ou do spin), de modo que as únicas subcamadas que devem

ser consideradas são as não preenchidas.

Tabela1 – Símbolos de termo para subcamadas parcialmente preenchidas

Até agora, não consideramos o número quântico J no símbolo termo apesar de

havermos definido o símbolo de termo como tendo um valor para J.

Para cada termo 2S+1L, os valores possíveis de J são

J = L + S → | L – S | em etapas inteiras (equação 5.12)

J também está limitado a números positivos e depende dos valores de L e S.

A equação 5.12 implica que para cada combinação de L e S, há vários

momentos angulares totais possíveis (como se pode esperar do acoplamento de

vetores de momento angular quantizado).

Como J é determinado a partir de L e S, as tabelas de símbolos de termo, como

a tabela 1, geralmente deixam de fora o j para o número quântico do momento angular

total, para não haver dúvidas.

Agora, símbolos de termo completos podem ser escritos. Para a configuração p2

do átomo de carbono, que apresenta os estados 1S, 1D, e 3P:

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1S: J = 0 + 0 → |0 – 0| = 0 Símbolos de termo: 1S0

1D: J = 2 + 0 → |2 – 0| = 2 Símbolos de termo: 1D2

3P: J = 1 + 1 → |1 – 1| = 2, 1, 0 Símbolos de termo: 3P2, 3P1, e 3P0,

Observe que, dos três estados originais, os dois que são singletos (isto é, com

multiplicidade igual a 1) têm apenas um estado completo, e o estado tripleto é composto

de três símbolos de termo individuais, completos.

Lembre-se também, de que há um componente z do momento angular total J,

dado pela equação 8.

Mj = de –j a j em incrementos unitários (2j + 1 valores possíveis) (equação 5.8)

Assim, há 2J + 1 valores possíveis de Mj dentro de cada estado.

Na ausência de um campo magnético ou elétrico, todos esses estados 2J + 1

são degenerados. Portanto, para a configuração eletrônica p2 temos

1S0: degenerescência de 1

1D2: degenerescência de 5

3P2: degenerescência de 5

3P1: degenerescência de 3

3P0: degenerescência de 1

Total: 15 estados separados possíveis

Portanto existem 15 estados eletrônicos individuais dentro da configuração

eletrônica p2 de um átomo de carbono.

Por causa das degenerescências na maioria dos casos, teremos apenas cinco

níveis de energia diferentes (exceto na presença de um campo magnético ou elétrico).

Assim como uma configuração eletrônica é separada em grupo, ou vários

grupos, de estados L e S, o número quântico J separa cada símbolo de termo L e S em

uma série (em potencial) de estados individuais, e sob as condições apropriadas, cada

nível J se separa em seus 2J + 1 diferentes estados de Mj. Essa separação passo a

passo está ilustrada na Figura 4.

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Figura 4 – Identificação dos níveis de energia eletrônica por números quânticos J e, finalmente, por Mj. Uma configuração eletrônica p2 sugere apenas um único estado. Porém, a combinação dos vetores L e S produz cinco estados J diferentes, que, quando separados em estados Mj. finalmente produzem 15 estados diferentes dentro da configuração eletrônica p2. Veja a Figura 5 para os símbolos de termo dos cinco estados.

Esses exemplos podem levar a se repensar a idéia dos estados excitados.

Anteriormente, consideramos um estado excitado como qualquer estado com a energia

acima da do estado fundamental, e esses estados excitados geralmente, são o

resultado de mudanças óbvias nos números quânticos relativamente principais do

sistema.

No caso do átomo de hidrogênio, os estados eletrônicos têm uma energia

quantizada determinada pelo número quântico principal n, e o seu espectro eletrônico é

devido a mudanças no número quântico n (e, mais especificamente, a mudanças

paralelas no número quântico l, mas que não aparecem imediatamente, por causa da

degenerescência dos estados eletrônicos do hidrogênio).

Além disso, usamos uma aproximação semelhante à do átomo de hidrogênio

para designar os estados eletrônicos de átomos com vários elétrons, portanto, usamos

para os orbitais dos átomos maiores as designações 1s, 2s, 2p e assim por diante.

Podemos presumir, então, que os espectros eletrônicos são devidos a

mudanças dos elétrons de um orbital para outro, (como acontece com o átomo de

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hidrogênio ou mesmo com o átomo de sódio como um sistema semelhante ao do

hidrogênio).

Porém, para átomos com uma subcamada de valência com vários elétrons, isso

é mais complicado. Para tais sistemas, ocorrem estados excitados dentro da

configuração eletrônica de menor energia.

Apenas um dos símbolos de termo representa o estado fundamental de menor

energia do átomo. Os outros símbolos de termo são, por definição, estados excitados.

Isso ocorre a despeito do fato de que todos os estados são parte da mesma

configuração eletrônica.

Então, a próxima questão é:

Qual dos símbolos de termo representa o estado eletrônico fundamental?

Em 1925-1927, depois de um exame detalhado dos espectros, Friedrich Hund

formulou algumas regras para determinar o símbolo de termo para o estado

fundamental.

As regras de Hund são:

1. O(s) termo(s) com maior multiplicidade tem a menor energia. Se isso determinar,

sem ambigüidade, o símbolo de termo do estado fundamental, pare por aqui.

2. Dos símbolos de termo com a maior multiplicidade, quanto maior o valor de L,

menor a energia.

3. Se menos da metade da subcamada de valência estiver preenchida, quanto

menor o J, menor a energia. Se mais da metade da subcamada de valência

estiver preenchida, quanto maior o J, menor a energia. (Subcamadas que

estiverem exatamente semipreenchidas sempre terão um símbolo de termo S

como o estado de maior multiplicidade e portanto, terão apenas um valor

possível para J).

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