Na Quimica Analitica aborda-se os aspectos qualittaivos e quantittivos, Trabalhos de Química
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Na Quimica Analitica aborda-se os aspectos qualittaivos e quantittivos, Trabalhos de Química

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Quimica Analitica I

PhD Armindo Monjane Page 1

QUÍMICA ANALÍTICA I

FACULDADE DE CIÊNCIAS NATURAIS E MATEMÁTICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Dr. Armindo Monjane Maputo, Novembro de 20

PhD Armindo Monjane Page 2

CONTEÚDO Nr. Temas Página

1. Introdução – Objecto do estudo da Química Analítica 4 - 18

Classificação dos Métodos Analíticos (químicos, físicos, análise luminescente, físico-químicos)

Macroanálise

Microanálise

Semimicroanálise

Ultramicroanálise

Sensibilidade das reacções, especificidade e selectividade das reacções

Etapas de trabalho analítico

Apresentação de resultados da análise

Algarismos significativos

Erros e tipo de erros

2. Análise Qualitativa 18 - 43

Métodos Auxiliares de Análise Qualitativa

Análise Fraccionada e Sistemática

Análise Orgânica Elementar

Análise de Substâncias Simples

Análise de Iões

Grupo de ácido clorídrico

Grupo de ácido sulfúrico

Grupo do sulfureto de hidrogénio

Grupo de carbonato de amónio

3. Soluções e Reacções em Soluções 43 – 67

Produto de Solubilidade

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4. Análise Quantitativa 68-116

Análise Gravimétrica 68-75

Etapas de Análise Gravimétrica

pH, pOH, pKW, Indicadores

Volumetria 75-116

Indicadores (ácido -base, potenciométricos, Redox, complexometricos)

Volumetria Ácido –Base

Volumetria de Oxi - redução (Manganometria, Iodometria, Dicromatometria)

Volumetria de Precipitação (Argentometria)

Volumetria de Potenciométrica

Volumetria de Complexação

Fichas de Trabalho 116 - 121

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1. Introdução – Objecto do estudo da Química Analítica

Na nossa sociedade, a pesquisa analítica é imprescindível. Tem um papel muito

importante no mundo científico, técnico e médico. No nosso dia-a-dia a matéria-

prima, produtos, resíduos, etc. Precisam de investigação de qualidade e

quantidade. Tal pesquisa faz-se em várias indústrias químicas (plástico, adubo

artificial, artigos de consumo, combustíveis, metais, etc.). A Química analítica

desempenha um papel enorme.

É claro que as empresas querem conhecer a constituição das suas substâncias,

produtos, semi-produtos. A química analítica dispõe de uma lista de técnicas e

métodos para fornecer essa informação. Os processos complicados na química

analítica são executados, muitas vezes, em laboratórios de pesquisa e por vezes

pelas próprias empresas.

Química analítica é um ramo da química que estuda os princípios e métodos

teóricos da análise química. Considera-se também análise química um conjunto

de técnicas que permite conhecer quais as substâncias que se encontram

presentes em uma determinada amostra de material e a quantidade de cada

uma.

Objectivos Práticos – Consiste na determinação da composição química de

substâncias ou misturas.

Divisão: Análise qualitativa & Análise quantitativa

Análise qualitativa

Trata dos métodos para descobrir e identificar os componentes de uma amostra.

Seus resultados são expressos em palavras e símbolos. Ex.: Cobre (Cu)

Análise quantitativa

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Trata dos métodos que visam determinar a quantidade dos componentes de

uma amostra. Seus resultados são expressos em valores numéricos com

indicação do que estes números representam. Ex.: 5% de Si : 5g de Si / 100g

da amostra.

Os constituintes da amostra podem estar presentes como: elementos maiores,

menores e traços (menor que 0,1%). Quase sempre a análise qualitativa deve

preceder a análise quantitativa. Uma reacção qualitativa pode dar ideia da

quantidade de componentes em uma amostra. Conhecendo os componentes da

substância analisada pode-se escolher o método mais adequado para a

determinação de um dado componente.

Importância da química analítica, devido seu grande número de métodos de

investigação de substâncias e de suas transformações é de grande importância.

Ela é de grande valor nas áreas afins com a química como a mineralogia,

geologia, geoquímica, fisiologia, microbiologia, assim como nos ramos da

medicina, da agronomia e da técnica. Em qualquer investigação científica ligada

de uma ou outra maneira a fenómenos químicos, necessariamente serão

utilizados os métodos de química analítica. A análise química tem grande valor

na economia nacional; sem sua ajuda é impossível efectuar o controle químico

da produção em importantíssimos campos da industria, assim como no estudo

químico de solos, fertilizantes, produtos agrícolas, matérias primas, etc.

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1.2 Classificação dos Métodos Analíticos

(químicos, físicos, análise luminescente, físico-químicos)

Métodos Químicos – O elemento a ser determinado é transformado num

composto que possui certas propriedades características e baseados nelas,

podemos estabelecer que se formou exactamente este composto. À

transformação química, denominamos de reacção analítica e a substância que

a provoca é denominada de reagente.

Ex. : Cl- + AgNO3  AgCl + NO3 -

Os métodos químicos de análise, como qualquer outro método experimental

actuam dentro de um determinado campo de aplicação, fora do qual não serão

úteis. Por exemplo, os métodos actuais nem sempre correspondem as

necessidades exigidas pela ciência e pela técnica, quanto a sensibilidade, isto é,

a capacidade de detectar a presença e identificar traços de impurezas diversas.

A rapidez de execução de análises com tais métodos, também não satisfazem

as necessidades da produção no que é extremamente importante a rapidez na

obtenção de resultados a tempo, de modo a se poder regular o processo

tecnológico, evitando desta forma, uma produção defeituosa.

MétodosFísicos – Os métodos físicos se baseiam na medição de um certo

parâmetro do sistema que seja função da composição.

Ex.: Análise Espectral – estuda-se o espectro da luz emitida, ao expor a

substância a uma fonte de excitação, como a chama de um bico de gás, arco

eléctrico, etc, se o espectro da amostra apresenta linhas características de um

dado elemento, fica comprovada sua presença na substância analisada; pode-se

determinar a quantidade do elemento em questão. Este método apresenta alta

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sensibilidade( 10-6 a 10-8 g), exige pouco tempo para execução da análise e são

usadas pequenas quantidades de substâncias em tais análise (1 – 100 mg).

Análise Luminescente (método fluorimétrico) observa-se a luminescência da

amostra, isto é, a excitação luminosa provocada comummente pela excitação

das moléculas da substância estudada sob a acção da radiação ultravioleta.

Como fonte de radiação ultravioleta pode-se utilizar uma lâmpada de quartzo a

vapor de mercúrio com um filtro que deixa passar a radiação invisível da linha

brilhante do mercúrio, 365 nm, que interfere com a luz visível. Sob a acção dos

raios ultravioletas ou de outros tipos de radiação, a substância estudada emite

uma luz característica. A análise luminescente é mais sensível que a espectral (

< 10-10 g).

Métodos Físico-Químicos – Fazem medidas de um parâmetro físico que está

associado a composição química através de uma reacção analítica.

Ex.: Métodos Calorimétricos – são baseados na dependência que existe entre a

intensidade de coloração de uma solução e a concentração da espécie colorida

na mesma (iões ou moléculas) assim como o método cromatográfico. Neste

método a solução em estudo é passada através de uma coluna com o

adsorvente sólido.

No início do século 20, os químicos passaram a explorar outros fenómenos

distintos daqueles observados nos métodos clássicos para resolver problemas

analíticos. Com isso, medidas de propriedades físicas das substâncias em

análise, tais como a condutividade eléctrica, absorção ou emissão de luz

passaram a serem utilizadas na análise quantitativa de uma grande variedade

de substâncias inorgânicas, orgânicas e biológicas. Com isso, novas técnicas

como a cromatografia líquida de alta eficiência, espectroscopia e técnicas

eletroanalíticas passaram a ser utilizada para a realização de análises cada vez

mais sofisticadas. Esses novos métodos de separação e determinação de

espécies químicas passaram a ser conhecidos como métodos instrumentais

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de análise. Seu crescimento foi favorecido pelo avança tecnológico dos

dispositivos electrónicos e dos computadores.

Classificação dos métodos de análise qualitativa segundo a quantidade de substância usada nas reacções analíticas:Macroanálise – Se ensaiam 0,5 – 1,0g (maiores quantidades) ou 20 – 25 mL de

solução. As reacções se efectuam em tubos de ensaio comuns, a precipitação é

feita em Becker e os precipitados são separados mediante filtração através de

papel de filtro.

Microanálise – Usam-se quantidades 100 vezes menores que na Macroanálise,

aproximadamente: 5 a 10 mg ou 0,2 – 0,5 mL. Apresentam reacções de alta

sensibilidade, compreendem as reacções empregues nos métodos

microcristaloscópicos e da gota.

Método Microcristaloscópicos – as reacções efectuam-se em porta objectos,

identificam-se o iões (ou elementos) na forma de cristais, que são observados

com ajuda do microscópio.

Método da gota – Utiliza-se reacções que são acompanhadas pela mudança de

coloração ou pela formação de precipitados coloridos. As reacções são

efectuadas em tiras de papel de filtro onde são adicionados gota a gota, em

ordem determinada de adição, a solução ensaiada e os reagentes, como

resultado aparece uma mancha colorida, cuja cor comprova a presença do ião a

identificar.

Semimicroanálise – utiliza-se cerca de 50 mg de sólido ou 1 mL de solução.

Ocupa posição intermediária entre macro e micro. Usa tubos de ensaio

especiais e centrifugador para separar os precipitados das soluções.

Ultramicroanálise – Utiliza-se quantidades menores que 1 mg. Quase todas as

operações são executadas observando-as com um microscópio.

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Somente as reacções que vem acompanhadas de algum efeito externo encontram aplicação na análise qualitativa, isto é, transformações facilmente identificáveis as quais permitem confirmar a reacção correspondente. Tais efeitos externos são:

(a) A mudança de coloração;

(b) Precipitação (ou dissolução)

(c) Libertação de um gás.

Sensibilidade das reacções, especificidade e selectividade das reacções

Ao realizar-se qualquer reacção analítica, é necessário criar-se determinadas

condições para seu desenvolvimento, caso contrário o resultado não será

satisfatório.

a) Meio adequado – há certas reacções que se processam em meio ácido,

alcalino ou neutro. Então deve-se ajustar uma faixa de pH mais adequada para

que a reacção ocorra satisfatoriamente. Por exemplo, se o precipitado é solúvel

em ácidos como em bases, então devem-se formar em meio neutro.

Ex.: Ca+2 + C2O4-2 CaC2O4

b)Temperaturas da solução – os precipitados cuja solubilidade aumenta com o aumento da temperatura, as reacções correspondentes devem ser desenvolvidas a frio. Às vezes é necessário aquecer a solução, para que a reacção ocorra.

Ex.: PbCl2 + H2O t° Quente

Pb2+ + 2 Cl-

c)Concentração do ião a identificar na solução – Se a concentração do

ião a ser precipitado é muito baixa, não ocorrerá a precipitação. Isto se deve ao

facto de que uma substância só precipita se sua concentração na solução for

maior que a sua solubilidade nas condições dadas. Se a solubilidade da

substância é baixa, ela precipitará ainda sendo mínima a concentração do ião a

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identificar. Neste caso a reacção é dita ser sensível. No caso contrário, se a

solubilidade do produto formado é bastante elevada, a reacção será pouco

sensível e só dará resultado positivo se a concentração do ião a identificar for

relativamente alta. A sensibilidade das reacções é definida quantitativamente por

dois índices que se inter-relacionam:

a) Limite de identificação ou quantidade mínima detectável (m) – é a

menor quantidade de substância ou de ião que se pode identificar dando

resultados positivos. Como esta quantidade é muito pequena, se expressa

melhor em microgramas (µg). 1µg = 10-6g.

Somente o limite de identificação não caracteriza completamente a sensibilidade

da reacção, pois esta massa pode estar dissolvida em quantidades variáveis de

solvente, sendo às vezes possível não se identificar o ião devido a diluição ser

elevada. Portanto, a diluição limite também é considerada.

b) Diluição ou Concentração Limite (D.L) – caracteriza a menor

concentração da substância ou do ião que dá sempre uma reacção positiva. A

diluição limite é expressa pela seguinte proporção : DL = 1 : G; sendo G igual à

quantidade em peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da

substância ou ião a identificar.

Etapas do trabalho analítico

Para a análise de substâncias químicas existem vários métodos. A tarefa do

analista é, de acordo com os objectivos a atingir, seleccionar o método mais

exacto e vantajoso. Independentemente do método analítico seleccionado, o

trabalho analítico consiste nas seguintes etapas: recolha da amostra,

preparação da amostra (secagem, filtração etc.) separação dos componentes,

realização da análise e confrontação dos resultados (Fig. 1.1):

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ETAPAS DE TRABALHO ANALÍTICO

PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

SEPARAÇÃO

REACÇÃO ANALÍTICA

ANÁLISE E AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS

Fig. 1.1: Etapas do trabalho analítico

Uma análise tem sentido apenas quando a amostra escolhida for representativa

para o material analisado. Esta condição é cabalmente cumprida em amostras

de sistemas homogéneos (por exemplo líquidos, soluções ou misturas gasosas).

Na maior parte dos sistemas heterogéneos (por exemplo amostras do solo, água

e ar) deve-se tomar em consideração o factor da homogeneidade ( por exemplo

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filtrar, crivar, triturar etc.). No campo de análise química há três aspectos a

considerar:

Limites do método analítico

Erro-limite do método analítico

Significado dos resultados da análise

Apresentação de resultados

Algarismos significativos

Ao resolver um problema ou ao exprimir um resultado de uma análise, nunca se

deve esquecer que esse valor determinado, traduz muito aproximadamente, ou

até com exactidão, uma situação real, correspondendo os seus dados, as

medições realizadas; deste modo, é fácil admitir que o resultado deverá vir com

maior ou menor rigor, de acordo com a sensibilidade dos instrumentos utilizados

nessas determinações. Como se pode traduzir essa sensibilidade dos

instrumentos nos números que representam as medições por elas efectuadas?

A resposta a esta pergunta está na noção de algarismo significativo: cada

número terá os seus algarismos significativos, isto é, aqueles que têm

significado prático e indicam a precisão com que se efectuou a medição. Tendo

apenas em conta os erros impossíveis de corrigir, por serem próprios dos

instrumentos de medida utilizados, eles afectarão cada medição efectuada de

um mesmo valor, correspondendo isto a encarar o último algarismo significativo

como duvidoso, já que será nele que aquele erro se vai reflectir.

Vejamos alguns exemplos:

a) Efectuou-se uma pesagem com uma balança técnica que conduziu ao valor

22g; temos assim um número com dois algarismos significativos, sendo

duvidoso, o que corresponde a afirmar que o valor exacto da medida está

compreendido entre 21g e 23g.

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b) A massa de uma amostra é 2,0653g; conclui-se que o número tem cinco

algarismos significativos e que a pesagem foi efectuada numa balança com

quatro ao décimo de miligrama. O último algarismo é duvidoso; portanto, a

amostra pesa entre 2,0652g e 2,0654g.

c) Mediu-se numa bureta o volume de vinte mililitros, representar-se-ia por 20,00

ml, ou seja, um número com quatro algarismos significativos, em que a dúvida

existe nos centésimos de mililitro.

d) O zero pode ou não ser algarismo significativo, conforme a sua posição no

número; no valor 0,2050g o zero da esquerda não é algarismo significativo,

apenas indica que a massa é inferior a 1g, portanto dá a ordem de grandeza

enquanto que os outros dois zeros já são significativos. A forma correcta de

apresentar este resultado será dar a indicação da ordem de grandeza através

de uma potência de base dez, ou seja: 2,050 x 10-1g.

Se os dados traduzem, através do número de algarismos significativos com que

se apresentam, a precisão do instrumento de medição utilizado, os resultados

deverão também apresentar-se com um número de algarismos significativos de

acordo com os dados. Como conclusão, pode-se dizer que o resultado deve ser

apresentado com o número de algarismos significativos existentes no dado

menos rigoroso.

CLASSIFICAÇÃO DOS ERROS

1. Erros Sistemáticos

Erros Sistemáticos, são erros que podem ser evitados ou cuja grandeza pode

ser determinada. Os mais importantes são:

a) Erros Operacionais e Erros Pessoais

São devidos a factores de responsabilidade do analista e não decorrem do

método ou do procedimento. Na sua maioria são de natureza física e

ocorrem quando não se cumpre uma técnica analítica segura. Por exemplo,

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perda mecânica de materiais nas diversas etapas da análise, lavagem de

precipitados, absorção de humidade por materiais higroscópicos antes da

pesagem, falta de capacidade de observar com nitidez as transformações

que ocorrem numa titulação etc.

b) Erros Instrumentais e Erros de Reagente

São resultado de defeitos de construção dos instrumentos; como a balança

analítica, material de vidro, devido à falta de calibração ou calibração

imprópria.

c) Erros de Método

Tem como causa procedimentos incorrectos na recolha da amostra. Na

análise volumétrica, por exemplo, os erros podem ser devido a reacções

incompletas. Na análise Gravimétrica, devido à co-precipitação, à pós-

precipitação, à decomposição ou à volatilização do material pesado na

calcinação.

d) Erros Aditivos e Erros Proporcionais

O valor absoluto de um erro aditivo é independente da quantidade de

constituinte presente na determinação. Por exemplo, perda do peso de um

cadinho, no qual se calcina um precipitado e os erros dos pesos analíticos. O

valor absoluto de um erro proporcional depende da quantidade do

constituinte.

2. Erros Aleatórios (indeterminados)

Estes erros manifestam-se nas pequenas variações que ocorrem em

modificações sucessivas feitas pelo mesmo observador, com o maior cuidado,

em condições tão idênticas quanto possível. São devidos a causas que o

analista não pode controlar.

3. Erro Absoluto

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A diferença entre cada valor achado e o verdadeiro valor (ou o valor mais

provável) duma grandeza chama-se erro absoluto. Por exemplo, encontramos

14,70% de água de cristalização no cloreto de bário cristalizado. A partir da sua

fórmula molecular, BaCl2.2H2O, verifica-se que, na realidade, o cloreto de bário

deve conter 14,75% de água de cristalização. Portanto, o erro absoluto (D) desta

determinação é: D = 14,70 – 14,75 = - 0,05%

4. Erro Relativo

A relação entre o valor do erro absoluto e o verdadeiro valor da grandeza

chama-se erro relativo. Normalmente exprime-se em percentagem. No exemplo

anterior, o erro relativo (D0), é igual a :

D0 = -0,05 : 14,75 x 100 = 0,34%

Para um mesmo valor do erro absoluto, o erro relativo será tanto menor quanto

maior for o valor mais provável: se tivermos cometido, por exemplo, o mesmo

erro absoluto (± 0,05%) ao calcularmos o bário no BaCl2.2H2O (sabendo que o

seu teor é 56,20%), o erro relativo seria muito menor:

D0 = ± 0,05 : 56,20 x 100 = ± 0,09%

Quando não se conhece o verdadeiro valor da quantidade que se está a

calcular, substitui-se pelo seu valor mais provável que é a média aritmética (M)

dos resultados das determinações efectuadas e compara-se cada um dos

resultados (X) com esta média. Os valores obtidos (d = x – M), chamam-se

desvios dos diferentes resultados em relação ao valor mais provável. Os desvios

podem calcular-se em unidades absolutas ou em percentagem.

Minimização de Erros

Para minimizar os erros é aconselhável efectuar as seguintes operações:

1. Calibração dos aparelhos e aplicação de correlações;

2. Recolha adequada das amostras;

3. Ensaio a branco;

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4. Ensaio de determinação do controlo.

Erros e tipo de erros

Não há processo de medir o “verdadeiro” valor seja do que for. O melhor que se

pode fazer é aplicar uma dada técnica, que a experiência mostrou ser adequada,

ou medir uma dada grandeza recorrendo a diferentes métodos, e verificar se os

resultados são concordantes.

Os erros inerentes a um dado aparelho de medição podem ser indicados através

do número de algarismos significativos utilizados. O quadro seguinte indica

alguns desses erros.

Tabela 1.1: Margem de erros de alguns instrumentos

INSTRUMENTO MARGEM DE ERRO

Balança técnica ± 1g

Balança semianalítica ± 0,01g

Balança analítica ± 0,0001g

Proveta de 50 ml ± 0,2 ml

Proveta de 10 ml ±0,1 ml

Bureta de 50 ml ± 0,02 ml

Ao seguir determinada técnica laboratorial, há que ter cuidado na escolha dos

instrumentos de medida a utilizar, de modo a que as medições feitas sejam

coerentes. Assim, se se utiliza a balança técnica ou semitécnica para

determinação da massa de uma substância, não se deve fazer a sua diluição

num balão volumétrico, visto tratar-se de uma solução de título aproximado. Se

pelo contrário, se pretende uma solução -padrão, deve-se pesar a amostra numa

balança analítica e fazer a respectiva diluição num balão volumétrico. Os erros

podem ser classificados em sistemáticos e acidentais.

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O erro sistemático pode ser detectado e corrigido; assim por exemplo, um

aparelho de pH mal calibrado origina erros sistemáticos.

Já os erros acidentais, que têm origem nas limitações ou na habilidade do

operador para fazer medições físicas, não podem ser corrigidos. Este tipo de

erro verifica-se, por exemplo, na leitura da escala, em que vários operadores

lêem valores diferentes, e até a mesma pessoa pode fazer leituras diferentes

para um dado valor. Em qualquer medição deve atender-se à precisão, que

indica a sua reprodutibilidade e à exactidão que traduz a proximidade do valor

real.

Deste modo, o resultado de uma experiência pode ser reproduzível, mas errado.

Por exemplo, se cometermos um erro na preparação de uma solução -padrão,

esta não terá a concentração desejada e, mesmo que a titulação seja realizada

com maior cuidado, o resultado será sempre incorrecto. Pode então dizer-se que

a precisão foi elevada mas a exactidão pequena. Inversamente, pode ter-se uma

série de valores pouco precisos agrupados em torno do valor correcto. O ideal é

uma análise precisa e exacta. O erro acidental afecta a precisão de um

resultado, enquanto o erro sistemático afecta a exactidão.

Em relação a um qualquer resultado pode considerar-se os erros absoluto e

relativo. O primeiro exprime a margem de incerteza associada à medição. Se o

erro de uma bureta, perfeitamente calibrada é de ± 0,02 ml, dizemos que o erro

absoluto associado à leitura de volume nessa bureta é de ± 0,02ml.

O erro relativo traduz o erro absoluto em relação à grandeza da dimensão; por

exemplo, para uma leitura, na referida bureta, de 11,15 ml o erro relativo será de

0,2%.

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Se o volume gasto numa titulação por exemplo, for da ordem dos 20 ml já o erro

relativo é de 0,1%, isto é, a um maior volume corresponde um menor erro

relativo.

Análise Qualitativa

Métodos Auxiliares de Análise Qualitativa

Para atingir os seus objectivos, na Análise Qualitativa recorre-se a vários

métodos: químicos, físicos e físico-químicos (ver classificação dos métodos

analíticos).

Análise Fraccionada e Sistemática

Utilizando as reacções específicas, os iões correspondentes podem ser

identificados pelo chamado método fraccionado, isto é directamente em

porções retiradas da solução em estudo, sem ter em conta os outros iões nela

existentes. Também não tem nenhuma importância a ordem de identificação dos

iões isolados.

Quando não há reacções selectivas muito seguras nem se pode aumentar a

sua selectividade por meio de um processo qualquer, a identificação dos

correspondentes iões pelo método fraccionado é possível. Nestes casos,

convém elaborar uma sucessão das reacções de identificação dos iões, isto é,

estabelecer uma marcha sistemática de análise. Esta consiste no seguinte: a

identificação de cada ião só deve iniciar-se depois de terem sido identificados e

eliminados da solução todos os outros iões que impedem a sua identificação

(isto é, que reagem com o reagente usado).

Para ilustrar o que acaba de se dizer, estudemos a marcha sistemática da

análise de uma solução que provavelmente contém os iões Ca2+ e Ba2+. A

reacção mais sensível do ião Ca2+ é a formação do precipitado de Oxalato de

cálcio CaC2O4, por acção dos Oxalatos solúveis (sais do ácido oxálico, H2C2O4):

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Ca2+ + C2O4 2- CaC2O4

Esta reacção não é específica para o Ca2+, pois o Ba2+ forma igualmente um

precipitado análogo com este reagente. Portanto, neste exemplo, não se deve

começar por identificar o ião Ca2+. Previamente, deve verificar-se se a solução

contém o ião Ba2+. Este último pode identificar-se por meio do cromato de

potássio K2CrO4, formando-se um precipitado amarelo característico do cromato

de bário:

Ba2+ + CrO4 2- BaCrO4

Como o cromato de cálcio, CaCrO4, é solúvel na água, a presença dos iões Ca 2+

não impede a identificação do ião Ba2+. Por isso, é possível identificar o Ba2+

numa parte da solução em estudo. Se não se formar o precipitado BaCrO4, a

solução não contém o ião Ca2+, adicionando-lhe (NH4)2C2O4. Pelo contrário, se

na solução existir Ba2+, é necessário eliminá-lo completamente, antes de se

começar a identificação do ião Ca2+. Isto consegue-se tratando a solução com o

cromato de potássio e juntando tal quantidade deste que a precipitação do

BaSO4 seja completa. Verifica-se que a precipitação é total mediante o ensaio

correspondente:

Filtra-se o precipitado e adiciona-se de novo um pouco de reagente ao líquido

filtrado. Se não se formar precipitado, é sinal de que já não há mais Ba2+ na

solução e, então, já se pode pesquisar o ião Ca2+ por meio do (NH4)2C2O4. A

formação de um precipitado branco indica, sem lugar a dúvida, a presença do

ião Ca2+ na solução.

Do exposto, deduz-se que, durante a análise sistemática, juntamente com as

reacções de identificação dos diferentes iões, deve recorrer-se também às

reacções de separação dos mesmos.

Nas reacções de separação aproveita-se, geralmente, a diferença de

solubilidade dos compostos análogos dos iões a separar. Assim, por exemplo,

a separação de Ba2+ e Ca2+ baseia-se na diferença das solubilidades do BaCrO4

PhD Armindo Monjane Page 20

e do CaCrO4. Por vezes, também se recorre à diferença entre as volatilidades

dos correspondentes compostos. Por exemplo, para separar o NH4 + do K+, Na+ e

Mg2+ efectua-se a evaporação da solução, seguida da calcinação do resíduo

seco. Os sais de amónio volatilizam-se e os sais de cálcio, sódio e magnésio,

pouco voláteis, ficam no cadinho onde se calcinou o precipitado.

Para que a separação seja completa, é necessário usar quantidades suficientes

do reagente, criar condições óptimas para a precipitação, garantir uma

calcinação com uma duração e uma temperatura suficientes, etc. Deve

obrigatoriamente verificar-se que a separação é total por meio de um ensaio,

sem o qual os resultados da análise podem ser falsos. As técnicas das

verificações da separação completa dos iões serão descritas posteriormente.

Análise Orgânica Elementar Na primeira metade do século XIX Justus Liebig (1803-1873) aperfeiçoou com a

técnica de análise elementar de compostos orgânicos desenvolvida por

Antoine-Laurent Lavoisier (1743-1794).

O método consiste na combustão completa da amostra de massa conhecida do

material orgânico e determinação da massa de gás carbónico (CO2) e de água

(H2O) formada. O vapor produzido pela reacção é passado por um tubo

contendo cloreto de cálcio (CaCl2) para reter a água e depois por um outro tubo

contendo hidróxido de sódio (NaOH), para reter o gás carbónico em forma de

carbonato de sódio (Na2CO3) necessária para calcular a percentagem de

carbono e de hidrogénio na amostra, conforme explicado nos livros.

Análise de Substâncias Simples

Este pó branco o que é! É sal de cozinha, soda cáustica ou açúcar? O pigmento

amarelo é cromato de chumbo ou sulfureto de cádmio? Qual é o reagente

químico desta garrafa que perdeu o rótulo? Dúvidas desta natureza são

facilmente dissipadas após a realização de alguns poucos testes. Substâncias

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simples apresentam, relativamente, poucos problemas ao analista porque elas

contêm um catião e um anião. O diagrama abaixo mostra os onze aniões que

serão estudados de acordo com a posição do não-metal na tabela periódica.

IVAVAVIAVIIA CO3

2- NO3 -

NO2 -

F-

PO4 3- S2-

SO2 2-

SO4 2-

Cl-

Br- I-

A determinação de aniões baseia-se na reacção iónica que ele sofre, de modo

que quando estudamos análise iónica, aprendemos mais ainda acerca das

reacções de transferência de protões, de precipitação e de oxi-redução, ao

mesmo tempo que nos familiarizamos com a química de muitos iões

importantes.

A análise de aniões pode ser dividida em duas partes: os testes de eliminação e

os testes de identificação. Os primeiros podem indicar a ausência de um grupo

de iões. Por exemplo, se não há libertação de um gás quando uma amostra é

tratada com ácido sulfúrico, pode-se, normalmente, concluir pela ausência de

iões carbonato, sulfito, nitrito e sulfeto. Com evidência à mão, garantida por

vários testes de eliminação, pode se tornar desnecessário fazer mais outros

testes. Testes de identificação específicos são, muitas vezes, necessários e

podem também ser usados para confirmar inferências nos testes de eliminação.

Alguns testes são feitos com porções de amostra sólida, enquanto outros com

solução da amostra.

Análise de Iões

No início do curso são identificados aniões como, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, S2-, SO3 -,

SO4 -, NO3

-, PO4 3-, CO3

2-. Neste capítulo, iremos apresentar resumidamente

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algumas reacções de identificação de aniões acima mencionados. Geralmente

devem ser usadas reacções químicas específicas para cada tipo de ião. Neste

caso deve-se ter em mente a interferência de outros iões, o ajuste de pH durante

a reacção de identificação é também de extrema importância. Assim os iões

podem ser identificados do seguinte modo:

Identificação de iões OH-/H+

Estes iões podem ser facilmente identificados com os indicadores de pH

consoante a mudança de cor para o meio ácido ou para o meio básico (ver

indicadores de pH), ou com pH-Metro.

Identificação do ião fluoreto, F-

Os fluoretos, incluindo o de hidrogénio, na presença de ácido atacam o vidro, e a

superfície de um vidro que tenha sofrido um ataque ácido recente verterá água,

ficando com um aspecto como se tivesse sido untado com graxa.

SiO2(s) + 4HF SiF4(g) + 2H2O

SiF4 + 2HF H2SiF6

Num tubo de ensaio limpo e seco coloque gotas de água oxigenada (ou alguns

cristais de permanganato de potássio). Adicione 1 ml (cerca. de 20 gotas) de

ácido sulfúrico concentração. (18M). Mexe a mistura com uma vareta de vidro

enquanto ela é aquecida em banho-maria. Retire a vareta da mistura de vez

enquanto e examine-a. Quando ela estiver limpa, a solução escorrerá na vareta

em forma de uma película contínua e uniforme.

Adicione agora à mistura cerca de 20 mg de amostra sólida. Mexe-os e aquece

o tubo de ensaio em banho-maria. Novamente, retire a vareta a intervalos

frequentes e examine-a. Se a solução reúne-se em gotas ao longo da parte da

vareta imersa na mistura, o fluoreto está presente. Continue com o aquecimento

e o exame da vareta por cinco minutos antes de concluir pela ausência do

fluoreto.

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Tratamento de resíduos: Resfrie a mistura. Despeje-a numa pia, próximo ao

cano de descarga, deixando escoar um fluxo de água através da pia

(CUIDADO).

Identificação do ião cloreto, Cl-

Na ausência de iões interferentes, o cloreto é identificado pela precipitação

como cloreto de prata, que é insolúvel em ácidos e solúvel em amoníaco em

excesso.

Cl- + Ag+ AgCl(s)

AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2 + + Cl-

Ag(NH4)2 + Cl - + 2H+ AgCl(s) + 2NH4

+

Acidifique algumas gotas da solução da amostra com ácido nítrico 6M e adicione

uma gota de solução de AgNO3. Um precipitado branco, em forma de coágulos,

pode ser AgCl. Centrifugue e rejeite o líquido sobrenadante. Adicione algumas

gotas de NH3 6M ao precipitado. Se ele dissolver, acidifique a solução com

HNO3 6M.

O precipitado pode voltar a se formar. Uma opalescência de aspecto brumoso

que não sedimenta pela centrifugação é causada por quantidades -traço de

cloreto e não merece registo.

Cuidado: Os principiantes podem confundir o amarelo AgBr ou o amarelo AgI

com AgCl. A ausência de Br- e I- deve ficar provada para que o teste para Cl-

possa ser conclusiva.

Identificação do ião brometo, Br-

O ião brometo é oxidado a bromo livre por um agente oxidante forte como

permanganato de potássio em solução de ácido nítrico ou pela solução de

peróxido de hidrogénio (cerca de.10%). A equação da reacção pode ser

deduzida separando-se a equação global:

Br- + MnO4 - Mn2- + Br2 ou

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2Br- + 2H2O2 2H2O + Br2 + O2

O bromo livre é mais solúvel em tetracloreto de carbono do que em água e

apresenta uma cor de laranja a marrom-avermelhado naquela solvente.

Acidifique algumas gotas da solução da amostra com HNO3 6M e adicione

quatro gotas do ácido, em excesso. Acrescente duas gotas de CCl4 ou CCl3 - não

mais, pois a cor é mais intensa num volume menor. Em seguida, introduza gota

a gota 0,02M da solução de KMnO4, agitando após cada adição, até ser obtida

uma pérola laranja ou a camada de água permanecer rósea durante pelo menos

um minuto. A presença de brometo é indicada pela camada inferior alaranjada.

Identificação de iodeto, I-

O Iodo é um agente redutor activo, facilmente oxidado a Iodo ou a ião triiodeto

pelo ácido nitroso ou pela solução de peróxido de hidrogénio (ca. 10%):

HNO2 + I - NO + I2

2H2O2 + 2I - 2H2O + I2 + O2

O Iodo molecular é mais solúvel em tetracloreto de carbono do que em água e

dá uma solução violeta neste solvente não polar. Acidifique algumas gotas da

solução da amostra com H2SO4 6M. Acrescente alguns cristais de NaNO2 e

várias gotas de CClO4. Agite vigorosamente para extrair o Iodo. A presença de

iodeto é indicada pela cor violeta da camada inferior.

Identificação do ião sulfeto, S2-

Em geral, não existe dificuldade em concluir quanto à presença de sulfeto a

partir dos resultados dos testes de eliminação. Se for necessário um só teste,

efectua o teste de eliminação (teste para ácidos voláteis, que é um dos mais

aplicados); em que o sulfeto dá o incolor H2S com odor fétido (cheiro de ovo

podre); o gás torna preto o papel humedecido com acetato de chumbo.

S2- + 2H+ H2S

S2- + Pb2+ PbS(s)

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Introduz-se uma quantidade suficiente de amostra sólida no tubo de ensaio

seco. Seguidamente adiciona-se uma gota de H2SO4 6M e mistura-se. Observa-

se a libertação de um gás e sente-se o odor do gás impelindo com a mão.

Identificação do ião sulfito, SO3 2+

O ião sulfito em solução ácida é um activo agente redutor e é oxidado a sulfato.

Ele reduz o permanganato, intensamente púrpura, ao ião Mn2+, que é

virtualmente incolor:

2H+ + SO3 2- H2SO3 SO2 + H2O

MnO4 - + SO2 Mn

2- + SO4 2-

A presença de sulfato é detectada pela insolubilidade do sal de bário em solução

ácida.

Todos os sulfitos ficam contaminados com sulfato por causa da oxidação

atmosférica. Esta e outras fontes de sulfato devem ser eliminadas antes de ser

possível afirmar se o sulfato foi formado apenas pela acção do permanganato.

Acidifique algumas gotas de solução da amostra com HCl 6M. Dilua para um

volume conveniente pela adição de 10 gotas de água. Adicione algumas gotas

de solução de BaCl2 para precipitar o sulfato. Centrifugue e transfira a solução

para um outro tubo limpo. Coloque uma gota de KMnO4 0,02M. Se houver

descoloração do permanganato e a formação do BaSO4 branco fica evidenciada

a presença de sulfito. Se a concentração de cloreto é elevada, o permanganato

irá se descolorindo lentamente mas nenhum sulfato de bário se formará.

Identificação do ião sulfato, SO4 2-

De todos os aniões que formam sais de bário insolúveis só o ião sulfato é pouco

básico, podendo reagir apreciavelmente com ácido em razão do que somente o

BaSO4 precipitará em soluções fortemente ácidas. Se este precipitado tivesse

sido obtido no teste anterior e ficasse provada a ausência do sulfito, não se

necessitaria de outro teste para o sulfato.

Identificação do ião nitrato, NO3-

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