INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCPIA VIBRACIONAL - Apostilas - Espectroscopia, Notas de estudo de Física. Universidade Federal da Bahia (UFBA)
A_Santos
A_Santos8 de março de 2013

INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCPIA VIBRACIONAL - Apostilas - Espectroscopia, Notas de estudo de Física. Universidade Federal da Bahia (UFBA)

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Apostilas e exercicios de Física da Universidade Federal Fluminense, sobre a introdução á Espectroscopia Vibracional, vibrações e moléculas, modos de vibração.
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ESPECTROSCOPIA

Capítulo 4

INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCPIA VIBRACIONAL

4.1 VIBRAÇÕES EM MOLÉCULAS Para uma molécula de N átomos é necessário usar coordenadas x, y e z para descrever as posições de cada um dos átomos, assim, essa molécula exige um total de

3N coordenadas para descrever suas posições no espaço.

Tal situação é mostrada na Figura 1.

Figura 1: Para uma molécula com N átomos, é necessário um total de 3N coordenadas para descrever a posição dos átomos na molécula. Os quatro átomos mostrados aqui exigem um total de 3x4 = 12 coordenadas. Portanto, dizemos que essa molécula tem 12 graus de liberdade.

Para variações na posição, o número necessário de mudanças nas coordenadas é o

mesmo. Para uma molécula com N átomos, a mudança na posição de cada átomo pode se

dividir em uma mudança na coordenada x, uma na y ou uma na z. Essas variações são escritas

como ∆x, ∆y e ∆z para cada um dos N átomos.

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Tais mudanças nas coordenadas podem ter valores diferentes, então, uma molécula

com N átomos necessita de um total de 3N mudanças nas coordenadas para descrever seus

movimentos. Tal situação é mostrada na Figura 2, observe como isso corresponde a Figura 1.

Figura 2: Para qualquer movimento geral de uma molécula, 3N mudanças nas coordenadas são necessárias para descrever o movimento. Cada átomo exige um ∆x, ∆y e u ∆z para descrever seus movimentos.

Como os átomos estão livres para se mover em 3N direções diferentes, entre si,

dizemos que a molécula tem 3N graus de liberdade.

Podemos sempre escolher as coordenadas para que o movimento combinado de todos

os átomos para três das 3N maneiras corresponda a todos os átomos se movendo em uma das

direções x, y ou z. Essas coordenadas descrevem as transições das moléculas como um todo.

A Figura 3 mostra esses três graus de liberdade translacionais. Como s molécula toda se

move no espaço, podemos descrever esses movimentos como translações do centro da massa

da molécula. Em movimentos translacionais, os átomos da molécula não se movem um em

relação ao outro.

Essas mudanças nas coordenadas podem ser escolhidas simultaneamente para que

dois dos movimentos (em moléculas lineares) ou três dos movimentos (em moléculas não-

lineares) de todos os átomos correspondam a rotações da molécula sobre um eixo molecular.

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Figura 3: Três dos 3N graus de liberdade correspondem às translações da molécula como um todo.

A Figura 4 mostra esses graus de liberdade rotacionais para moléculas lineares e não

lineares. Para as rotações, assim como para as translações, os átomos das moléculas estão se

movendo juntos, de tal maneira que a molécula se move. Diferentemente das translações, nas

rotações, o centro de massa da molécula não se move no espaço.

Contudo, do mesmo modo que os graus de liberdade translacionais, os átomos não se

movem uns em relação aos outros.

Isto resulta em 3N-5 (para moléculas lineares) ou 3N-6 (para moléculas não-lineares)

combinações de movimentos dos átomos dentro da molécula. Nessas combinações, os átomos

estão se movendo uns em relação aos outros, mas o centro de massa da molécula inteira não

muda. Esses movimentos atômicos internos são os graus de liberdade vibracionais ou,

simplesmente, as vibrações da molécula.

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Figura 4: As rotações nos 3N graus de liberdade são (a) duas para linear, ou (b)3 para não- linear.

Há muitas formas de descrever os possíveis movimentos dos átomos dentro de uma

molécula. Entretanto, uma abordagem matemática das vibrações mostra que sempre haverá

uma maneira de determinar as mudanças nas coordenadas, de modo que todos os movimentos

possíveis dos átomos possam ser classificados em 3N-5 (para moléculas lineares) e 3N-6 (para

moléculas não-lineares) movimentos independentes, sendo que, para movimento, a freqüência

de cada vibração do átomo é exatamente a mesma.

Tais mudanças de coordenadas são chamadas de modos normais de vibração, ou

apenas, modos normais.

Na espectroscopia vibracional, são investigadas as freqüências das vibrações dos

átomos nas moléculas.

As variações nas energias das vibrações são tais que a radiação geralmente usada está

na região infravermelha do espectro. Desse modo, a espectroscopia IV é usada como sinônimo

de espectroscopia vibracional.

Vibrações com freqüência muito baixa são detectadas na região de microondas do

espectro, ao passo que as de alta freqüência invadem o espectro visível.

Como na espectroscopia rotacional, a unidade-padrão é o número de onda (cm-1), que

também é a unidade que descreve o comprimento de onda da luz envolvida, normalmente

expressa em micrômetros ou mícrons.

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Por que as moléculas lineares têm um termo diferente das não-lineares (3N-5, em vez

de 3N-6)?

Lembre-se de que as moléculas lineares não tem rotação definidas sobre o seu eixo internuclear

e, por isso, lhes falta um grau de liberdade rotacional. Essa falta é compensada por um grau de

liberdade vibracional extra. Veremos que as moléculas lineares têm pelo menos uma vibração

perpendicular à outra vibração de mesma freqüência (portanto, elas têm a mesma energia: são

degeneradas).

As soluções anteriores sugerem que a simetria tem muito a ver com o número

de graus de liberdade vibracional, que são verdadeiramente únicos. Considere o

benzeno, que é plano e tem simetria D6h.

Por causa da simetria, determinadas vibrações são idênticas às outras e têm a

mesma freqüência vibracional. Isso significa que haverá menos de 30 freqüências

vibracionais únicas nessa molécula. (Na verdade existem apenas 20 freqüências

únicas). A simetria terá ramificações semelhantes para vibrações em outras moléculas.

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4.2 OS MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO As vibrações de todas as moléculas podem ser descritas em termos de movimentos independentes, de modo que para cada movimento a freqüência de

vibração para todos os átomos seja a mesma. Esses são os modos normais de

vibração.

Por que os modos são tão importantes?

Existem várias razões, mas talvez a mais importante seja esta: para uma boa

aproximação, as freqüências de luz que são absorvidas por causa dos movimentos

vibracionais dos átomos nas moléculas são aquelas que têm as mesmas freqüências

dos modos normais de vibração.

Considere a vibração de dois átomos na molécula de HCl (Figura 1).

Figura 1: Na única vibração do HCl, os átomos de hidrogênio e cloro se movem para frente e para trás, alternadamente. O movimento do hidrogênio é muito maior que o cloro, porque H tem massa muito menor que Cl. Existe apenas um modo vibracional, em que os átomos de hidrogênio e cloro

estão alternadamente próximos e distantes um do outro (“estiramento”).

Para simplificar, as setas indicando a direção de movimento de um átomo

apontam para uma única direção.

Entende-se que, no decorrer de uma vibração completa, os átomos se movem

também em direções opostas. Observe também que o comprimento das setas é

diferente; o átomo de hidrogênio é mostrado “movendo-se” mais para longe que o

átomo de cloro. Isso preserva a posição do centro de massa da molécula, que não

varia.

Uma única vibração está de acordo com a expressão 3N-5, que fornece o

número de vibrações em uma molécula: para HCl, 3N-5 é 3(2)-5, que é igual a 1.

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Podemos pensar nos dois átomos de HCl como um oscilador harmônico clássico

composto de duas massas (os dois átomos) conectados por um fio (a ligação química).

Esse oscilador harmônico vibra a uma freqüência de aproximadamente 8,65 x

1013 Hz, ou 86.500 GHz. Assim, ele absorve apenas a luz que tem a mesma freqüência:

86.500 GHz. A luz dessa freqüência tem um comprimento de onda de aproximadamente

3,46 micrômetros, ou 3,46 mícrons, que está na região do infravermelho do espectro.

Em unidades de números de onda, esta luz tem uma freqüência de 2886 cm-1.

Considere agora as possíveis dos três átomos na molécula de H2O. Essa

molécula tem 3(3)-6 = 3 graus de liberdade vibracional.

Quais são eles?

Pode-se imaginar que os três átomos na água se movem, uns em relação aos

outros, numa oscilação complicada, que pode ser difícil de entender. No entanto, o

espectro rotacional da água mostra três e apenas três absorção distintas: a 3756, 3657

e 1595 cm-1.

Estes devem corresponder às freqüências dos átomos nos três modos normais

da água. Os movimentos dos átomos nesses modos normais (que podem ser

calculados matematicamente) são ilustrados na Figura 2.

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Figura 2: Os três modos normais da H2O. Os comprimentos dos vetores indicam as distâncias relativas nas quais cada átomo se move. A distância real na qual cada átomo se move é muito pequena, menor que 0,1 A0.

Observe que os vetores têm comprimento diferente, a fim de manter o centro de

massa da molécula na mesma posição.

Novamente, apenas parte do movimento é ilustrada. Os átomos também se

movem na direção inversa, no decorrer de uma única vibração.

Os modos normais de vibração da H2O são geralmente classificados como (na

ordem decrescente do número de onda) estiramento assimétrico, estiramento simétrico

e deformação angular.

Não importa quão complicada seja a molécula: os movimentos dos átomos, uns

em relação aos outros, podem ser tratados como se esses átomos estivessem se

movendo com modos normais. Isso nos permite considerar apenas os modos normais.

O importante é que, por causa da simetria, alguns dos modos normais de

moléculas grandes são exatamente os mesmos que os outros modos normais.

Considere novamente os estiramentos C-H do benzeno, C6H6.

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Por causa do eixo de simetria de ordem seis do benzeno, podemos esperar que

esses estiramentos sejam descritos como equivalentes, o que é verdade até certo

ponto. Sendo equivalentes, esses modos normais têm a mesma freqüência vibracional.

O número total de modos normais únicos, portanto, depende de dois aspectos: o

número de átomos na molécula (como indicado pelos 3N-5 ou 3N-6 números de modos

normais) e a simetria da molécula. Quanto maior a simetria, menor o número de modos

normais independentes.

4.3 ABORDAGEM MECÂNICO-QUÂNTICA DAS VIBRAÇÕES

Quando consideramos uma molécula diatômica, ela pode ser comparada ao

oscilador harmônico ideal, como definido pela lei de Hooke:

F = - kx (equação 4.1)

Onde a força F atuando contra um deslocamento x é proporcional a ela (estamos

ignorando os aspectos vetoriais de F e x). A constante de proporcionalidade, k, é

chamada de constante de força, e tem unidades de força/distância, como N/m ou

mdim/A0. Um oscilador harmônico ideal também é definido como tendo uma energia

potencial de

V = - ∫ ∂xF = 22 1 kx (equação 4.2)

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Um gráfico da energia potencial versus o deslocamento é mostrado na Figura 3.

Figura 3 - Diagrama de energia potencial de um oscilador harmônico ideal. Normalmente, esse diagrama é aplicável para vibrações de baixa energia (isto é, números quânticos baixos)

Na primeira aproximação, moléculas diatômicas podem ser consideradas em

termos de um oscilador harmônico mecânico-quântico, tendo massa reduzida µ, que

lembre-se, é relativa às duas massas dos átomos m1 e m2.

µ = 21

21. mm

mm +

ou 21

111 mm +=

μ (equação 4.3)

Assumindo que o oscilador harmônico é ideal, tornamos suas funções de onda e

energia diretamente aplicáveis às vibrações de moléculas diatômicas.

Como a espectroscopia lida especialmente com diferenças entre estados de

energia, nos interessa, particularmente, o fato de que

Evib = h ⎟ ⎠ ⎞

⎜ ⎝ ⎛ +

2 1νν ν = 0, 1, 2, 3 .......... (equação 4.4)

onde h é a constante de Planck, ν é a freqüência clássica prevista pela lei de Hooke e

ν é o número quântico vibracional

Esperamos que a energia vibracional da molécula diatômica seja quantizada e

dada pela equação 4.4. Se as energias dos estados vibracionais forem quantizadas, as

diferenças nas energias terão apenas determinados valores.

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Molécula diatômicas são particularmente fáceis de tratar por meio da mecânica

quântica, porque são facilmente descritas em termos do oscilador harmônico clássico.

Por exemplo, a expressão

μ κ

π ν

2 1

= (equação 4.5)

que relaciona a freqüência do oscilador com a constante de força clássica e com a

massa reduzida, é uma ferramenta matemática válida.

É relativamente fácil estender alguns conceitos para outros movimentos de

moléculas maiores; as vibrações atuam como osciladores harmônicos ideais, que

determinadas funções de onda e energias quantizadas.

No entanto, os modos normais são as vibrações de todos os átomos de uma

molécula, não apenas de dois, e assim expressões como a equação 4.5 não são

diretamente aplicáveis a uma molécula poliatômica, mesmo que se use a idéia de uma

constante de força.

Porém, muitos modos normais são, em grande parte, movimentos amplos de

apenas alguns poucos átomos ligados entre si em uma molécula grande. Assim, não é

incomum ouvirmos falar de tipos de movimentos localizados, como estiramentos C-H ou

flexões CH2 até mesmo para moléculas grandes. Tecnicamente, tais denominações são

incorretas, mas na prática, são úteis para descrever qualitativamente o modo normal da

molécula.

Não é necessário converter valores de número de onda em freqüência quando

usamos um exemplo como o anterior, porque as duas quantidades são diretamente

proporcionais.

Além disso, em muitos casos, mesmo que uma molécula não seja diatômica, e

ainda que um modo normal consista das vibrações de todos os átomos da molécula,

para movimentos do tipo estiramento uma “aproximação diatômica” pode ser feita para

substituição isotópica.

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4.4 REGRAS DE SELEÇÃO PARA ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

Da mesma forma que na espectroscopia rotacional existem várias maneiras de

enunciar as regra de seleção para transições espectrais envolvendo estados

vibracionais das moléculas.

Existe uma regra de seleção principal, que generaliza o aparecimento de

absorções ou emissões envolvendo níveis de energia vibracionais. Existe também uma

regra de seleção mais específica, para transições permitidas, baseadas nos números

quânticos.

Por fim, temos uma regra de seleção que pode ser baseada em assuntos da

teoria dos grupos, que não foram considerados para as rotações.

Lembre-se que a luz é um campo eletromagnético oscilante, que pode interagir

com outros campos semelhantes, como o momento dipolar de uma molécula.

Tal interação ditou nossa regra de seleção principal para rotações puras: a

molécula deve ter um momento dipolar permanente para que apresente um espectro

puramente rotacional.

Isso acontece porque o dipolo em rotação atua como um campo elétrico

oscilante, não variando sua grandeza, mas sua direção. Sendo um vetor, o momento

dipolar pode oscilar mudando sua magnitude ou sua direção, ou ambos, para poder ser

detectado por outro campo eletromagnético oscilante, que é a luz.

Para as vibrações, a chave para interagir com a luz esta na variação da

magnitude do momento dipolar durante a vibração.

O momento dipolar de uma molécula é definido como a diferença entre as

cargas vezes a distância entre as cargas diferentes. A distância entre as cargas varia

conforme os átomos da molécula vibram; e à medida que a distância varia, um campo

elétrico oscilante é criado, que pode interagir com o campo eletromagnético da luz.

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Suponha que não haja variação da magnitude do momento dipolar por causa da

variação na distância entre as cargas. Pode haver um dipolo transitório, não

permanente, como resultado das distorções que destroem a simetria da molécula

durante um movimento vibracional, que seria suficiente para interagir com a luz.

Se, no entanto, não houver nenhuma variação nem na magnitude do dipolo nem

nas direções dos seus vetores, não haverá campo oscilante para interagir com a luz, e

nenhuma luz será absorvida ou emitida.

Assim, a regra de seleção principal para vibrações é a presença de um momento

dipolar que varia no curso da vibração: um momento dipolar variante é requerido.

Isto não implica que a molécula deve ter um momento dipolar permanente para

ter um espectro vibracional.

Considere a molécula do metano, CH4.

Ela não tem momento dipolar permanente graças à sua simetria tetraédrica. No

entanto, no curso das vibrações dos átomos na molécula, veja Figura 3, momentos

dipolares transitórios aparecem à medida que os átomos distorcem a molécula.

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Figura 3: Os modos normais de vibração do metano, CH4. Apesar de o metano não ter um momento dipolar permanente, algumas vibrações distorcem a molécula de tal maneira que aparece um momento dipolo transitório. Essas vibrações absorvem luz infravermelha e aparecem no espectro vibracional do metano.

Dessa forma, não apenas a magnitude, mais também a direção de tais

momentos dipolares transitórios varia. O metano absorve bastante na região do

infravermelho do espectro, por causa das suas vibrações.

O CO2 é uma molécula linear que não tem momento dipolo permanente, mas no

curso de algumas de suas vibrações moleculares, ele tem um momento dipolar

transitório diferente de zero, que permite à luz ser absorvida.

No entanto, para um modo normal específico do CO2, não há variação do

momento dipolo resultante porque os átomos de oxigênio estão se movendo igualmente

para frente e para trás, em fase, em relação ao átomo de carbono (este é também

chamado movimento de estiramento simétrico do CO2).

Esse movimento vibracional particular da molécula não é ativo na absorção da

luz infravermelha. (Os movimentos vibracionais do CO2 são particularmente importantes

no comportamento do dióxido de carbono como gás estufa. Mesmo que o CO2 não

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tenha dipolo permanente, ele absorve energia na forma de luz infravermelha, por causa

de seus movimentos vibracionais).

Moléculas diatômicas homonucleares não absorvem ou emitem radiação por

causa das transições de estado vibracionais.

Por definição, moléculas diatômicas homonucleares não tem momento dipolar

permanente e não variam o momento dipolar transitório, conforme os dois átomos

vibram.

São necessários outros métodos para observar diretamente os níveis de energia

vibracional.

Há uma regra de seleção mais específica, que depende do número quântico do

estado vibracional, ν . Uma vez que os modos normais de vibração são independentes

entre si (são ortogonais entre si), essa regra de seleção é aplicável a um modo normal

de cada vez. Isto é, iremos considerar a aplicação dessa nova regra de seleção para

cada modo normal individual de vibração.

A regra de seleção não pode ser aplicada a variações simultâneas em mais de

um modo normal de vibração. Como indica nas regras de seleção específicas são da

teoria de grupos. A integral do momento de transição para vibrações é

τμψψ νν ∂∫ '' onde ν e 'ν representam números quânticos vibracionais dos dois estados vibracionais

envolvidos, e µ é o operador de dipolo elétrico. Para essa integral ser diferente de zero,

em uma transição permitida, a seguinte mudança no número quântico ν é permitida:

νΔ = ± 1 (equação 4.6)

Essa regra de seleção é aplicável a todos os modos normais de vibração. Na

espectroscopia de absorção, a variação é +1. Isso assume que o modo normal atua

como um oscilador harmônico ideal.

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Moléculas reais não agem como osciladores harmônicos ideais, assim, em

alguns casos, não é raro detectar transições

νΔ = ...3,2 ±±

Tais observações são parte do que se chama espectroscopia harmônica. Em

parte. Por causa da regra de seleção representada na equação 4.6, a detecção de

harmônicos num espectro vibracional é difícil, porque muitas absorções são fracas.

Os lasers, com suas altas intensidades, são freqüentemente utilizados na

espectroscopia harmônica. Contudo, a maior parte da espectroscopia vibracional lida

com transições que seguem a equação 4.3.

Por causa das energias envolvidas nas transições vibracionais, quase todos os

espectros vibracionais medidos à temperatura ambiente são devidos a transições

observadas de vibrações do estado fundamental de mais baixa energia, ν = 0, até o

primeiro estado excitado, ν =1.

Tais transições são chamadas de transições vibracionais fundamentais. Em

alguns casos, estados fundamentais mais elevados são significativamente povoados

por causa da energia térmica, ou porque o próprio estado de energia vibracional é baixo

ou a temperatura é alta.

Sob tais condições, podem ser observadas transições como ν =1 → ν = 2 ou

níveis de vibração ainda mais altos. Tais absorções são chamadas de bandas quentes.

Se o modo normal atua como um oscilador harmônico ideal, podemos usar as

expressões da mecânica quântica que descrevem sua energia. Lembre-se de que, para

um oscilador harmônico ideal,

E(ν ) = νh ( 2 1 +ν )

onde ν é o número quântico vibracional, ν é a freqüência clássica do oscilador de h é

a constante de Planck. Assim, é fácil demonstrar que a variação de energia entre níveis

de energia adjacentes é

E(ν +1) - E(ν ) ≡ EΔ = hν (equação 4.7)

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Um espectro vibracional é composto de absorções que correspondem a hν ,

onde ν é a freqüência clássica da vibração. A aplicabilidade da equação 7 é ampla, por

ser independente do número quântico ν .

Para um oscilador ideal, todas as transições permitidas que ocorrem para

qualquer modo normal têm o mesmo EΔ e, dessa forma, todas irão absorver a mesma freqüência de luz.

Se uma molécula mostra transições com ∆ν = ...3,2 ±± ..., n± , então é fácil

mostrar que para uma variação de n vezes o número quântico ν ,

EΔ = nhν (equação 4.8)

Variações na energia vibracional deveriam ser múltiplos exatos da transição

∆ν =1.

No entanto, as vibrações normais reais não são ideais (por isso, tais transições

são observadas ocasionalmente, em primeiro lugar), de tal forma que absorções

devidas a transições harmônicas são usualmente menores que um número inteiro de

hν . Esse desvio é uma medida da não-harmonicidade.

A Tabela 1 apresenta uma lista das absorções devidas às transições

vibracionais fundamentais e harmônicas do HCl (g), obtidas experimentalmente.

Também estão na lista os vários múltiplos da freqüência vibracional

fundamental, e a variância a partir do múltiplo, conforme mostra o experimento.

Observe como as absorções harmônicas se tornam cada vez mais distantes do

ideal. O fato de que ∆ν >1 é possível (embora com uma dimensão bem menor que

∆ν =1) e que há uma variância nos múltiplos exatos das freqüências vibracionais indica

que moléculas não são osciladores harmônicos verdadeiros. Elas são osciladores não-

harmônicos.

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O uso do sistema de oscilador harmônico ideal para descrever vibrações

moleculares é uma aproximação – mas uma boa aproximação.

Tabela 1 – Absorções fundamentais e harmônicas do HCl (g)

4.5 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE MOLÉCULAS DIATÔMICA E LINEARES

Dentre as moléculas diatômicas, apenas as hetreonucleares apresentam

espectro de absorção vibracional no infravermelho.

Seus espectros são relativamente simples, pois há apenas uma vibração: o

movimento dos dois átomos para frente e para trás, em relação ao seu centro de

massa.

Esse é um bom exemplo de um modo vibracional de estiramento. A tabela 2 dá

uma lista, entre outros dados, das vibrações de estiramento para uma série de

moléculas diatômicas gasosas.

Tabela 2 – Parâmetros vibracionais de várias moléculas diatômicas heteronucleares.

Em uma primeira aproximação, as vibrações de moléculas diatômicas podem

ser tratadas como osciladores harmônicos, do tipo da lei de Hooke.

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Isto é, conforme os átomos se movem para trás e para a frente em relação ao

centro de massa da molécula, a força que se opões ao movimento é proporcional a uma

distância de equilíbrio, de energia mínima.

A Figura 4 mostra um gráfico da curva de energia potencial, igual a ½ kx2, para

osciladores ideais.

Figura 4: Para um oscilador harmônico ideal, a energia potencial é igual a ½ kx2, e os níveis de energia quantizada são igualmente espaçados.

Os valores da energia vibracional para o oscilador estão sobrepostos a essa

curva de energia potencial. Para um oscilador harmônico ideal, os níveis de energia

vibracionais estão igualmente espaçados, o que é consistente com a equação 4.7.

E(ν +1) - E(ν ) ≡ EΔ = hν

A constante de força vibracional, k, é uma medida da curvatura do gráfico da

energia potencial. Pode-se demonstrar facilmente que

2 2

x V ∂ ∂

= k

Assim, quanto maior a constante de força, mais estreita é a curva da energia

potencial.

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No entanto, moléculas reais não são sistemas ideais. Uma curva de energia

potencial mais precisa para a vibração de moléculas diatômicas se assemelha à curva

para uma molécula real, na Figura 5.

Figura 5: Uma superfície de energia potencial mais realista para a vibração de uma molécula está sobreposta na curva do oscilador harmônico ideal. Apenas para números quânticos vibracionais baixos, a curva de energia ideal se aproxima da curva do sistema real. Observe como os níveis de energia vibracional se tornam cada vez mais próximos, à medida que o número quântico vibracional se torna cada vez mais próximos, à medida que o número quântico vibracional aumenta.

A curva de energia potencial harmônica foi sobreposta por comparação. Para

energias vibracionais menores, a curva é próxima da ideal, mas para energias

vibracionais maiores, a curva de energia potencial é muito mais larga que para o

oscilador harmônico ideal.

Como resultado, os níveis de energia vibracional, mostrados na figura, começam

a ficar cada vez mais próximos. Essa tendência foi observada na Tabela 1 para as

energias de vibração do HCl. Na realidade, nosso oscilador não é harmônico, mas

anarmônico.

Além disso, em algum ponto, as moléculas têm energia suficiente para que os

dois átomos se afastem um do outro – e nunca mais voltem a se movimentar um em

direção ao outro.

A molécula se dissocia, e a quantidade de energia requerida para que isso

ocorra é chamada de energia de dissociação. Não existem níveis vibracionais

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quantizados acima do limite da energia de dissociação. Um oscilador harmônico ideal

não tem uma energia de dissociação até que ∞=ν .

Em vez de usar V = ½ kx2 como a função de energia potencial vibracional de

moléculas diatômicas reais, é comum usar a seguinte expressão:

V = Dc(1 – ( ) 2

errae −− (equação 4.9)

Este potencial é chamado de potencial de Morse e está traçado na Figura 6,

com a curva de potencial para o oscilador harmônico ideal. Dc é a energia de

dissociação molecular, medida até a base da curva de energia potencial, como mostra a

Figura 6.

Figura 6: O potencial de Morse é um ajuste para a curva de energia potencial de uma molécula real, melhor que a superfície de energia potencial do oscilador harmônico ideal, sobreposta.

A constante a está relacionada à constante de força k da molécula, pela

expressão:

2/1

2 ⎟ ⎟ ⎠

⎞ ⎜⎜ ⎝

⎛ =

cD ka (equação 4.10)

A constante a tem unidades de (comprimento) 1− .

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Dc é a energia de dissociação em relação à base da curva de energia potencial. No

entanto, não é isso que medimos experimentalmente, uma vez que a molécula tem um

ponto zero de energia vibracional, mesmo no zero absoluto.

A energia que é realmente necessária para dissociar uma molécula diatômica é

determinada a partir do nível vibracional 0=ν , que tem uma energia de ½ hν , maior que o potencial de energia mínimo.

Esta quantidade de energia de dissociação é denominada D0 (o subscrito zero é

usado como um lembrete de que essa medida é feita em relação ao estado vibracional

0=ν ). A relação entre De e D0, para moléculas diatômicas é

De = D0 + ½ hν (equação 4.11)

Para moléculas poliatômicas, o fator ½ hν deve ser levado em conta para as

vibrações. Como existem 3N - 6 vibrações em uma molécula (não-linear) poliatômica, a

relação entre De e D0 tem um somatório de 3N – 6 termos:

De = D0 + i N

i hν∑

=

63

1 2 1

onde o somatório é sobre as 3N – 6 (ou 3N – 5, para moléculas lineares) vibrações da

molécula poliatômica.

Não existe base teórica para a curva de energia do potencial de Morse. Sua

forma é empírica (isto é, baseada na observação), mas é útil.

Primeiro, porque mostra um limite de dissociação, exatamente como ocorre nas

moléculas diatômicas reais. A energia de dissociação, De’ aparece em dois lugares na

forma do potencial de Morse, como um termo pré-multiplicativo e como parte da

definição da constante a.

Ela prevê exatamente a tendência observada nos níveis vibracionais, cada vez

menos espaçados, à medida que o número quântico vibracional aumenta. Apesar das

moléculas diatômicas (e as moléculas maiores também) não se comportarem como

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osciladores perfeitos, o potencial de Morse normalmente se enquadra melhor em um

comportamento vibracional real das moléculas.

Mas a forma do potencial de Morse também nos permite quantificar o

comportamento não-harmônico das moléculas ou sua atomicidade.

Por causa de sua forma, o sistema cuja energia potencial é expressa em termos

do potencial de Morse, tem um Hamiltoniano que pode ser resolvido analiticamente.

A energia de um oscilador com potencial de Morse é quantizada e tem valores

dados por

E = h 2

2 1

2 1

⎟ ⎠ ⎞

⎜ ⎝ ⎛ +νν−⎟

⎠ ⎞

⎜ ⎝ ⎛ +νν eee xh (equação 4.12)

onde eν é a freqüência vibracional harmônica (não é igual à ν do oscilador harmônico

clássico), ν é o número quântico vibracional de xe é uma constante sem dimensão,

chamada de constante de não-harmonicidade, que normalmente, é um número

pequeno.

Quanto menor o número, menos anarmônico o oscilador será. A anarmonicidade

xe é normalamente tãp pequena que, em tabelas de dados de anarmonicidade, não

apenas xe . eν são tabelados em unidades de cm -1.

O desvio em relação à energia do oscilador harmônico ideal será relacionado

com o quadrado do número quântico vibracional.

Como parte da solução da equação de Schrondiger, a constante de

anarmonicidade aparece como uma combinação de outras constantes vibracionais. Ela

é definida como

xe = e

e

D4 ν

(equação 4.13)

onde as unidades de eν e De s”ao as mesmas, para que xe não tenha unidade.

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A definição de uma molécula diatômica como sendo um oscilador com potencial

de Morse é útil porque correlaciona várias observáveis importantes: freqüência clássica,

energia de dissociação, constante de força, não-harmonicidade.

Tais relações são complexas, mas aumentam nosso entendimento sobre o

comportamento de tais moléculas. A tabela 2 também inclui informações sobre as

anormacidade das várias moléculas diatômicas.

Tabela 2 – Parâmetros vibracionais de várias moléculas diatômicas heteronucleares

Moléculas diatômicas têm um espectro vibracional relativamente simples, por

terem apenas um tipo de movimento vibracional: um movimento de estiramento.

Para moléculas triatômicas lineares, o número de vibrações é quatro [3N – 5 =

3(3) – 5 = 4], três a mais que uma molécula diatômica. As descrições dos modos

normais de vibração começam a ficar um pouco mais complicadas.

Isso acontece porque, para um modo normal, o centro de massa da molécula

não se move, ou seja, todos os átomos da molécula participam de cada modo normal,

para que o centro da massa fique mais fixo. Por fim, isso implica uma descrição exata

mais complicada do movimento vibracional.

Apesar de a descrição exata poder ser mais complicada, uma descrição

aproximada é freqüentemente utilizada na espectroscopia vibracional. A Figura 7 mostra

os modos normais de vibração para moléculas triatômicas lineares simétricas (como

CO2) e assimétricas (como HCN).

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Apesar da denominação semelhante dos conjuntos de modos normais, usando

os subscritos com a letra grega ν para designar as vibrações, as vibrações em si são

descritas diferentemente.

Para a molécula triatômica simétrica, a vibração denominada 1ν tem os átomos

externos se movendo para dentro e para fora ao mesmo tempo em relação ao átomo do

centro. Assim, nenhuma variação geral ocorre no momento dipolar durante essa

vibração, que não é considerada ativa no IV, mas inativa no IV.

Figura 7: Os modos normais de vibração para moléculas triatômicas lineares simétricas (ABA) e assimétricas (ABC). Em ambos os casos, as vibrações denominadas 2ν são duplamente degeneradas, uma vez que existem duas vibrações equivalentes que são perpendiculares entre si. Para a molécula simétrica, apenas 2ν e 3ν são ativas no IV. Para molécula ABC, as vibrações são ativas no IV.

Este movimento é chamado de vibração de estiramento simétrico (porque ambos os

lados se movem simetricamente).

A vibração denominada 3ν , também é uma vibração de estiramento, mas agora os dois

átomos externos estão se movendo um para dentro e outro para fora em relação ao átomo do

centro.

Esse tipo de movimento é chamado de vibração de estiramento assimétrico. É ativa no

IV, porque um pequeno momento dipolar é produzido durante a vibração (em que os átomos das

extremidades estão a distâncias diferentes do centro).

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