Introdução à Física do Estado Sólido - C. Kittel, Notas de estudo de Engenharia Aeroespacial
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Introdução à Física do Estado Sólido - C. Kittel, Notas de estudo de Engenharia Aeroespacial

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ae INTRODUÇÃS À FÍSICA J ESTADO o SÓLIDO Charles Kittel INTRODUÇÃO “ À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Traduzido por Adir M. Luiz, M. Se. Universidade Fo «der a da Rio de Jau o o E a SP te E Quinta edição GUANABARA DOIS À Título do original em inglês Introduction to Solid State Physics Copyright * 1953, 1956, 1966, 1971, 1976. by John Wiley & Sons. Inc. Direitos exclusivos para a lingua portuguesa Copyright ? by Editora Guanabara Dois S. A. Rio de Janeiro — RJ 1978 Reservados todos os direitos. Ii proibida a duplicação ou reprodução deste volume, ou de partes do mesmo, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios tcictrônico, mecânico, gravação. fotocópia, ou outros), sen permissão expressa da Editora. Fotocomposição da Editora Guanabara Kovgan S. A. Qro tim Wit SOBRE O AUTOR CHARLES KITTEL. ensina Física do Estado Sólido na Universidade da Califórnia, em Berkeley, desde 1951, tendo anteriormente trabalhado nos Labo- ratórios Bell. Sua graduação em ca foi feita no M. |. 'F. o no Cavendish Laboratory da Universidade de Cambridge. Sua pesquisa para o Ph.D. foi em Física Nuclear Teórica, com o Protessor Gregory Breit, na Universidade de Wisconsin. Fle recebeu três bolsas «de estudos da Fundação Guggenheim, rece- beu o Prêmio Oliver Buckley para Física do Estado Sólido, e o Distinguished Teaching Award at Berkeley. É membro da National Academy of Science e da American Academy ot Arts and Sciences. A primeira edição deste livro foi feita em 1953. surgindo como o primeiro livro-texto que integrava as partes elementa- res da Física do Estado Sólido para uso lanto para iniciantes quanto para douto randos. Entre os livros científicos este é um dos mais largamente traduzidos. A pesquisa mais recente do Antor diz respeito ao fenômeno da condensação elétron-vacância em semicondutores, Wo H 1 aba road ud PREFÁCIO Este é um livro-texto clementar sobre física do estudo sólido e ciência dos materiais destinado a esttdantes de graduação em Ciência e Engenharia. A Hi sicu do Estado Sólido anulisa principalmente as propriedades marcantes exibidas por átomos « moléculas nos seus arranjos regulares no interior do cristal. Estas propriedades incluem us bandas de energia e as excitações clementares dos sóli- das: fónons, plásmons, nolarans, éxcitons, magnons e polaritons. Este livro en- sina como estes conceitos poem ser entendidos em termos de madelos simples. Os sólidos reuis podent ser mais complicados. porém a potencialidade e utili- dade dos modelos elementares não devem ser ibeslimadas. A primeira cdição deste livro foi feita em 1953, cinco anos após a descoberta do transistor. Hoje a revolução no setor do estado sólido está em plena desen- volvimento. Devida à proveitosa relação entre teoria e prática, existe umu atra- ão intelectual para u Física do Estado Sólido - - como o podem testemunhar os vários prêmios Nobel conferidos durante as duas últimas décadas. No mundo inteiro existem mais Físicos dedicados ao setor «de Estado Sólido do que a qual- quer outro setor da Física. Nesta edição foi feito um novo esforço para ajudar estudantes principiantes: a primeira metade do livro Fornece uma introdução que pade ser dada num curso de um semestre, abordando os conceitos básicos nté Fisica dos Semicondutores, no Capílulo 8. Esta parte requer somente pequena base de conhecimentos cm Eletricidade e Magnetismo. Um curso de curta duração poderia ser completado com os assuntos constantes do Cupítulo 12 até o Capítulo 15. Os capítulos ini- ciais da segunda metade do livro aplicam os conceitos cm áreas bem definidas. Ela contêm assuntos que necessilam diretamente do eletromagnetisano em nível intermediário: plásmons, propriedades óticas, supercondutividade, ferroeletri dade e magnetismo. A discussão sobre supercandutores foi melhorada: fornecem-se estimativas simples para Os campos críticos superiores é inferiores, u dedução de Joscphson-Anderson da equação de London é adotada, « verifica-se que à vida média das correntes persistentes supera à idade do universo. O defeito emais comum e mais sériy dos livros-texto de estado sólido consiste na inadequada dedução dus propriedades dos buracos, como no caso dos semicondulores; nesta edição, estas propriedades são clara e extensivamente pesquisadas. Tintre os tó- picos novos introduzidos nesta edição citamos a instabilidade Peierls. bolhas magnéticas, osciladores Gunn, células solares, ondas Alfvên, gotas elétron- huraca e efeitos termoelétricos, Muitas das $4 tabelas foram revisadas: existem verca de 50 novos desenhos e-numerosas problemas novos, Este livro desenvolve os princípios que servem para explicar o funciona- mento dos dispositivos de estado sólido, e um grande núrncro de dispositivos é fiseutida, porém este livro não é um lexto sobre tecnologia de dispositivos. De. vemos primeiramente aprender os princípios. A seleção de assuntos não deve scr encarada como medida de importância das várias áreas, por outro lado à seleção dc referências mede contribuições individuais. Um único livro-texto não pode representar todo conjunto de ativi- dades atuais. Artigos de revisões na coleção de Seitz-Tur nbull-Ehrenreich e de outras sérios devem ser consultados pura assuntos não tratados aqui e para bi- blugratias detalhadas. Talvez existam na literatura cerca de 20.000 artigos de alta qualidade que poderiam ser cilados com proveito. Tentei sclecionar tima pequena amostra útil dos artigos disponíveis em inglês. As traduções deste livro para o francês, alemão. espanhol, italiano. japonês. russo, polonês, romeno, húngaro, chinês & árabe normalmente apresentam outras referências cm seus respectivos idiomas: existe uma versão em sucço contendo problemas para Os estudantes. As equações importantes são apresentadas tanto no St quanto no Cos Guussiano. Esceções a esta regra são as legendas das figuras, os resumos dus capítulos, e em qualquer seção longa da texto em que uma única substituição, tal como 1 por c ou t/&me por 1, produz a transtormação do CGS para o St. As tabelas são fornecidas nas unidades convencionais. O índice da página inicial de diversos capítulos traz as convenções que serão adotadas para que se faça uso dos quadros de modo simples e natural. O símbolo e designa à carga do próton e é positivo. A notação (18) refere-se à Equação 18 do capítulo onde aparece a notação. porém (3.18) refere-se à Equação 18 do Capítulo 3; « notação para a referência das figuras segue a mesma analogia. Um acento circunhexo sobre um vetor. como em É, designa uím vetor unitária. Prablemas muito exten- sos ou que apresentem grau de dificuldades maior são precedidos por um aste- risco: eu quis sssinalá-los para um crédito extra. Alguns apêndices da última edição, ou foram incorporados nos capítulos, ou, quando raramente lecionados, taram omilidos du presente edição. A preparação desta edição tornou-se possível pela coperação de vários co- legas e amigos. M. L. Cohen e 1.. M. Falicoy lizeram gentilmente a revisão de diversos capínilos novos. Desejo também agradecer a D. Gugan, D. Penn, €. D. Jettries, A. M. Portis, M. J. Nuerger, Lco Brewer, F. Richards, F. €. Brown, A. Maradudiv, B. T. Matthias, R. Dalven, W. M, Star, C. P. Slichter, d. A. Wilson, J. C. Hensel e R. T. Schumacher. Minha gratidão vai igualmente para as mais de 150 pessoas que contribuíram para as edições anteriores. Agra- deço à Felix Cooper. que realizou o trabalho de arte, e a Carol Tung pela prepa- ção do manuscrito. E, finalmente, a Richard Robinson e Frank Velck da Bi- biioteca de ca da Uuiversidade da Califórnia, pelu generosidade, interesse e paciência de sua ajuda. O, Kittet BERKELEY. CALIFÓRNIA Um mauval de instrução encontra-se à disposição dos professores que iulutarem esto fivro-texta em siasge, Os pedidos podem ar feits pura joha Wiley & Sons. Ine., f45 Third Avenue, New York, New York 10016. test tr é Pa “a ÍNDICE 1 Estrutura cristalina, | 2 Difração em cristais e a vede recíproca, 35 3 Ligação cristalina, 71 4 Fônons 1. Vibrações da rede, 103 5 Fônons Il. Propriedades térmicas. 123 6 Gás de Fermi e etétrons livres, 15! 7 Bandas de energia, 179 a 8 Cristais semicondutores, 201 - 9 Superfícies do Ferni e metais, 245 10 Plásmons, polaritns c polarons, 281 11 Processos óticos e éxcitons, 317 12 Supercondutividade, 349 13 Dielétricos é ferroclétricos, 291 14 Diamagnetismo e paramugnetismo, 423 ' 15 Ferromagnetismo e antiferromagnetismo, 445 .. 16 Ressonância magnética e masers. 485 17 Veleitos pontuais c ligas. 519 18 Deslocamentos, 545 Índice Alfabética, 568 rr RELAÇÃO DOS QUADROS Quatorze tipos de redes em três dimensões, 14 Características das redes cúbicas, 15 Estrunra cristalina dos elementos, 30 Densidade e concentração atômica dos clementos, 31 Tnergias de coesão dos elementos, 74 Energias de ionização dos elementos, 75 Propriedades dos cristais dos gases inertes, 76 Móduto isotérmico de compressibilidade volumétrica c compressibilidade dos elementos na temperatura ambiente, B4 Atinidades eletrônicas dos íons negativos, 91 Propriedades dos cristais halogenetos alcalinos, 92 Valores das energias para ligações covalentes simples, 93 Caráter iônico parcial das ligações, 94 Raios cristalinos médios dos íons alcalinos c halogênios, 97 Raios atômicos e íônicos, 98 Uso dos raios iênicas padronizados, 99 Temperalura de Debye e condutividade têrmica, 124 Livre caminha médio do fônon, Idf Parâmetros da superfície de Hermi de clétrons livres para metais, (52 Valores experimentais e calculados da constante calorífica y de metais, 164 qo fa ta qe LiSiTani ERRA PA ja to fa ga fa qu SESELLECASÃO 6.3 Condutividade e resistividade elétrica de metais, 167 6.4 Cocficientes, 173 6.5 Números de Lorenz experimentais, 175 8.1 Lacuna de energia em semicondutores, 205 8.2 Massas efetivas de elétrons e buracos em semicondutores, 218 8.3 Mobilidade de portadores na temperatura ambiente, 226 8.4 Constante dielétrica estática dus semicondutores, 228 8.5 8.6 87 0.1 0.2 0.3 Energias de ionização de doadores, 228 Energias de i zação de aceitadores, 229 Concentrações de elétrons e buracos em semimetais, 234 Limites de transinissão do ultravioleta en: metais alcalinos, 287 Energias das plásmons volnmétricos, 291 .3 Frequências da rede, 304 10.9 Constantes de acoplamento dos palarons, 309 11.1 Búergia de ligação dos éxcitons. 329 , 121 Parâmetros de supercondutividade dos elementos, 350 122 Supercondutividade de alguns compostos, 353 12.3 Lacunas de energia em supercondutores, 360 12.4 Efeito dos isótopos em supercondutores, 362 12.5 Valores calculados do comprimento de coerência in didade de penetração, 368 13.1 Polarizabilidades eletrônicas de íons, 402 13,2 Cristais ferrelétricos. 405 nseco e da profun- se 18.1 18.2 es Transtor mações estruturais de fase com desjocamentos, 406 Cristais antiferroelérricos, d IS Números de mugnetons efetivos p para os íons dos grupos dos lantani- deos, 431 tivos pu ions do grupo do ferro, 433 c ítico para materiais ferromaguéticos, 419 ferromagnéticos, 453 Cristais antiferromagnéticos, 469 Dados de ressonância magnética nuclear. 489 Deslocamentos Knight e NMR de elementos metálicos, 503 Constantes de difusão e energias de ativação, 526 ias de ativação £, para o movimento de uma vacância de um fon ivo, 527 Energias de absorção experimentais para centros £, 529 Razão elétron/átomo de compostos cletrônicos, 534 Comparação do núdulo de cisalhamento com o limite de clasticidade, 548 Métodos para estimar densidades de deslocamentos, 558 ay ALGUMAS REFERÊNCIAS GERAIS Conhecimentos básicas de Fisica Estatística C, Kittel, Thermal Physics, Wiley. 1969. Citado como TP. Coietânea de problemas ET. Goldsuid. ed., Problems ix solid state plivsies, Academic Press, 168, Séries avançadas 1 Seitz. D. Turnbuil e H. Ehronreich, Safid state physics, advanees in resenrelr une applications, Academie Press. Citado como Solid! state phy- sã Textos axançados R. E. Peleris, Quantum titeory of solids, Oxtord, 1955. C Kittel, Quantum theory of solids, Wiley. 1963, Cited as OTS. EM. Ziman, Principles of the theory of satids, 2d ed., Cambridge, 1972, W Jodes and N. 11. March, Theoretical soliil state pirsics, Wiley, 1973, 2 vols. 1. Callaway, Quentan theory of the solid state, Academic Press, 1974, 2 vuls, N. W. Asheroft and N. D. Mermin, Solid state physics, Holt, Rinehart, Winston, 1976. Experimental E. V. Coleman, ed. Solid state pitysies. vol. UL of Methods af experimental plisics, E. Marton, ed., Academic Press, 1974. Tabelas American Institute of Physics Handbook, 3.º ed., MeGraw-Hil, 1971, Guias para a literatura A ajuda mais valiosa para a pesquisa bibliográfica moderua é fornecida por Scientific citation index. Para referências sobre dados de materiais es pecíficas, consultar o índice de fórmulas do Cheruical abstracts e O índice de assuntos do Passical abstracts e do Solid state abstracts. Boas biblivgra- fias fregitentemente acompanham os artigos de revisão em Reports ou pró- aress in physics, Critical reviews in solid state selences, Solid state pltysics, Springer tracis in medern physics, Reviews of Modern Physics, Soviet Physics (Uspekhi). e Auvances in Physics. ESTRUTURA CRISTALINA DISPOSIÇÃO PERIÓDICA DE ÁTOMOS Vetores de translação e redes cristatinas Operações de simetria A hase e a estrutura cristalina Célula da rede primitiva TIPOS FUNDAMENTAIS DE REDES “Tipos de redes bidimensionais Tipos de redes tridimensionais SISTEMA DE ÍNDICES PARA OS PLANOS CRISTALINOS ESTRUTURAS CRISTALINAS SIMPLES Estrutura do cloreto de sódio Estrutura do cloreto de césio Estrutura hexagonal com agrupamento compacto thcp) Estmtura do diamante Estrutura cúbica do sulfeto de zinco Estrutura hexagonal do sulfeto de zinco (Wurtzita) OCORRÊNCIA DE ESTRUTURAS CRISTALINAS NÃO IDEAIS Agrupamento ulcalório c politipismo VIDROS COLEÇÕES DE DADOS SOBRE ESIURUTURAS CRISTALINAS RESUMO PROBLEMAS 1. Ângulos do tetraedro 2. Índices dos planos 3, Estrutura hep REFERÊNCIAS UNIDADES: | À = | angstrom = 10-*cm - 10 m, Fig. 1.1 Relação entre a farma externa dos cristais e a forma dos blocos ele- mentares constituintes. Os blocos constituintes são idênticos cm (a) e (b), porém as faces desenvolvidas são diferentes: (c) clivagem de um cristal de sal de rocha. ESTRUTURA CRISTALINA sísica do Jistado Sólido diz respeito. em grande paris. ua estudo dos stais e dos elétrons nos cristais. O estado do estado sólido coma uma exten- são da Física Atômica começou nos primeiros anos deste século, após a desco- berta da difração dos raios X e depeis da publicação de uma série de artigos contendo cálculos e previsões simpics sobre propriedades cristalinas. A forma externa regular dos cristais induziu os primeiros observadores u acreditar que eles eram formados pela repelição uniforme de blocos constituintes clementares (Fig. 1.1). Quando um cristal cresce num ambiente mantido em condições físicas constantes, sua forma permanece imutável durante o cresci- mento, coma se blocos constituintes elementares estivessem sendo empilhados continuamente. Os blocos elementares são constituídos por átomos ou por gru- pos de átomos: um cristal é um arranjo tridimensional periódico de átomos. Íslo já era conhecido no século XVI, quando os mi jeralogistas descobriram que os índices dos números das direções de todas as faces de um cristal eram exata- mente inteiros. Haily! mostrou que o arranjo das partículas idênticas numa ar- rumação periódica tridimensional poderia ser enquadrado numa lei com índices inteiros. No dia 8 de junho de 1912, um artigo intitulado “interference effects with Rôntgen rays”” foi apresentado na Academia Bávara de Ciências em Munich, Na primcira parte deste trabalho, Lauc desenvolveu uma teoria elementar para à difração dos raios X por uma estrutura periódica de átomos. Na segunda parte, Friedrich e Knipping relataram as primeiras observações experimentais sobre a difração dos raios X produzida por cristais. O trabalho mostrou decisivamente que os cristais são constituídos por uma estrutura periódica de álomos? e marcou o início dos estudos sistemáticos da Física do Estado Sólido. De posse de um modelo atômico para a estrutura de um cristal, os físicos podem desenvalver os estudos com maior profundidade. DISPOSIÇÃO PERIÓDICA DE ÁTOMOS tição infinita de uma mesma. jura o 9 cobre, a prati, o ferro, o pos linos, à. presentada por um único mo. Em muitos cristais, a unidade estrutui epresentada por um conjtnto útomos ou por um grupo de moléculas. até cerca dc 100 para cristais inorgâni- cos! é 10.000 para cristais de certas proteínas. A estrntura de todos os cristais rita em termos de uma rede com um grupo de átomos ligados 4 Re So Hai, fiscal d'une théorie sur la struciure des cristaux, Paris, 1784; Traité de cristallographle, 2para conhecimento dos primeiros anos de estudos sobre difração de raios X por cristais, v. P. P. Ewald, ed. EH) years of ray diffrachion, À. Ooslhuek's Ultgeveremij, Utrecht. 1962. Conjecturas persplcazes ucercã de algumas estruturas cristalinas Foram feitas muito anteriormente por W. Barlow, Nantre, 29, 186, 205, 404 (1883); cle foz considerações acerca da simetria c do empilhimento, - 30 composto intermetálico NaCd, possui uma célula cúbica com [192 átomos ex sua menor estrutura unitária: S, Samson, Natire, 195, 259 (1962). A 4 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO cada ponto da rede. Este grupo É d formar a estiulura cristalina. À segui Xetores de transtação e redes crist minado base; ele se repelç no.espaço para. , precisaremos melhor estas definições, Um cristal ideal é composto por uma arnemação de álomos numa rede deti- nida por três vetores fundamentais, asbce, de mado que as configurações atô- micas sejam exatamente iguais tanto para um observador situado em r quanto para um observador situado num punto r' dado por r=rtuatob+ue, (1) Onde, v, w são números inteiros arbitrários. O conjunto de pontos r' especifi- cados pur (1) para todos os valores dos inteiros 4, », ww define uma rede. Uma rede é um agrupamento periódico regular de pontos no espaço. A rede definida deste moda é uma abstração matemática: à estrutura cristalina se forma somente quando honver umu basc de átomos figada a cada ponto da rede. A relação lógica é º rede + base — estrutura cristalina, Tanto a rede quanta os vetores de translação a, b, e são chamados de primi- tivos sc as configurações forem as mesmas para dois pontos quaisquer r e r' que sempre satisfaçam (1) para uma escolha conveniente dos números inteiros 1. v, w Esta definição dos velores de translação primitivos garante que não existe nenhuma célula com volume menor que possa servir de bloco elementar para a construção da estrutura. Fregicntemente usamos os vetores de translação primi- tivos para definir os eixos cristatinos, embora cixos cristalinas não primitivos possam scr usados quando estes forem mais simples. Os cixos cristalinos a, b, € formam as três urcstas adjacentes de um paralelepípedo; portanto, eles formam o paralelepípedo primitivo. Uma operação de translução da rede é delinida como o deslocamento d istal paralelamente 4 si mesmo através de um velor de trausiação do cristal dado por T=uaroub te, (2) Duis pontas arbitrários da rede podem ser tigados por um vetor desta forma. Operações de simetria Para descrever uma estrutura cristalina, devemos responder três questões importantes: Qual é a rede? Quais são os eixos cristalinos a, h, e que desejamos tisar para descrever a rede? Qual é a base? Para uma dada estrutura, é possível existir mais de uma rede e, para uma dada rede, é sempre possível escolher mais de um conjunto de eixos cristalinos. Não podemos escolher a basc sem antes selecianarmos a rede c os eixos que desejamos usar. Fodos os fenômenos (como, pur exempla, a configuração da difração dos raios X) funcionam do mesma modo, desde que a base seja escolhida adequadamente, par qualquer conjunto de cixos cristalinos escolhidos, As operações de simetria de um cristal são as operações que transformam uma estrutura cristalina nela própria, Estas operações incluem as upcrações de translação da rede (2). Além destas, existem operações de rotação e de reflexão denominadas operações pontuais. Em torno de certos pontos da rede ou em ESTRIUTUNA CRISTALINA 5 torno de certos pontos especiais no interior de um paralelepípedo elementar, é possível aplicar rotações e reflexões que transformam o cristal nele mesmo. Fi- nalmente, existem operações compostas constituídas por combinações de opcra- ções de translação com operações pontuais. Os livros-texto sobre cristalografia são dedicados, em grande parte, à descrição das operações de simetria. À estru- tura cristalina da Fig. 1.2 foi desenhada para exibir somente operações de sime- tria de translação. À estutura cristalina da Fig. 1.3 permite tanto operações de simetria de translação quanta operações pontuais de simetria. Fig, 1.2 Porção de um cristal du molécula de uma proteína imaginária, num mundo bidi- mensional, (Escoltemos uma molécula de proteíaa porque ele não possuí uma simetria prápria especial) À disposição atômica no cristal será a mesma tanto para um observador em rº quanto para um em r, desde que 9 vetor '? que conecta rº com r possa ser expresso como múltiplo inteiro dos vetores a c b, Nesta ilustração, T = —a + 3h. Os vetores ue b são vetores de translação da rede bidimensional primitiva. Fig. 1,3 Semelhante à Fig. 1,2, porém com as moléculas de proteíra associadas 208 pares. Os vetores de translação do eristat são a e b. Uma rotação de x radianos em tarno de qualquer ponto inarcado com X fará com que o cristal se reproduza à si mesmo. Isto acuntcee também para pontos equivalentes em outras cólulas, porém assinalamos os pon- tos X somente para uma célula. 8 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO cristalina Ligadas a cada ponto da rede, existem bases de átomos, sendo cada uma delas idêntica em composição, arranjo e orientação. Forma-se amu estrutura cristalina pela superposição de uma base sobre cada ponto da rede, contorme indicado na Fig. 1.4. Nas Pigs. 2 € 1.3, a rede é indicada por pontos; na Fig. 1.46, os pontos são omitidos. A base pode scr cunstiluída por um único átamo, como no caso dos gases inertes c da maioria dos metais; existem, porém, estru- turas cujas bases envolvem mais de 1.000 átomos. A posição do centro de átomo j da base é escrita como ay = a + tb + mê, . €3 em, relação a um ponto du rede. Podemos escolher valores de tal forma que Easy sl da rede P' mitiva aenooPEratelepípedo Fig. 1.5b) definido pelos cixos primilivos a, b, e DN EN va. Uma céltla primitiva é um tipo de célitia tmitária. Mentes, cm Cena, pranto pela ação de operações de translação cunve- + um a é uma célula de voline mínimo. Exi i mados di , NPR tt . Existem muitos modos cescalhor eixos primitivos e a céluta primitiva para uma dada rede, Para densidade do Ni O mâmero de átomos da base primitiva será o mesmo. Existe oito vériicos do paraleteç rede por célula primitiva. Existem pontos da rede nos ípedo, poré: ; értic: stã [j ú é em torna do ponto, porém cada vérlice está ligado com oito células O volume de uma célula definida pelos eixos à, b, e é V=laxbrel, “(a de soordo com à anúlise elementar. A base associada com un ponta da rede de ma célui: ii iva pode ser denominada base primitiva, Nenhuma base pode Primitiva, Outro o a gomos menor do que à número de átomos contido na base do Ei Hp Se escolher uma célula de igual volume V, é indi Fig. 1.6. la formada deste moda é i a rima do Viga gm ada é ennhecida pelos físicos como TIPOS FUNDAMENTAIS DIE REDES range cristalinas podem ser transformadas netas mesmas por meio de anslações da cede T e por várias outras operações de simetria. Uma operação de simelria tínica é a da rá fação em torno de um eixo que passa por um ponto da rede. Existem redes co n cixas de rotação unitários, binários, ternários, qua- imários e pa at pe tncio de rotações de 2x, 27/2, 27/3, 2ul4, e 2m/6 o pulipios inleiros destas rotações, transfarmam a rede cristalina a esa ao e a são designadas pelos símbolos 1, 2, 3, 4 e 6. Não existem, redes que se tes usformem nelas próprias quando submetidas a outras coça anna o anos ou 2/5 radianos. Uma única inglécula dese- ahada apropriadamente pe ic ter qualquer grau de simetria de rotação, porém p: infinita não o pode, Podemos imaginar um cristal constituído ESTRUTURA CRISTALINA r Fig. LA A estrutura cristatinu é formada pela soma da base (b) para cada punto da rede (3. Olhando para (c). você pode reconhecer a base. e, então, é pussível abstrair O cspaço da rede cristalina. Não importa unde a base é colocada em relação a um ponto da rede. por moléculas que possuam, individualmente, um eixo de simetria de rotação de quinta ordem. porém não devemos esperar que a rede possua um eixo de sime- tria de ratação de quinta ordem. Na Pig. 1.7 mostramos o que acontece ao se tentar construir uma rede periódica com blocos que possuam eixos de simetria de quinta ordem: os pentágonos não se encaixam completamente, deixando es- paças vazios, indicando claramente não ser possível combinar simetrias pontuaís de quinta ordem com a necessária periodicidade transtacional, O grupo pontual da rede é q coleção de operações de simetria que, quando aplicadas a um ponto da rede. deixam-na invariante. As rolações possíveis já toram mencionadas. Podemos ter também rellexões m em relação a planos que passam através de pontos da rede. A operução de inversão pude ser produzida por uma rotação de q seguida de uma reflexão num plano perpendicular ao eixo de rotação: o efeito lota! é o de trocar Fr por —r. Na Fig. |.8, indicamos como localizar as posições equivalentes c identificar os grunos pontuais de simetria. As operações de simetria de um guipo são aquo- las que levam o ponto a ocupar todas as posições equivalentes disponíveis. Os pontos egtivalentes. individualmente, não precisam possuir elementos de sime- 8 INTROUUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO o o s e a e o o o Fig. 1.54 Pontos da rede para uia rede num espaço bidimensional. “Todos Os pares dç vetores a, b são vetores de translação da rede cristalina. Porém, a, e b, não são vetores de inusiação primitivos, porque não pudemos formar a translação da rede T por combinarão linear entre enúltiplos inteitos de ay € by. Todos 08 outros pares indicados pros ae E podem ser tomados como vetores de translação de uma rede primitiva. Os paralelogramos 1, 2, 3 ppssuera à Mesina área, é calquer um deles pude ser considerado como célula primitiva, O paralelogramo 4 possui o dobra da área da céluta primitiva, Fig. 1.5b Cékila primitiva de tt rede num espaço tridimensional. UHE dose Suponha que estes pontos representem átomos idênticos: desenhe sobre a figura qm Sonjunto de pontas da rede, escolha os eixos primitivos, a célula primitiva é ca Loures dos átomos associados com um ponto da rede, tria, eles podem ser triângulos escaienos ou moléculas sem nenhum elemento de simetria. Os eixos e pianos de simetria de um cubo são indicados na Fig. 1,9, Tipus de redes bidimensionais te um múmero ilimitado de redes possíveis em duas dimensões porque não existe nenhuma restrição sobre os comprimentos «, & dos vetores de Lais. tação da rede ou sobre os ângulos q entre estes vetores. À rede da Fig. 1.5a foi desenhada para vetores arbitrários a e b, Una rede geral deste tipo é conhecida Pelo nome de rede oblíqua, a qual é invariante somente para rotações de x e de 2 em torno de qualquer ponto da rede. ESTRUTURA CRISTALINA 8 Fig. 1.6 Uma célula primitiva poste também sor escolhida mediante O seguinte proceai. nt: Ú i dado ponto du rede con a ma menta: (1) desenhe linhas ligando um (da rede com as pontes da rede mais óxi jade de cada segmento e perpendicularmente a este, ! ovas lnb da Blanoá, O menor desta muneira constitui a célula primitivo de . O menor volume encerrado desta maneira a á Vi BeSite Todo o espaço pode ser preenchido por estas células, assim como pelas células da Fig. 1.5. i imetris i de existir numa rede porque não é vis. 1.7 Um eixo de simetria de quinta ordem não po stie nur q possivel preencher todo o espaço da rede mediante arrumação contínua de pentágonos. i é, fi dai des oblíquas que podem ser invarian Existem, porém, tipos especiais de re s . tes soh rotações de 2/3, 2r/4, ou 2m/6. ou por retlexões especulares. Devemos impor condições restritivas para a e b se desejarmos construir uma rede que s ja invariante para uma ou mais destas operações. Pxistem quatro tipos sintos de o içõ ado tipo de rede especial, . testições. e cada um deles produz o chamado tipo de : Ú existem cinco tipos diferentes de redes pidimensionais a pede obiqua e as ui À cial t istinto de rede cristalina é denominado tro redes especiais. Cada: tipo distinto , ! d Bravais; podemos dizer que existem cinco redes de Bravais em duas dimensões. A vperação pontual 4 precisa de uma rede quadrada (Fig. 1.108). As opera- e e e t . tia e e o e é 2 - Ze Fig. 1.8 Disgrama ilustrativo de quatro grupos pontuais. Qs pontos pretos indicam pontos equivalentes da rede. O gripo pontual [ não possui nenhum elemento de simetria, de modo que qui não existe nenhum outro ponto equivalente av ponto dado. Para In existe um plano especular. Um ponto é a imagem especular do outro em relação à um espelho plano cuja interseção com o plano da figura é u reta indicada. Com um eixo de simetria binária 2, uma rotação de q transforma um ponto no outro, Com um eixo de simetria binário e um . plano especular, surge automaticamente um segundo plano especilar perpendicular ao primeiro, € teremos 0 grupo 24111 com quatro pontos equivalentes. Fig. 1.9 (ay Um plano de simetria paralclo às faces de um cubo. (b) Um plauo de simetria ao longa da diagonal do cubo. (e) Os três eixos de simetria de um cubo. (d) Os quatro eixos de simetria dc um cubo, (c) Os seis cixos de simetria de um cubo. 8 ESTRUTURA CRISTALINA n s 3 c 6 necessitam de uma rede hexagonal (Fig. 1.10b). Esta rede é ões pontuai: g dada b rotação de 2m/6 em torno de um cixo passando por um ponto da invariante sob | rede e perpendicular ao plano. $ o :(a) Rede quadrada bj: = 90º é : gde retangular =: “td) Rode sptengutar Cênirad e (epa o” a 'o8 eixos São Indicados: Eis “tanto pára a Gólúta = piada primiliva quanto para'a “géluta cetangular unitár para a qual alE bi: Fig. 1.40 X consequências importantes sc à rede permitir uma reflexão num Facrevcremos os vetores de Irunstação primitivos a e b tárias £ e P ao longo dos eixos cartesianos x é 3: xistem plano perpendicular at. em termos dos vetores umt! a=0R+aps b=b;trbyfo (5) o eixo dos x, então a e D são trans- vetores primitivos forem espelhados a formados por dados por formados por uma operação de reflexão em novos vetores a eb”, bi bip (8 =aR- uy b iz INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Se a rede permanece invariante por reilexão, então a'-c b' devem ser vetores da rede, isto é, cles devem ser da forma sa + nsh, onde 11, é 14 são inteiros. Se tomarmos a=a&; b--by, -m er a“=aeb' =. b, de modo que a rede se transforma nela mesma, À rede definida por (7) é retangular (Fig. 1.100). Uma segunda possibilidade distinta para a e b fornece para à rede outro tipo de invariância, por reflexão, Note que b' será um vetor da rede se b' = a — b; então, usando (6), lemos be =ue babe; by =ayo bush. (8) Estas equações possuem ima solução para a, = 0;b, = a,/2: portanto, uma escolha possível dos vetores de translação primitivos para uma rede com sime- triu especular é dada por af; b=iat+by. (9) Esta escolha fornece um rede retangular centrada (Fig. 1.100). Assim, ficam esgotadas as redes de Bravais consistentes com as operações de grupos pontuais aplicadas aus pontos da rede. Tipos de redes tridimensionais Em duas dimensões, os grupos pontuais estão associados com cinco tipos diferentes de redes. Em três dimensões, us grupos de simetria pontuais necessi- tam de I4 tipos diferentes de redes tum geral e 13 especiais) indicadas na Fig. 1.3] e listadas no Quadro 1.1. O tipo geral de rede é a rede triciínica. Os 14 tipos de redes estão convenientemente grupados em sete sistemas cristalinos de acordo com os sete tipos convencionais de células unitárias: triclípico, mono. nico, ortorrômbico, tetragonal, cúbico, trigonal c hexagonal. À divisão em sis- iemas está resumida em lermos das relações axiais especiais para as células unitárias convencionais. Os eixos a, h e e e os ângulos a, E, y estão definidos na Pig. 1.12. Os múdulos «, b e e denominam-se parâmetros da rede. As células indicadas na Fig. 1.11 são as células convencionais, c clas nem sempre são célt- las primitivas, Às vezes, una célula não primitiva possui uma relação mais óbvia com Os elementos de simetria pontuais do que uma célula primitiva. No sistema cúbico existcm três redes: a rede cúbica simples (sc), à rede cúbica de corpo centrado fbce) e a rede cúbica de face centrada (fce). As carac- terísticas destas redes cúbicas estão resumidas no Quadro [,2. Uma célula primi- tiva da rede cúbica de corpo centrado estã indicada na Fig. 1.13; us vetores de translação primítivos estão indicados na Fig. 1.14, Os velgres de translação pri. mitivus da rede cúbica de face centrada estão localizados conforme mostra a Fig. [.15. As células brimilivas contêm somente um ponto da rede, porém as células cúbicas convencionais contêm dois pontos da rede (bec) ou quatro pon- tos da rede (fe). As posições de um ponto uu célula são especificadas por (3) em termos das coordenadas atômicas x, x, z, cujos valores são frações dos compri- mentos axiais «, b e c, na direção da respectiva coordenada, sendo a origem o vértice du célula, Portanto, as coordenadas da centro do corpe da célula são “e o Ho. Os centros das faces possuem coordenadas '/, :/,0; 01/14; 0h. As eovrdenadas dos átomos nas redes fec c bec são dadas normalmente em termos ementa ESTAUTURA CRISTALINA cúbico P Qúbico |. Tetragonal É E! Monociinico €. Taclinico ta “Tagórnal e héxagonal P “E Trigonaf:R. Tig. 1.11 As 14 redes de Bravais espaciais. As células indicadas são as convencionais, e Fig de : 5 ais nem sempre são as células primitivas. 1d INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO Quadro 1.1 Os 14 tipos de redes em três dimensões Restrições para a célula Número Síntholos eonvencio j À cional, para os Sistema de redes da rede cixos c para os ângulos ! P a Monoclínica 2 ro oe Ap Ortarsômbica 4 RCE = ge “Vetragonal 2 Pa , soe Cúbico 30 Pou sc 1 ou hee soe Fou fee Trigonal - 1 R 1209, + 90º Hexagonal: 1 P Fig. L.12 Eixos cristalinos a, b e e. O ângulo a é 0 que está compreendido entre b e e. «a célula cúbica convencionsil. No sistemu hexagonal, a célula convencianal escolhida está sobre um prisma reto tendo na base rês losangos com ângulos de 60º, A rede é primitiva. A relação entre uma célula rômbica e o prisma hexagonal é indicada na Fig. |.t6 SISTEMA DE ÍNDICES PARA OS PLANOS CRISTALINOS A posição e a orientação do plano de vm cristal são determinadas por três pontos quaisquer pertencentes ao plano, desde que eles não sejam colineares, Sc cada ponto estiver situado sobre um eixo cristalino, O plano pode ser cspecifi. ESTRUTURA CRISTALINA 15 dg. 1.1) Rede cúbica de corpo centrado, mostrando uma célula primitiva. À céluta primi- é indicada é um romboedro de lado igual (112) 3, e o ângulo catre ludos adjacentes é tive de 109928". Quadro 1,2 Características das redes cúbicas” Simples Corpo centrado Faer centrada Volume, célula convencional as a Pontos da rede por céluta 1 2 Volume, célula primitiva as 142as Pontos da rede por unidade de volume Hai atu Número de vizinhos mais próximos 8 3t42/2 — 0,8664 Distância ao vizinho mais próximo a Número de segundos vizinhos 2 6 Distância “o segundo vizinho Mia a Fração de agrupamento? 1/67 HBav3 = 524 0,680 JA fração máxima de volume total disponível que pode ser preenchido por esferas rígidas. elubelas para números de vizinhos € distâncias cm estruturas se, bes, fic, hep, é na estrutura do diimante são fornecidas nas pp. 1037-1039 de J. Hirsenfeider, C. P, Curtis e R. 8. Bird, Molecufar theory of gases end tiquids, Witey, 1968. cado-dando-se as posições dos pontos ao longo dos eixos em termos das cons- tantes da rede. Se. por exemplo, os pontos tiverem coordenadas (4, 0, 0), (0, £, 03 (0, 8, 2) relativas a vetores axiis de umiNdada origem, o plano pode ser espeeificado pelos três números 4, t, 2. Porém, é mais útil para a análise esteutu- ral especificar a orientação de um plano por meio de índices determinados pelas seguintes regras e exemplificados na Fig. 1.17. . Encoalre as interseções sobre os eixos a, b, c em termos das constantes da rede. Os eixos podem ser primitivos ou não. ESTRUTURA CRISTALINA ; i í 1 | | í i í i j ! í ' : | Fig. 1.16 Relação da cétula primitiva no sistema hexugonad (linhas cheias) com um prisma i de simetria hexagonal. Neste casou = bh 7 e. V.a Fig. 1.26. í i Fig. 1,14 Vetores de translação pri i : j s ção primitivos da rede cúbica de corno centrado; estes vetor: ; digam 2 Porto da rede Ra crigem vom os pontos da rede nos centros do cargo. A célula í tida completando-se 0 rombuedro. Em termos da ntesí : res de translação da rede primitiva são "os da aresta do cubo a, 08 veto- ' meQuasos ! “=96+9-8; 1 F Ro i ; Fig. 1.17 Este plano intercepta os cixos ontos 34, 24 e 2e. Os inversos destes | números são !/5, 1/2 e 1/2. Os menores números inteiros que possuem a mesm razão são : 2,3,3,€, portunto, os índices dos planos são (233). | i 2. Tome os inversos destes números e reduza-os a três inteiros de mesma i razão (normalmente os três menores inteiros que satisfaçam a esta condi- i ção). O resultado é colocado entre parênteses: (kh). Para a plano estjas interseções são 4, , 2, os inversos são "fg |, € !fy; Os Irês : menores inteiros que possuem a mesma razão são (142), Para uma interseção no : infinito, o índice correspondente é zero. Os índices de alguns planos importantes Fig, LIS À célula pricuiti Jo da rede cúbica encontram-se ilustrados ma Fig. [.18, Os índices (Aki) podem Fel E ça ja primitiva sombaéárica de um cristal cúbico de face centrada. Os veto- designar um único plano ou um conjunto de planas paraleios. Se um plano cortar dos centros das he os cubos 'j team o ponto du rede da origem até us pontos da rede ! um eixo do lado negativo da origens, o índice correspondente será negativo, indi- ú « De aeurdu com o desenha, estes vetores são dados por: cado colocando-se um sinal negativo sobre o índice: (kt). As faces de um cubo Lo M=56+D5 bosguo e-tarm, para um cristal cúbico são (100), (010), (004), (100), (0F0) e (001). Planos simerri- 2 camente equivalentes podem ser representados no interior dé chaves; por exem- osã s cixos sá, a h 's ângulos entre os cixos são de 60º, plo, podemos representar um comjunto de faces de um cuto por (1003. Quando 18 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO | que | esde ssT 098] 709) ———— (e. 0501) e-UUO 25] WO OBSRIUSDLOO ——— | dev | esse a] ee eee) qual e—— + (c-um"By 404) e-A9'6 WD SpepIsLSa ———& | eet feio ur ay | SS TO s d g Iy BW |»s BN gvel srt ps aoz | eos ser sz Os vei poor 18% eo) age] 22 egt| coro »+ 8N 3 ojuen 2 a eg fun (EI Open?) op SEwWSauI SE ES seugeisua sagivongpou sy) X WS orIped-anyesadigo! E no “auetquie . gestos E manyeIadias. E 9, C2nassQuiT. oRssoId.g 9S-WAISJoL sopedtyriso sopep SO. soa. psp ed ta o a “CPF egel s05[T" cuco Jossesca ) ny] qo o] NI PME us s3 9) vg) wo) uy] nd] dy n] cal uq ses 995] 695] cos] g9s] 0!s|] srs see 875] voc] ese] acc] soe] 096) ese] ese] | oc ae ave ou so] dou) doyl doyl day] day] day) 259) conucs “e “xa À mi aj ui] 2) ou) 40] q m 4] ud mes) —| — Po 7) us] ud] PN) dd] 39 a MY es as Ts y | Os , , ee») or 5 see ser] ore + . . , : . , SOS | orar sf eu) so] dou] oque “a us ne Hz) St2) 96] 006 src) 2cel 2051 sr09 us) cy] og) is] qa) 0] 3H] ny , 4H] Cu] dou) xa) so] do) ceu] co] 29 - jd au] so] o) mM] e) mm) e] eajuso sev] 295 ' : era] (ul) cu 69] sz] eg . ) A SEv) Orh susliers 004] oxttuioo| crpes À osquarà auecepà no a Su ne 088) tz] biz) sL6) 066] ecc) soc) 009) soro md Di melesuo] ul pol aul pol uol mal a) oo] ao a) RD v Pd us ng 1) om 9N 1 A 8) 55 qu e . EA 40% . , tos] Co] cm esa » gor | 225 é c se % ' : : : a , oa fontanduico À ejapeo À ceiguuço À aururio osaduos À day ne ae toc | 88 |omdum] s82] OC] s62) IES) aoo | coro an] Jg] es] sy] cn] Cen] uz) n 4) Sh] douj com) cmi coaj oa) dou) dp 29) cosa 1 o) in) 09) co) un] sv] al ul] os) eo) sy tem . tes) Cio) ces] soy | DITO Y ts sp ep omeupuea o Es so À oxetuo | oxogusoo Horario: | emu | ape Y tu9 “2 opau ep ououpreg mm | Lot] gr av] ow s d E euleIsus prensa > emo | dou) oq Bw |»xs en . En spy Co] 995] zsse : sse soj axojduco cojajs À uemer À omquuçl Jet ore sn a Olsen 2 g . > 4 “ojedinos ojuaurednõe op a oueId sop eIonanbas 4 as-suzjos DV) e) - eg Ive nm ses ADA EV OBSBOU 7 "ElongIajol a es rea erigasap og SeXajduroo owos sepestpur inbe sesmnatoo sy 4 de: sanção, LIC JHoDáMa “a *SOjusuiaTo sop sEpepungosde syeus so Eu qd Sne1ê ula OBiped panjeIadiLo) E DO “UMUIOS Sra ses 2 ,9H alotqure EIMjpJodUIa) p as-usatajas SOpjo9UJO] SOPep SO dou SOJUUIAP SOP EUMEISLIO EIMINHSA ET Quoenfr »» 4H “uadro 1.3 uStrarmra cristalina dos etementos 32 INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO COLEÇÕES DE DADOS SOBRE ESTRUTURAS CRISTALINAS O leitor que deseja pesquisar a estrutura cristalina de uma substância pode consultar, com proveito, a excelente compilação de Wyckoff listada na Biblio. grafia. Strukiurberich, Structure Reports, e as revistas Ácta Crystallographica e Zeitschrilt fr Kristullographie são auxiliares de valor. No Quadro |.3 estampamos, por conveniência, as estruturas cristalinas mais comuns e as constantes das redes dos elementos. Valores de densidade e de concentração atômica silo fornecidos pelo Quadro 1.4, Muitos elementos ocarrem em diversas estruturas cristalinas e podem se transformar entre si mediante variação da temperatura, Outras transformações Seorrem mediante vurisção da pressão. Algumas vezes duas estruturas podem existir à uns dada temperatura, embora uma das duas possa ser ligeiramente mais estável, As diferenças entre as energias livres de certas estruturas podem ser muito pequenas, atase sempre fora de nossa capacidade para caleulá-las (co- ricamente, Alguns exemplos destas transformações são os seguintes: 1. O sódio é bee na temperatura ambiente. Ele sc transforma parcisimente em hcp ao ser resfriado abaixo de 36 K ou quando sob deformação abaixo de 51 K, 2. Ó lítio é bec na temperatura ambiente. Para 78 K, tanto a estrijura bec quanto à cstritura fico cocxistem. A fase fcp se converte para a fase fre por trabalho de resfriamento a baixas temperaturas. - Cobalto; « forma estável do cobalto à temperatura ambiente é tcp, em- bora o pó fino de cobaita possa serfic. Acima de 400 K, a forma estável éafee, 4, OQ carbono ocorre sob forma do diamante, da grafita, do diamante hexa- gonal, « em formas amorfas. todas elas essencialmente estáveis em tem- peraturas ambientes. 8. O ferro é bee até SIDPC; fec entre 94000 e 1400ºC; e bee acima de 14009C. RESUMO 1. Uma rede é uma arrumação de pontos alinhados pelo operador de translação da rede ea + eb | we, onde w, , W são números inteiros € a, bc denominam-se eixos cristalinos 2 Para formar um cristal, assuciamos a cada ponto da rede uma basc idêntica formada por s átomos situados nas Posições r; = xa + yb | ze, comj = 12.3,....,5. Aqui podemos selecionar x, y, z com valores entre 0 e |. 3. Oseixosa, h e c são primitivos para uma céluia de volume mínimo dado por fab x el para a qual a estrutura cristalina pode ser construída pela aplicação do operador de translação da rede T e por uma base em cada ponto da rede. d. Podc ser conveniente (particularmente nara cristais cúbicos) descrever um cristal em termos de uma célula convencional cujo volume seja um múltiplo in- feiro do volume da célula primitiva. 5. Um plano na cristal é designado pelos índices (At!) e uma direção é designada por [tvi]. 6. Estruturas importantes simples são: a bee, a fee, a ep, a estrutura do dia- mante, 2 do NaCl, a do CsCl, a do Zn8 cúbico e a do ZnS hexagonal. a” PROBLEMAS 2 Ángulos do teiraedro. Os ângulos entre as liguções tetraédricas do diamante são os mes- mos que os ângulos existentes entre as quatro diagonais do corpo do cubo, conforma i i Ê ; ESTAUTURA CRISTALINA 33 ificado na Fig. 1.14. Use unálise vetorial elementar paru calcular o valor jo ser veri a Fig. |. ices ja rede E fee, cos s planos com Índices (100) e-(001); a re jea convencionul. Determine os Índices destes plus em foste ângulo deste ánguio, . 2, Endices dos plenos. Considere índices se referem à célula cúbica com ão aos eixos primitivos da Rig, 1.15. . o e e qc à TAgiO Cf ira ma estrutura hexagonal com agempamento 3 Fstrttura hop. uz = 1,632. Se cla for significativamente maior da que este compacto é dada por ia pode 'ser imaginada como sendo composta de planos com vi bo ntura cris! 0 a 5 som o uprupados de forma compacta, porém estes planes estão fracamente agrup átomos gi REFERÊNCIAS Elementar Yaire of solids, Columbia University Press, 1965. — dd Di sta E erra prontna (Anchor 87) Doubleday, 1960. | à Cenas 4. &. Holland, E. A. Jackson und Re E. Nilsson. Crsstallzgraphs: : imed course ix three dimensions, Books ! through 6, Apoleton, 1965. 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