Obtenção a análise de dados cinéticos, Notas de estudo de Engenharia Química
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OBTENÇÃO E ANÁLISE DE DADOS CINÉTICOS DE UMA REAÇÃO QUÍMICA GERADA PELO SOFTWARE VLAB E TRATAMENTO MATEMÁTICO.
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Microsoft Word - CINETICA 2009 _HENRIQUE.doc

Universidade do Sul de Santa Catarina - UNISUL

Unidade de Articulação Acadêmica de Ciências Tecnológicas-UNITEC Curso de Engenharia Química - EQM

CINÉTICA QUÍMICA

Curso de Engenharia Química – Universidade do Sul de Santa Catarina. Av. José Acácio Moreira 787, Dehon –CEP: 88704-900 – Tubarão – SC – Brasil Telefone: (48) 3621-3138 – Fax: (48) 3621-3021 – e-mail: eqm@unisul.br

1

OBTENÇÃO E ANÁLISE DE DADOS CINÉTICOS

Chelcia Pavei1; Ciro Damiani 2, Henrique de Pelegrini3,

1- chelcia.pavei@unisul.br 2- cirodamiani@hotmail.com 3- henriquepelegrini@yahoo.com.br

Este relatório descreve a utilização do software VLAB - Laboratório Virtual de Cinética de Reações Homogêneas -,importante ferramenta no estudo de reações químicas .Descreve também o tratamento matemático utilizado nestes dados para a determinação dos parâmetros cinéticos da reação homogênea fornecida pelo VLAB : constante de velocidade e expressão cinética da reação.Os métodos matemáticos utilizados foram :método diferencial,integral, e o método das diferenças finitas para a aproximação da derivada dCi/dt.Foram determinados ainda os parâmetros da equação de Arrhenius através de experimentos com diferentes temperaturas.

1. INTRODUÇÃO.

A cinética química,é a área da Engenharia de Reações Químicas que estuda a velocidade das reações e quais as variáveis que influenciam a velocidade.A expressão da velocidade da reação é de grande interesse de um engenheiro químico durante o projeto e o controle de reatores químicos.Para obter a expressão completa,uma série de métodos matemáticos precisam ser aplicados aos dados experimentais obtidos(Levenspiel,1987)

Os dados experimentais utilizados neste relatório foram fornecidos pelo software VLAB,que simula as reações químicas.A técnica utilizada para a aquisição dos dados foi a medida de concentração em função do tempo em um reator batelada.No software,usuário determina as concentrações dos reagentes,a temperatura e também o perfil de tempo da amostragem dos dados.O programa ainda gera a planilha eletrônica para ser utilizada em um software apropriado.

Após a coleta dos dados ,inicia-se o tratamento matemático através dos métodos diferencial(MD),integral(MI), que visam obter os valores das ordens parciais e da constante de velocidade específica (K).Como estes métodos são aplicáveis apenas para reações homogêneas com apenas um reagente,um artifício matemático denominado Método do Excesso (MD),foi utilizado para modelar a reação em questão que é composta por dois reagentes.Para alcançar um nível de precisão mais refinado,utilizamos também o Método dos Mínimos Quadrados Linearizados(MMQL) em conjunto com os outros métodos supracitados.

Foram determinados também os parâmetros da equação de Arrhenius,que permitem que seja determinada a velocidade específica de reação em qualquer temperatura.Para isso o experimento foi realizado em algumas temperaturas diferentes.

2. MÉTODOS

Inicialmente foram inseridos no VLAB os valores desejados de concentração dos reagentes A e B.Foram adotados os valores de 1 gmol/L para cada reagente e foi conduzida a reação.Esse primeiro experimento teve como objetivo conhecer o comportamento da reação em relação ao consumo dos reagentes.Essa análise inicial é importante para determinação da estequiometria da reação,que nos auxilia na obtenção dos dados cinéticos.

Determinada a eq. estequiométrica, os experimentos foram realizados e os dados analisados.Abaixo estão listados os procedimentos usados para determinar os parâmetros cinéticos:

1 – O primeiro passo foi um segundo experimento (VLAB), realizado com um excesso de A para a análise do reagente B.Foi utilizado um excesso de dez vezes (10x) o valor da estequiometria,com CA=3gmol/L e CB=0,3gmol/L,segundo recomendação de Mazzuco (2009).Com os valores encontrados,o tratamento matemático utilizado foi o MD,e para isso foi necessário realizar a aproximação da derivada dCB/dt (concentração/tempo) utilizando o Método das diferenças finitas(MDF).Segundo o MD,ao plotar o Ln (dCB/dt) x Ln CB ,o coeficiente angular α fornece o valor da ordem parcial em relação ao reagente B e o valor da constante K é alcançado fazendo KB’ = eb.Note que este valor de KB só será definitivo após passar por uma correção.

2 – Com o valor da pseudo-ordem em relação ao reagente B (nB) determinado,utilizamos o MI assumindo o valor de nB como uma tentativa inicial,uma vez que o método consiste em obter os dados cinéticos através de tentativas do valor da ordem em uma integral da equação do reator batelada.Assim, utilizamos o valor encontrado no método anterior e diminuímos consideravelmente o trabalho.Se o gráfico da equação encontrada fornecer uma reta,o valor é correto,caso contrário, uma revisão nos procedimentos anteriores é requerida.O MI oferece um nível mais avançado de precisão estatística.

3 – Idem ao item n°1 outro experimento foi conduzido,agora com excesso de B para análise do reagente A.Concentrações iniciais : CA = 0,2gmol/L ;CB = 2gmol/L.Como no anterior,o MDF forneceu a aproximação da derivada dCA/dt para ser utilizada no MD.Desenhando o gráfico Ln(dCA/dt) x Ln CA,obteremos os seguintes resultados : α = nA ; KA’ = eb.

4 – Como no item n°2,resgatamos o valor de nA obtido no passo anterior,e o utilizamos como a primeira tentativa do MI utilizado na equação do reator batelada.

5 – Para encontra os valores da equação de Arrhenius,foram realizados experimentos com várias temperaturas diferentes.

EXPERIMENTO

(VLAB) PROCEDIMENTO REAGENTE OBJETIVO

M.Diferencial Excesso A/ análise B Obter nB e KB’ 1

M.Integral ‘’ Confirmar nB e KB M.Diferencial Excesso B/ análise A Obter nA e KA’ 2 M.Integral ‘’ Confirmar nA’e KA’

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Conforme descrito no item anterior,os resultados abaixo mostram a aplicação dos métodos matemáticos obtidas com uma seção experimental no VLAB:

Tabela 1:Resumo dos métodos utilizados no estudo

Determinação da estequiometria

A figura 2,ilustra o consumo dos reagente ao longo do tempo.A partir das concentrações iniciais de 1gmol/L para cada reagente,observamos que o consumo dos reagentes segui a relação A + B → Produtos.Ou seja,na mesma proporção estequiométrica.Já a figura 3,mostra um teste realizado conforme descrito no roteiro do VLAB,em que os coeficientes estequiométricos são confirmados.

Consumo de reagente x Tempo

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Tempo(min)

C o

n ce

n tr

aç ão

(g m

o l/L

)

CA (gmol/L) CB (gmol/L)

Teste de Estequimetria

0,96

0,97

0,98

0,99

1

1,01

1,02

1,03

1,04

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34

b/a b/a(media movel 4)

Figura 1 – Evolução da reação: A + B → Produtos Figura 2 – Teste dos coeficientes estequiométricos

encontrados.

A partir da análise acima,podemos considerar seguramente que a reação segue a seguinte proporção:

1A + 2B Produto

Obtenção dos Dados Cinéticos

Determinada a estequiometria,os procedimentos do item anterior levam aos seguintes resultados:

Experimento com excesso de reagente A para análise do reagente B:

Excesso de A - Análise B

y = 2,0137x - 0,2903 R2 = 0,9805

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 Ln(CB)

L n

(- C

B /d

t)

Confirmação nB - Método Integral

y = 0,755x + 0,6227 R2 = 0,9998

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200 250 300 Tempo(min)

In te

g ra

l ( d

C B

/C B

)

Figura 3– Gráfico Método Diferencial - Experimento com excesso de reagente B. nB = 2,0137 ; KB’ = 0,748

Figura 4 – Gráfico M.Integral - Confirmação nB KB’ = 0,755

Experimento com excesso de reagente B para análise do reagente A:

Excesso de B - Análise de A

y = 2,336x - 1,0913 R2 = 0,9912

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

-4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 Ln(Ca)

L n

(- d

C A

/d t)

Confirmação nA - Método Integral

y = 0,3317x - 0,0034 R2 = 0,9998

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250

Tempo(min) In

te g

ra l d

C A

/C A

Determinação das constantes de velocidade – K real

Equações usadas para correção : KA real = KA’ / CBo β ; KB real = KB’ / CAo

α

Determinação dos parâmetros da equação de Arrhenius:

T(K) 1/T Kb LNKB KB Real 313,15 0,003193 0,3309 -3,6723 0,025418008 338,15 0,002957 0,3731 -3,55227 0,028659592 353,15 0,002832 0,5517 -3,16111 0,04237871 373,15 0,00268 0,755 -2,8474 0,057995153

Método nA nB KA real KB real KA’ KB’

MD 2,336 2,0137 0,0831 0,0574 0,3357 0,748

MI 2,336 2,0137 0,0821 0,0579 0,3317 0,755

Figura 5 – Gráfico Método Diferencial - Experimento com excesso de reagente B. nA = 2,336 ; KA’ = 0,3357

Figura 6 – Gráfico M.Integral - Confirmação nA KA’= 0,3317

Tabela 2 – Parâmetros cinéticos encontrados para cada método matemático

Tabela 3 –Constantes de velocidades em diferentes temperaturas:

Determinação dos parâmetros de Arrhenius

y = -1641,5x + 1,4777 R2 = 0,8948

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033

Para determinar os parâmetros da eq. de Arrhenius ,fazemos :

a = -EA/R ; b = ln(A) e encontramos os seguintes valores:

EA = 1641,5 e A = 4,3828

Desta forma,a equação de Arrhenius para esta reação fica :

K = 4,3828 * exp(1641,5/RT)

Determinação da equação cinética

Após encontrados os parâmetros cinéticos,a equação tem a seguinte configuração:

rA = - 0,0821.CA2,336 . CB2.0137 ; rB = - 0,0579. CA2,336 . CB2.0137

4. CONCLUSÕES

Para influenciar favoravelmente o comportamento de uma reação química para fins comerciais,o engenheiro químico precisa conhecer os fatores que afetam a velocidade da reação.A análise dos dados coletados de uma reação química por métodos matemáticos adequados fornece ao engenheiro uma grande capacidade de modelagem e controle de reações químicas.A análise gráfica constitui-se em uma ferramenta de fácil compreensão e resultados precisos se combinados os métodos matemáticos corretos.

Dentre os método utilizados, os métodos diferencial e integral nos permitem prever o comportamento cinético das reações em diferentes temperaturas e concentrações de reagentes.E utilizando métodos matemáticos aliados a softwares consegue-se alcançar um maior índice de precisão.

Figura 7 – Determinação dos Parâmetros da equação de Arrhenius

6. REFERÊNCIAS

Mazzuco,M.M. Introdução à Cinética Química,Determinação dos Parâmetros Cinéticos.Revisão 2009/B

LEVENSPIEL ,Octave.Engenharia das reações químicas Edgard Blucher.v1

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