Nitrocelulose, Pesquisas de Engenharia de Processos. Universidade Federal de São Paulo (Unifesp)
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renata_guimar_es16 de Novembro de 2015

Nitrocelulose, Pesquisas de Engenharia de Processos. Universidade Federal de São Paulo (Unifesp)

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Introdução

Da mistura acidental do algodão com ácido nítrico até a utilização da

nitrocelulose em larga escala, é possível destacar inúmeras aplicações deste

polímero artificial no processo de produção de diversas áreas industriais. A

partir da descoberta das propriedades explosivas foi possível traçar um

caminho, passando pelo avanço na indústria bélica, produção de fios sintéticos,

esmaltes, entre outros, até chegar à fabricação de tintas.

Nitrocelulose (também nitrato de celulose, algodão-pólvora, Pyroxylin,

Colloxylin, Xiloidyn, Celloidin, Parlodion) é um composto altamente inflamável

formado pela nitração da celulose através da exposição ao ácido nítrico ou

algum outro poderoso agente nitrante. Quando usado como propelente ou

explosivo de baixa ordem, é também conhecido como algodão-pólvora.

É um plástico branco, amarelo ou transparente, que pode estar em

qualquer lugar, desde quebradiço até flexível. A nitrocelulose é usada para

fabricar pólvora, Base Dupla (DB), propelente sólido de foguetes, para fusos à

prova d’água em pirotécnicos, tintas, adesivos, vernizes, resinas, lacas, seções

de microscopia, fotografia, galvanoplastia, e ainda em certos plásticos, como o

de bolas de pingue-pongue. Ela pode ter propriedades indo de forte, resistente,

para um instável classe B (inflamável, explosivo quando confinado) material

explosivo. Tudo determinado pela quantidade de nitrogênio contida.

1

História da Nitrocelulose

A nitrocelulose foi um dos primeiros polímeros artificiais utilizados pelo

homem. Desde sua descoberta sofreu diversas mudanças e foi misturada a outros compostos até poder

ter utilidade comercial segura.

A versão bruta da nitrocelulose foi descoberta em 1838 por Théophile

Pelouze, que obteve um material inflamável da mistura de ácido nítrico e algodão. Por não seguir com as

observações, o químico germânico-suiço Christian Friedrich Schönbein é considerado a

pessoa que a descobriu.

Schönbein nasceu em 18 de outubro de 1799 na cidade de Metzingen.

Estudou nas universidades de Tübingen e Erlangen, e, depois de assumir um

compromisso com a Universidade da Basiléia em 1828, deu aulas e

permaneceu ali o resto de sua vida.

Morreu em Sauersberg em 29 de agosto de 1868.

Suas principais descobertas foram o ozônio (1839) e a nitrocelulose

(1846).

Este último teve uma história curiosa: em 1845, o químico estava

fazendo experimentos com ácido nítrico e ácido súlfurico em sua cozinha,

quando, acidentalmente, derramou a mistura de ácidos no chão e limpou com

um avental de algodão. Em seguida, colocou o avental para secar sobre o

fogão e, depois de certo tempo, o avental explodiu sem produzir fumaça,

incendiando-se com tanta rapidez que pareceu desaparecer.

Na própria Universidade de Basiléia, em 1846, Schönbein tratou o

algodão com ácido nítrico e testou em laboratório o que havia descoberto

acidentalmente, gerando uma reação química em que os grupos de hidroxila

2

das fibras de celulose do algodão se converteram em grupos de nitrato

catalisados pelo enxofre.

Naquele mesmo ano, o pintor Louis Nicolas Ménard, desejando obter

uma substância para revestir suas telas paisagísticas de Brabizon, dissolveu o

algodão-pólvora (sinônimo atribuído à nitrocelulose por ser altamente

inflamável) numa mistura de álcool e éter obtendo uma película de celulose

lisa, dura e límpida. Tinha descoberto o colódio (também conhecido como

piroxilina), base para as lacas e vernizes.

Schönbein não patenteou sua descoberta e por isso ela é geralmente

atribuída ao inglês Alexander Parker.

Parker, em 1856, na cidade Birmingham, Inglaterra, inventou o primeiro

celulóide (classe de compostos criados a partir da nitrocelulose e de cânfora)

que teve importância como material base de outros objetos, e em 1862,

apresentou, na Grande Exposição de Londres, o Parkesine (precursor da

xilonita), onde lhe foi concedida uma medalha de bronze. Em 1866, Parker

criou uma empresa para fabricar e comercializar Parkesine, mas esta

fracassou.

Através das descobertas de Parker, um americano de nome John

Wesley Hyatt, no ano de 1860, começou a fazer experiências com a

nitrocelulose substituindo os solventes com o intuito de fabricar bolas de bilhar

que até então eram feitas de marfim - cada vez mais raro devido ao abate

sistemático de elefantes provocado pela grande procura dos produtos

manufaturados com as suas presas.

A escolha de Hyatt para esse estudo se devia ao prêmio de 10 mil

dólares instituído nos Estados Unidos pela companhia que fabricava bolas de

bilhar, Phelan & Collander que seria dado à pessoa que inventasse uma

substância capaz de substituir o marfim. Hyatt não ganhou devido à

instabilidade do produto, mas utilizou o aprendizado para fundar a Albany

Billiard Ball Company, em Nova Iorque.

Hyatt patenteou em 1869 um método de cobertura de bolas de bilhar

com o acréscimo de colódio e, percebendo a potencialidade do composto,

3

decidiu investir fortemente nesse material barato e de fácil moldagem,

desenvolvendo a maquinaria necessária para a produção de diversos objetos

feitos a base de nitrocelulose.

Um dos investimentos se deu em 1870, no qual Hyatt e o irmão criaram

a Albany Dental Plate Company, empresa que manufaturava placas dentárias.

Como o polímero fabricado por Hyatt era um termoplástico com uma temperatura de transição vítrea não muito acima da temperatura ambiente,

bebidas quentes poderiam ter resultados que não eram agradáveis.

Ainda no mesmo ano, John e seu irmão Isaías, patentearam o processo

da imitação do marfim, que tinha como componentes o nitrato de celulose e a

cânfora, reconhecendo assim o valor dos produtos gerados a partir da mistura

de cânfora e nitrocelulose.

Hyatt transferiu, dois anos depois, sua empresa para Newark, New

Jersey, com o nome Celluloid Manufacturing Company e descobriu uma forma

de produzir fatias finas e transparentes de celulóide a pedido de John Carbutt,

um fotógrafo inglês que emigrara para os Estados Unidos e procurava um

suporte flexível para substituir as placas de vidro então utilizadas.

Carbutt começou a usar estas fatias de celulóide antes de 1888, mas o

seu uso em fotografia (e cinema) só se generalizou depois de George Eastman descobrir, após muitas tentativas, que adicionando óleo de banana

(acetato de amilo) à mistura de algodão e ácido nítrico obtinha uma folha

transparente e flexível que se assemelhava ao fillem que se forma no leite

estragado. O fillem foi abreviado para film e nascia o filme flexível de celulóide

em que foi gravado para a posteridade este clássico de Buster Keaton, cinema

mudo.

Isaías registrou, em 1870, o material comercialmente viável como

"celulóide" indicando sua autoria a Hyatt, contudo era Alexander Parkes que

dominara experiências anteriores.

O nome celulóide realmente começou como uma marca registrada da

Celluloid Manufacturing Company, que fabricava os celulóides patenteado por

John Wesley Hyatt, mas após uma longa batalha judicial, um juiz decidiu que o

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verdadeiro inventor do celulóide (pelo processo, e não pelo nome) foi Alexander

Parkes.

Os irmãos Hyatt fundaram em 1881 a Hyatt Pure Water Company e,

depois (1891), a Hyatt Roller Bearing Company, em Harrison, New Jersey. A

empresa foi adquirida pela Celanese Corporation e, mais recentemente, pela

Hoechst-Celanese Corporation.

A nitrocelulose, por ser um composto que explodia com muita facilidade,

impunha certa dificuldade em sua fabricação, tornando-a extremamente

perigosa, os pesquisadores não entendem como Hyatt conseguiu sobreviver às

experiências que realizava.

Por causa dessa instabilidade houve uma explosão na fábrica

Faversham que matou 21 trabalhadores. Explosões letais semelhantes

ocorreram na França, Rússia e Alemanha.

Demorou mais de 40 anos para que se desenvolvesse uma nitrocelulose

segura e útil, uma mistura chamada cordite (nitrocelulose e nitroglicerina),

desenvolvida por Frederick Abel e James Dewar.

A contribuição de todos se fez chegar à nitrocelulose que até hoje é

muito usada e que começou a substituir a borracha em vários seguimentos da

produção industrial.

Explosivos

Explosivos são substâncias (ou misturas) químicas, que, quando

convenientemente inçadas, sofrem uma decomposição muito rápida e

produzem enorme quantidade de calor e de gases, criando uma zona de alta

pressão polidirecional (que atua em todas as direções).

Um dos principais explosivos é a pólvora. Essa substância foi

inicialmente utilizada pelos chineses como artefato pirotécnico e após algumas

modificações chegou a propelente de projéteis e armamentos.

5

A pólvora com fumaça (negra) foi inicialmente desenvolvida como

elemento propulsor em guerra e, eventualmente, usada em mineração

comercial. Existem três principais variedades:

- Pólvora negra (nitrato ou clorato de potássio, carvão vegetal e enxofre)

- Pólvora marrom (variação da porcentagem de carvão vegetal para enxofre)

- Pólvora sem fumaça (nitrocelulose)

Até cerca de 1880 a pólvora negra era o principal explosivo militar. Com

a descoberta da nitroglicerina (feita pelo italiano Ascanio Sobreno), estudos

começaram a ser desenvolvidos com esse novo composto. Por ser um material

muito perigoso quando submetido a movimentos bruscos ou atrito, limitava as

condições de segurança.

Alfred Nobel conseguiu controlar a explosividade da nitroglicerina. Seu

interesse surgiu ao observar o trabalho de remoção de garrafões de

nitroglicerina, que exigia cuidados extremamente especiais. Ele verificou que,

ao vazar líquido pela rachadura de um dos recipientes, a nitroglicerina

misturada à terra formava uma massa espessa que podia ser manipulada sem

perigo de explosão. Assim nasceu a dinamite: explosivo potente que oferecia

boas condições de segurança.

Prosseguindo em seus experimentos Nobel inventou, em 1875, a mistura

de nitroglicerina com nitrocelulose chamada gelatina explosiva ou gelatina

dinamite (Blasting). Na época, o consumo de explosivos aumentou muito devido à crescente

construção de túneis e ferrovias. Em 1876, obteve a patente da dinamite gelatinosa; em

1889 produziu a balistita, uma das primeiras variedades de pólvora sem

fumaça.

Alfred trabalhava também com a exploração dos campos petrolíferos de

Baku (Azerbaijão). Essas duas atividades, a fabricação de explosivos e a

exploração de petróleo, levaram Alfred a adquirir uma enorme fortuna.

Nobel teria pressentido que os explosivos que inventara continuariam a

ser usados predominantemente para fins militares, em vez de pacíficos. Isso

realmente aconteceu, pois a pólvora sem fumaça foi um material que teve forte

6

utilidade na primeira Guerra Mundial. Classificado como explosivo, mas usado

como um propelente para armas e foguetes, foi um material que serviu aos

interesses da Inglaterra e suas colônias para artilharia e armas navais. Seu uso

se intensificou nos anos seguintes. Na Segunda Grande Guerra com foguetes

de combustíveis sólidos de 2 e 3 polegadas para lançamento de armas anti-

áreas, pequenos foguetes de codite também foram usados para desenvolver a

assentos ejetores feitos pela Companhia Martin-Baker.

Essa hipótese do uso não pacífico da química revelaria um sentimento

de culpa em Nobel, e é a explicação mais comumente aceita para o fato de ter

tomado a decisão de deixar sua enorme fortuna para uma fundação que tem a

finalidade de premiar aqueles que lutam pelo desenvolvimento humano. Essa

fundação administra a fortuna deixada por Nobel e distribui o total de seus

rendimentos anuais como prêmios, os conhecidos prêmios Nobel. No

testamento, datado de 27 de novembro de 1895, Alfred Bernhard Nobel

(1833-1896) estipulava que os rendimentos anuais fossem divididos em cinco

partes iguais e cada uma elas destinada aos que, no ano anterior, tivessem

prestado relevantes serviços à humanidade, nos campos da Química, da

Física, da Fisiologia ou Medicina, da Literatura e da Paz Internacional. Os

premiados recebem uma medalha de ouro, um diploma e uma soma em

dinheiro.

Ao final de sua vida, Nobel era uma pessoa triste e muito doente.

Padecia de angina e sofreu ataques cardíacos. Suprema coincidência ou

grande ironia, o medicamento usado no tratamento de seus problemas

cardíacos foi nitroglicerina. Ele, que havia ‘domesticado’ sua explosividade,

usava da capacidade de ela ser um vasodilatador para ter algum tempo a mais

de vida. Alfred Bernhard Nobel faleceu em San Remo, na Itália, em 1896.

Outras utilidades

Fios sintéticos

7

Na tentativa de desenvolver artificialmente um filamento semelhante à

seda, foi necessária a utilização de dois processos: a separação da celulose da

lignina da madeira e a produção da nitrocelulose, que foi a matéria prima

utilizada nos primeiros experimentos de obtenção de filamentos artificiais.

Em 1884, o físico, químico e técnico em eletricidade Wilson Swan

(Inglaterra), implantou um processo industrial de produção de filamentos a

partir de nitrocelulose dissolvida em acido acético, sem aplicação, contudo

como fibra têxtil, mas em lâmpadas incandescentes, após um processo de

carbonização.

Essa fibra sintética foi desenvolvida por acaso, ao descobrir as

propriedades da nitrocelulose como material próprio para extensão e

texturização, quando pesquisava filamentos de carbono para lâmpadas. Esta

descoberta foi de fundamental importância para o desenvolvimento da indústria

fotográfica. Inicialmente tornou-se um sócio em uma empresa de fabricação de

produtos químicos, em Newcastle. Trabalhando com material fotográfico úmido,

ele observou que o calor aumentava a sensibilidade da emulsão de brometo de

prata. Imaginou um método de secagem da umidade nos processos

fotográficos (1871), iniciando a idade da moderna fotografia. Oito anos mais

tarde ele patenteou o papel de brometo, hoje comumente empregado nas

impressões fotográficas. Alguns anos mais cedo (1860), desenvolveu uma

luminária elétrica primitiva em que empregou um filamento de carbono em um

bulbo de vidro com vácuo. A falta de um bom vácuo e de uma apropriada fonte

elétrica resultou em uma breve vida e ineficiente claridade para a lâmpada.

Seu projeto foi substancialmente empregada por Thomas Alva Edison 20 anos mais tarde. Após melhoramentos nas condições de vácuo (1880), ele e

Edison produziram um bulbo luminoso eficaz. Três anos mais tarde, patenteou

um processo para fabricação de fibras de nitrocelulose, que foi largamente

empregada na indústria têxtil. Tornou-se cavaleiro (1904) e morreu em

Warlingham, Surrey (1914).

Hilaire de Chardonnet, considerado o precursor da indústria de fibras químicas, baseou-se na dissolução da nitrocelulose, instalando na França

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em 1889 a primeira instalação industrial de produção de filamentos para aplicação têxtil (Fio de Raion), porém o processo tinha um elevado custo e produzia fios de baixa qualidade.

Assim em 1892 os ingleses Cross e Bevam desenvolveram um processo

de transformação da celulose num produto intermediário, o xantogenato de

sódio celulose, o qual, na forma de um colódio processado por extrusão num

banho ácido, resulta na formação de filamentos de celulose regenerada.

Este processo denominado de “Processo Viscose”, é ainda utilizado

atualmente na produção de fios e fibras artificiais.

A solução final para toda a indústria sintética de fios foi dada por um

jovem químico norte-americano, Wallace Hume Carothers que, com seu auxiliar

John Hill, em 1929, nos laboratórios da Du Pont, criou o “nylon”, material que

não contém a menor parcela de celulose. O “nylon” pertence à família dos

termoestáveis – as poliamidas – em cuja composição entram, a grosso modo,

o fenol, ácido nítrico, óleo de rícino e soda cáustica. Era algo absolutamente

novo. A fibra começou a ser vendida às fábricas de meias em maio de 1940.

Quatro anos antes, nos mesmo laboratórios, Carothers, admirável arquiteto de

moléculas, criara um produto muito semelhante à borracha natural, o isopreno.

A nova molécula foi o cloropreno, devido ao cloreto que continha, em

substituição ao hidrogênio do isopreno. Atribui-se a Carothers, por causa do

cloropreno e do “nylon”, a consolidação da técnica de polimerização, isto é, o

processo de enganchar uma molécula a outra, soldagem molecular que se

produz através de calor e pressão, na presença dos mais diversos

catalisadores.

Esmalte

O esmalte é um produto milenar, que teve sua evolução aliada ao

glamour, charme, personalidade, poder e criatividade. O primeiro esmalte para

unhas foi lançado em 1925.

De 3500 A.C. a 3.100 A.C., no Egito, as egípcias utilizavam tinturas a

base de henna para pintar as unhas, que tinham somente uma coloração:

preta. Com as influências das rainhas egípcias, o Império Romano passou a

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valorizar o cuidado com as mãos e o polimento das unhas começou a ser

difundido (em geral era feito com materiais abrasivos).

Na China antiga, as unhas compridas eram sinônimo de nobreza e os

guerreiros, em demonstração de poder e coragem, pintavam as unhas de preto

antes de partirem para a batalha.

O esmalte de unhas só foi descoberto nos anos 20, em decorrência da

Primeira Guerra Mundial. Sua produção se deu a partir da nitrocelulose, um

explosivo obtido ao se fazer as fibras de celulose, obtidas do algodão ou da

madeira, reagirem em uma solução concentrada de ácido nítrico. Após a

ebulição, a nitrocelulose torna-se solúvel nos solventes orgânicos e, depois da

evaporação, deposita-se em uma película dura e brilhante, chamada de laca.

Em 1930, Charles Revson teve a idéia de usar pigmentos opacos para colorir

esta laca incolor e, em 1932, criou a Revlon.

Tintas

As tintas industriais a base de nitrocelulose, resinas alquídicas e acrílicas

e PVA, tiveram grande dificuldade de se inserir no cenário artístico brasileiro,

devido ao peso do academicismo e de uma hierarquização da arte incorporada

à arte nacional desde muito cedo.

Processo de produção

A nitrocelulose, também chamada de algodão nitrado, algodão pólvora

ou nitrato de celulose, é uma macromolécula obtida a partir do processo de

nitração mais ou menos completa da celulose.

Matéria - prima:

10

A principal matéria – prima para a produção de nitrocelulose é a

celulose, retirada principalmente da madeira e do linter de algodão (com até

98% de pureza). A celulose, encontrada na parede celular das células vegetais

(que compõe cerca de 33% da massa da planta), é um polímero cujo

monômero é o β- D –glucose, ou seja, é uma macromolécula de carboidrato,

que pode chegar a possuir cerca de 1500 a 10000 unidades, podendo atingir

peso molecular de até 300000 u.

Figura do β- D –glucose (1)

Cada monômero da celulose possui uma hidroxila primária, mais reativa,

e duas secundárias. Estas funções são responsáveis por reagirem com o ácido

nítrico e formarem, posteriormente, a nitrocelulose. Tal processo se da pela

imersão da matéria – prima em uma solução sulfonítrica (mistura de ácido

nítrico e ácido sulfúrico). Na reação, o hidrogênio do grupo hidroxila é

substituído pelo -NO2 (do ácido nitricoatravés de uma reação do tipo

esterificação de forma parcial.

Figura da nitrocelulose(2)

Processo de produção da nitrocelulose:

O processo de fabricação consiste: na purificação do linter bruto para

obtenção de celulose; nitração da celulose com mistura sulfonítrica;

estabilização e extração de ácido residual, ocluso nas fibras da nitrocelulose,

através da fervura dela.

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Durante o processo, algumas variáveis são controladas de acordo com

a necessidade de sua aplicação. Os diferentes tipos do produto são

caracterizados principalmente em relação ao teor de nitrogênio e à viscosidade

(ou grau de polimerização).

Equação química:

A reação que representa a esterificação da hidroxila pelo ácido nítrico,

no monômero da celulose, é dada por:

C6H7O2(OH)3 + 3HNO3 + H2SO4 →C6H7(ONO2)3 + 3H2O + H2SO4

O valor teórico máximo de porcentagem de nitrogênio na nitrocelulose

seria de aproximadamente 14,14%, porém, esse número na prática, atinge um

valor máximo de 13,6%.

Purificação do Linter Bruto:

Para um melhor resultado final, o primeiro passo seria a purificação do

linter do algodão. Para isso, ocorrem dois tipos de tratamento, o mecânico e o

químico.

Primeiramente, os linters brutos são estocados em fados de algodão de

cor bege clara (o que indica a presença de óleo) de aproximadamente 200 kg

de algodão bruto. As impurezas mais grossas, como cascas, ramos, sementes,

areia e pedras, são as primeiras a serem retiradas manualmente.

Depois, os linters, desfiados, são enviados por uma esteira, que contém

um imã, para a retirada de partículas metálicas. Em seguida, seguem para uma

centrífuga que opera à pressão negativa (sai mais ar do que entra), para

eliminar finos do linter. Esses finos, considerados impurezas, são mandados

para filtros manga (tem por finalidade separar as partículas existentes no fluxo

de gases industriais - figura 3), onde ficam armazenados.

O linter livre de impurezas segue para o tratamento químico, e em uma

autoclave (aparelho utilizado para esterilizar artigos através do calor úmido sob

pressão), recebe uma solução de soda cáustica diluída (NaOH). Sob elevada

12

pressão e temperatura, ocorre o processo de desgorduramento, na qual são

eliminadas proteínas, ceras, graxas e gorduras que envolvem as fibras. A soda

caústica, também reage com a lignina do linter e a deixa solúvel em água.

Então, se faz a lavagem com água, visando retirar resíduos da solução de soda

caústica do linter.

O tratamento químico é finalizado com o processo de alvejamento com

solução de hipoclorito de cálcio ou sódio, também sob alta pressão e

temperatura. Novamente, faz-se lavagem com água para a retirada do excesso

de solução de hipoclorito.

Com a finalidade de corrigir o pH do linter, uma solução de ácido

sulfúrico também é circulada dentro da autoclave. Utilizando uma centrífuga, o

excesso de água é extraído, ficando com ≈30% de umidade. Depois, o

conteúdo da autoclave é transportado por tubulações para uma secadora com

circulação de vapor, onde a umidade final alcança ≈ 6%, e em seguida segue

para o afofamento das fibras e preparação para a nitração.

Filtro Manga (figura 3)

Observação sobre o filtro:

Os Filtros de Mangas tem por finalidade separar as partículas existentes

no fluxo de gases industriais.

13

A filtragem nos filtros de manga é realizada pela passagem do ar

carregado de partículas através de mangas, onde as partículas ficam retidas

na superfície e nos poros dos fios, formando um bolo que atua também como

meio filtrante. Para reduzir a resistência ao fluxo do ar o bolo deve ser

periodicamente desalojado.

Os filtros de manga podem operar sob pressões positivas ou negativas.

A pressão é limitada pela perda de carga através das mangas porque a

descarga é diretamente enviada para a atmosfera. A maioria dos filtros de

manga operam sob pressão negativa o que impõe um dimensionamento

exigente para o corpo que enclausura as mangas, principalmente no que se

refere a vedação.

A separação de partículas do fluxo de ar gases industriais é

frequentemente realizada por filtros de fibras naturais ou sintéticas. Estes

elementos filtrantes têm a forma tubular e ficam fixos em estruturas

denominada corpo do filtro de manga.

Nitração da celulose

A celulose preparada é colocada em silos (tipos de armazenadores) para

a alimentação dos reatores (nitradores). Em seguida, é transportada através de

roscas sem fim para uma balança. Após a pesagem, a celulose é colocada nos

nitradores (Figura 04), junto com a mistura sulfonítrica com composição

aproximada e específica de acordo com tipo de nitrocelulose a ser preparada,

segundo tabela abaixo:

Tipo de NC % N2 %

Ac. Sulfúrico

%

Ac. Nítrico

%

Água

Baixa 11,3 - 12,3 57,3 - 57,6 26,0 16,4 – 16,7

Explosivo 12,5 - 13,6 59,0 – 66,0 26,0 8,0 – 15,0

14

Figura dos nitradores (4)

Esta mistura de ácido sulfúrico e ácido nítrico é resfriada em trocadores

de calor do tipo casco-tubo (figura 4) a uma temperatura de aproximadamente

30o C. Durante 25 minutos, a reação de nitração ocorre a esta temperatura.

Toda carga do nitrador é descarregada numa centrífuga, onde os ácidos

residuais são separados do nitrato de celulose.

Figura do trocador de calor do tipo casco-tubo (5)

Os ácidos utilizados são parcialmente concentrados, para reutilização,

ou são encaminhados para desnitrificação e concentração do ácido sulfúrico.

O produto nitrado segue para os trocadores de calor sem pressão, onde

é adicionada água para remover o ácido residual. Nesses refervedores

dependendo do grau de nitração, o produto pode ficar de 2 horas (baixa

nitração) até 70 horas (alta nitração). A temperatura dentro dos refervedores é

mantida a 98ºC.

15

Em toda reação de nitração ocorre também uma reação de sulfonação e

por isso, é necessária a remoção dos produtos sulfonados. Outros produtos

indesejáveis também produzidos são a hidrocelulose e a oxicelulose, que

acabam aumentando a instabilidade do produto final. A nitrocelulose que está

nos refervedores sem pressão é mandada para as autoclaves, onde será feita

a retirada desses produtos para garantir a sua estabilidade. Também ocorre

hidrólise para diminuir o peso molecular da nitrocelulose, que seria o ajuste

final da viscosidade.

Após a retirada dos sulfonados ainda resta um pouco de ácido nítrico, o

que leva a uma nova lavagem, que pode ser à quente, frio ou alcalina (com

carbonato de sódio ou cálcio) à pressão ambiente. A lavagem alcalina é feita na

nitrocelulose para fabricação de explosivos. Na utilização como solvente ou

fabricação de filmes, a nitrocelulose produzida é lavada apenas com água fria

para retirar a acidez. Após, segue para uma centrífuga com uma peneira onde

será feito o controle da umidade final (≈28%).

A água residual é substituída por 25 a 30% de isopropanol ou etanol.

Depois de umectada com os alcoóis. A nitrocelulose é convenientemente

guardada em sacos anti – estáticos, ou seja, que a mantém imóvel, protegendo

contra choques e impactos mecânicos, e embalada em tambores de fibra ou

caixas de papelão. Para utilização na obtenção de explosivos o teor de água na

nitrocelulose é reduzido a um valor mais baixo mediante a percolação com

álcool (etanol). É colocada em centrífuga e o álcool é pulverizado para garantir

uma distribuição uniforme e obter um produto homogêneo. Nesta etapa a

nitrocelulose não é inflamável.

Fluxograma:

Caracterís ticas

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gerais da nitrocelul ose:

-Ampla solubilidade em solventes orgânicos

-Compatibilidade com diferentes resinas e plastificantes

-Filmes transparentes e incolores

-Inodora e Atóxica

-Fácil de ser processada

-Eliminação rápida de solventes na aplicação

-Secagem rápida

-Baixa retenção de solventes residuais

-Preço competitivo

-Disponibilidade em diversas viscosidades

-Solubilidade em álcool (para baixas concentrações de nitrogênio)

Outras características:

Teor de nitrogênio:

Teoricamente, a taxa de nitrogênio máxima (também chamada azoto),

que se poderia obter a partir da nitração da celulose, seria de 14,14% (se todas

as hidroxilas do composto reagissem). Na prática, a taxa de azoto não passa

de 12,2% para fins industriais (acima disso, só é usado para fins militares).

Essa diferença de taxa de nitração se dá pela diferença nas proporções

entre o ácido nítrico e o ácido sulfúrico, dependendo do objetivo final de quem

a produz.

Taxa de azoto:

- De 10,8 a 12,2% - Utilizada pela indústria para a fabricação de tintas,

vernizes e filmes (diroxilina);

17

- De 12,5 a 13,6%- Utilizada para fins bélicos e civis, como propelentes

de foguetes (mínimo de 13,35%) e pólvora de base simples e dupla (para

dinamites).

Abaixo de 10,8% há uma tendência de gelificação e insolubilização em

solventes comuns.

A taxa de nitrogênio influencia na resistência física e química da

nitrocelulose de forma direta.

Grau de Polimerização:

O grau de polimerização da nitrocelulose é determinado pelo número

médio de β-D-glucose que existe em uma molécula de resina.

A celulose, na condição de polímero, possui uma cadeia com um número

médio de 1500 a 10000 unidades de β-D-glucose. Em oposição, a nitrocelulose

possui um mínimo de 70 a 100 unidades para a aplicação de tintas e vernizes

(sendo que, com uma cadeia maior – 250 ou mais unidades monométricas –

as propriedades mecânicas da nitrocelulose, tais como flexibilidade e

resistência, são melhorados).

Viscosidade:

Na prática, a viscosidade da resina é a indicação indireta do grau de

polimerização (isto porque tal característica está ligada com o tamanho da

cadeia). Uma “regra” para a viscosidade da nitrocelulose se dá: quanto maior o

teor de azoto, maior será a viscosidade.

Solubilidade:

A solubilidade da nitrocelulose depende essencialmente de sua taxa de

azoto e sua viscosidade, que por sua vez depende do grau de polimerização.

Alto teor de nitrogênio Baixo teor de nitrogênioSolúvel Acetatos, cetonas, éteres e glicoéteres

Alcoóis

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(11,8 a 12,2%) (10,8 a 11,2%) Baixa Solubilidade

Etanol Baixa tolerância a solventes aromáticos

Insolúvel Alcoóis (exceto o metanol e quando misturados com os solventes acima)

.

Assim, tem-se que como propriedade geral, a nitrocelulose é solúvel em

solventes apolares e insolúvel em solventes polares.

Propriedades físicas:

As nitroceluloses são ligeiramente higroscópicas (ou seja, têm a

capacidade de absorver umidade) e se deterioram mais rapidamente na

presença de água.

A nitrocelulose é sensível a temperatura. A estabilidade do composto é

fraca e sensivelmente menos estável que a maioria dos explosivos

secundários. Ela se decompõem lentamente à temperatura ambiente e a

velocidade de decomposição é multiplicada por 3,7 para cada aumento de

temperatura de 10oC. A presença de ácidos ou bases livres e umidade

diminuem consideravelmente a sua estabilidade. Antes de ser usada como

explosivo, a nitrocelulose precisa ser purificada, através da adição de

estabilizantes que absorvem quimicamente tais produtos. A temperatura de

inflamação por aquecimento progressivo é de aproximadamente 230oC.

A nitrocelulose tem também propriedades explosivas, já que, secas, são

muito sensíveis a choques e atrito. Também são sensíveis a iniciação por

centelha. Por tal razão, pela regulamentação francesa, por exemplo, pede-se

que, ao ser tranportada, a nitrocelulose deve ter pelo menos 12% de água ou

álcool (ela pode ser umectada em etanol ou em isopropanol), ou pelo menos,

15% de plastificantes para evitar acidentes graves. A brisância (ou poder de

fragmentação) e a potência das nitroceluloses são comparáveis ao TNT e

aumentam com o crescimento da taxa de azoto. A principal causa, inicialmente,

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responsável pela decomposição da nitroceluloe é atribuída à instabilidade dos

grupos ésteres presentes no polímero.

Tipos de nitrocelulose:

Existem três tipos de nitrocelulose: a piroxilina (pyroxylin), a pirocelulose

(pyrocellulose) e o algodão pólvora (guncotton). Esses três tipos são

diferenciados quanto à solubilidade e os valores da viscosidade da solução.

A piroxilina é uma mistura de éter e etanol, que contém cerca de 8 a 12

porcento de nitrogênio (este tipo de nitrocelulose, quando apresenta 11 a 12%

é usado em manufatura, com 11,5 a 12% é usado como detonador de

explosivos e com 12,20 ± 0,10% de nitrogênio para propósitos militares.). A

piroxilina é distinguida dos outros tipos pela sua solubilidade parcial em etanol.

A pirocelulose é um tipo de nitrocelulose que contém uma porcentagem

de nitrogênio de aproximadamente 12,60 ± 0,10% e é completamente solúvel

em uma mistura de duas partes de éter para uma de etanol. Criada por

Mendeleev, formou a primeira pó para artilharia usada nos EUA, que quando

entra em combustão produz pouca fumaça.

O algodão pólvora contém 13% ou mais de nitrogênio, apesar de só ser

usado para fins militares com mais de 13,35%. A característica principal deste

tipo de nitrocelulose, e que o diferencia dos demais, é o fato de que apenas 6

ou 11% dele é solúvel na mistura éter – éster. Por outro lado, ele é

completamente solúvel em acetona, como a piroxilina e a pirocelulose.

Azoto(%) Porcentagem livre

de ácido nítrico liberado:

Piroxilina 11,13 1,.71

Pirocelulose 12,62 1,22

Guncotton 13,44 1,03

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A nitrocelulose teve um papel muito importante na história mundial: no

campo de vernizes, tintas para automóveis, explosivos, propelentes, dentre

outros. No começo, foi criada como substituto do marfim, mas ganhou destaque

por propiciar a produção em massa na indústria automobilística (por gerar uma

tinta de aplicação e secagem rápida e de alto desempenho).

Além disso, posteriormente, foram detectadas propriedades explosivas

que proporcionou a nitrocelulose um papel de destaque também na área militar.

Com a descoberta de métodos apropriados de estabilização, para prolongar a

vida em depósitos, a nitrocelulose logo deslocou a pólvora negra como

propelente militar. É uma das principais matérias-primas para pólvoras e

dinamites. O seu poder de combustão varia de acordo com o grau de nitração,

e fica entre 9500 a 10500 J/g. O algodão pólvora gera um explosivo que não

tem como resultado indesejável um grande volume de fumaça. Por exemplo, a

nitrocelulose está presente em 60% da formulação de explosivos de base dupla

e de 85 a 96% da formulação dos explosivos de base simples.

Nitrocelulose na produção de tintas e vernizes

21

A nitrocelulose é utilizada para produção de resinas que entram na

composição básica das tintas e vernizes, resina esta que é produzida pela

reação de celulose, altamente purificada, com ácido nítrico, na presença de

ácido sulfúrico.

A nitrocelulose possui grande uso na obtenção de lacas, cujo sistema de

secagem é por evaporação de solventes. São usadas em composições de

secagem rápida para pintura de automóveis, objetos industriais, móveis de

madeira, aviões, brinquedos e papel celofane.

A nitrocelulose para fabricação de tintas tem um conteúdo de nitrogênio

de 10,7 - 12,3%.

Características da resina de nitrocelulose:

- boa compatibilidade com outras resinas;

- baixo custo;

- ótima ação filmogênica;

- promove secagem rápida;

- promove elevado brilho.

Reação de formação da resina de nitrocelulose

C6H7O2(OH)3 + 3HNO3 + H2SO4 ---à C6H7(ONO2)3 + 3H2O + H2SO4

Processo de fabricação de tinta a base de nitrocelulose

Os equipamentos mais empregados para a fabricação de produtos de

nitrocelulose são masseiras, discos dispersores de alta velocidade, moinhos de

bolas de cerâmica, moinhos de areia e moinhos horizontais, dependendo da

tinta a ser produzida e da viscosidade da resina.

22

Para a obtenção de soluções de nitrocelulose, utilizam-se equipamentos

de baixa rotação, do tipo masseira ou agitador.

A nitrocelulose é colocada em um tacho, adiciona-se todo o álcool da

fórmula, e a seguir os solventes aromáticos para perfeita umectação.

Adicionam-se, em seguida os solventes ativos e inicia-se a dissolução da

nitrocelulose sob agitação moderada. Soluções de resinas sólidas

modificadoras são preparadas adicionando-se a resina aos solventes sob

agitação em discos dispersores de alta velocidade.

Pastas de pigmentos são preparadas fazendo-se inicialmente uma

dispersão destes na solução de resina em discos dispersores de alta

velocidade até a obtenção de uma mistura homogênea. As resinas utilizadas

com mais freqüência são as alquídicas que apresentam grande capacidade de

dispersar pigmentos em concentrações elevadas. A pré-mistura, na maioria dos

casos, é uma fase intermediária, havendo necessidade de moagem posterior

para desaglomeração do pigmento, redução do tamanho de partículas e

estabilização da dispersão.

O processo de moagem mais comum é feito em moinho de areia em que

a mistura de pigmento, resina e solvente é bombeada através de uma câmara

cilíndrica contendo areia e sujeita à intensa agitação em uma ou mais

operações, até que se tenha atingido o grau de fineza e o poder colorante

adequados.

Seguindo o mesmo princípio, o processo de moagem com o moinho

horizontal segue o de areia, trabalhando em sistema fechado com pressões

maiores, permitindo trabalhar com faixas de viscosidades mais amplas,

minimizando as perdas de solventes.

O processo de moagem em moinho de bolas de cerâmica é feito em um

cilindro giratório horizontal, carregado a 50% de seu volume com bolas de

cerâmica, em que a dispersão ocorre pela ação do cizalhamento e impactos

causados pelo movimento das esferas no cilindro giratório. Este processo é

empregado apenas com pigmentos de difícil moagem, ou quando se pretende

evitar perdas de solventes por evaporação.

23

Após a moagem, a tinta passa pela fase de completagem, tingimento,

acerto de viscosidade e envazamento.

Fluxograma da produção de tintas:

Classificação das tintas

As tintas podem ser classificadas quanto à formação do revestimento,

isto é,

levando-se em conta o mecanismo da formação do filme protetor e a

secagem das tintas.

• Lacas: a película se forma através da evaporação do solvente.

Exemplos: lacas nitrocelulósicas e lacas acrílicas;

• Produtos látex: a coalescência é o mecanismo de secagem. Exemplos:

as tintas látex acrílicas, vinil-acrílicas usadas na construção civil;

• Produtos termoconvertíveis: a secagem ocorre através da reação entre

duas resinas presentes na composição a uma temperatura adequada; os

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produtos utilizados na industria automotriz e em eletrodomésticos são

exemplos.

• Sistemas de dois componentes: a formação do filme ocorre na

temperatura ambiente após a mistura dos dois componentes (embalagens

separadas) no momento da pintura; as tintas epóxi e o os produtos

poliuretânicos são os exemplos mais importantes.

• Tintas de secagem oxidativa: a formação do filme ocorre devido à ação

do ar. Os esmaltes sintéticos e as tintas a óleo usados na construção civil são

os exemplos mais marcantes.

Matérias-primas

As matérias-primas básicas para a produção de quase todos os tipos de

tintas são constituídas pelas resinas, pigmentos, solventes e aditivos.

Resinas

As resinas formam a película da tinta e são responsáveis pela maioria

das características físicas e químicas desta pois determinam o brilho, a

resistência química e física, a secagem, a aderência, e outras. As primeiras

tintas desenvolvidas utilizavam resinas de origem natural (principalmente

vegetal). Atualmente, com exceção de trabalhos artísticos, as resinas utilizadas

pela indústria de tinta são sintéticas e constituem compostos de alto peso

molecular.

As resinas mais usuais são as alquídicas, epóxi, poliuretânicas, acrílicas,

poliéster, vinílicas e nitrocelulose.

Pigmentos

Os pigmentos são substâncias insolúveis no meio em que são utilizados

(orgânico ou aquoso) e têm como finalidades principais conferir cor ou

cobertura às tintas. Os corantes são substâncias geralmente solúveis em água

e são utilizados para conferir cor a um determinado produto ou superfície.

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