Processo de transesterificação, Notas de estudo de Química Industrial
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Processo de transesterificação, Notas de estudo de Química Industrial

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Produção do Biodiesel
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Pesquisa e pós-graduação

Núbia Moura Ribeiro

nubia@cefetba.br

O processo de

transesterificação

2ª Reunião da RECOMBIO

Por que não usar óleo vegetal em motor diesel?

Diesel - Combustível fóssil de composição complexa Cetano (C16H34)

O

O

O

O

O O

Óleo vegetal - Fonte renovável Principais componentes: triglicerídeosFragmento

proveniente da glicerina

Fragmentos provenientes dos ácidos graxos

Óleos vegetais

Elevada massa molecular (600 a 900 Da, 3 vezes maior que a média do diesel de petróleo)

Viscosidade alta (30 a 40 cSt a 38°C, diesel: 1,6 a 6,0 cSt a 40ºC)

Alto ponto de fulgor (cerca de 200°C)

Baixo número de cetano (32 a 40; diesel: 40 a 45)

Índice de iodo variável (0 a 200, dependendo do grau de insaturação dos constituintes)

Menor capacidade calorífica (39 a 40 MJ/kg) que a do diesel (45 MJ/kg)

O

O

O

O

O O

O

O

O

O

O O

OH

OH

HO

OH +

+

Catalisador Aquecimento

Metanol (excesso)

Óleo

Biodiesel = ésteres metílicos, neste caso

Glicerina (co-produto)

Reação de transesterificação

Cetano

Sementes de mamona

Transesterificação com

álcool e catalisador

Óleo Torta

Excesso de álcool

Ração animal Adubo

Desintoxicação

Glicerina brutaBiodiesel

Prensagem Co-produtos da prensagem

Esquema de processo

Principais matérias-primas citadas em artigos científicos

Matérias-primas utilizadas

Argila branq. Avelã

Cártamo Linho

Mamona Ácidos graxos Milho

Algodão Gorduras Oliva

Canola Dendê

Girassol Colza

OGR Soja

Brassica carinata

0 10 20 30 40 50 60

Percentual de óleo e produção por hectare

35

15

43

60

48

20

48

45

17

0,7

4,5

0,7

0,7

0,3

1,6

0,7

0,2

1,4

0 10 20 30 40 50 60 70

Abacate

Algodão

Amendoim

Coco

Colza/Canola

Dendê

Girassol

Mamona

Soja

Produção (ton/ha) % de óleo

Outra apresentação dos dados

Fonte: Palestra de Maria Antoniêta Andrade de Souza, ANP

Biodiesel e ácidos graxos

As propriedades do biodiesel são influenciadas pelos ácidos graxos formadores dos ésteres.

Geralmente, o número de cetano, o calor de combustão, a viscosidade e o ponto de entupimento aumentam com o aumento da cadeia carbônica dos ácidos graxos e decrescem com o aumento do grau de insaturação.

Palmítico 16:0

Esteárico 18:0

Palmitoleico 16:1

Oleico 18:1

Linoleico 18:2

Ricinoleico 12-OH- oleico

Outros ácidos

Algodão 28.6 0.9 0.1 13.0 57.2 - 0.2 Amendoim 8.5 6.0 - 51.6 26.0 - - Avelã 4.9 2.6 0.2 81.4 10.5 - 0.3 Cártamo 7.3 1.9 0.1 13.5 77.0 - 0.2 Coco 5.0 3.0 - 6.0 - - 65.0 Colza 3.5 0.9 0.1 54.1 22.3 - 9.1 Girassol 6.4 2.9 0.1 17.7 72.8 - 0.1 Mamona - 3.0 3.0 3.0 1.2 89.5 0.3 Milho 6.0 2.0 - 44.0 48.0 - - Oliva 14.6 - - 75.4 10.0 - - Papoula 12.6 4.0 0.1 22.3 60.2 - 0.8 Soja 11.0 2.0 - 20.0 64.0 - 3.0 Sebo 29.0 24.5 - 44.5 - - -

Proporção de ácidos graxos em óleos

Ácidos graxos Qualidade do biodiesel

Saturados: biodiesel com alto ponto de entupimento de filtro a frio (solidifica em temperaturas baixas).

Insaturados: biodiesel facilmente sofre degradação oxidativa, gerando moléculas de menor massa molecular e mais oxidadas que danificam os motores.

O

O

O

O

O O

O

O

O

O

O O

OH

OH

HO

OH +

+

Catalisador Aquecimento

Metanol (excesso)

Óleo

Biodiesel = ésteres metílicos, neste caso

Glicerina (co-produto)

Reação de transesterificação

Em geral a temperatura utilizada é próxima a do ponto de ebulição do álcool à pressão atmosférica (temperaturas de 65°C para metanol e 80 °C para etanol).

Essas condições requerem remoção prévia dos ácidos graxos livres por pré-tratamento.

O pré-tratamento não é requerido se a reação é realizada sob pressão (9000 kPa) e alta temperatura (240°C).

Variável: temperatura de reação

A estequiometria da transesterificação requer três mols de álcool por mol de triglicerídeo.

Variável: proporção álcool:óleo O

O

O

O

O O

O

O

O

O

O O

OH

OH

HO

OH +

+

Catalisador Aquecimento

Metanol (excesso)

Óleo

Biodiesel = ésteres metílicos, neste caso

Glicerina (co-produto)

A estequiometria da transesterificação requer três mols de álcool por mol de triglicerídeo. Como a reação é de equilíbrio para deslocar o equilíbrio, é necessário usar excesso de álcool ou remover os produtos do meio reacional.

O uso de alta razão molar álcool:óleo dificulta a separação do glicerol.

Em processos industriais a razão molar empregada em rota metílica é 6:1.

Variável: proporção álcool:óleo

Rota metílica ou etílica?

MeOH EtOH

Quantidade de álcool por 1000L de biodiesel 90kg 130kg

Preço médio de álcool (US$/kg) 190 360

Excesso de álcool recomendado 100% 650%

Proporção molar álcool:óleo recomendada 6:1 20:1

Temperatura recomendada 65ºC 80ºC

Tempo de reação 45min 90min

OBS: A separação de fases é mais difícil com EtOH.

A transesterificação pode ser catalisada por ácidos de Lewis ou de Bronsted-Lowry

Ou por bases (hidróxidos, carbonatos, alcóxidos)

Catálise ácida ou básica?

R O

O

R´ R O

O

H

MeOH R O

O

H

MeOH

A

R OMe

O

+ HA +

_+

+

_ + HA + R´OHA

R O

O

MeO

R

O

O

MeO R OMe

O H+

_ _

+ R´O

As transesterificações em escala industrial em geral usam catálise homogênea básica (alcalina), devido a algumas vantagens:

Os catalisadores alcalinos (KOH e NaOH) são de baixo custo.

A transmetilação é 4000 vezes mais rápida na presença de catalisador básico do que com a mesma quantidade de catalisador ácido.

Os catalisadores alcalinos são menos corrosivos para os equipamentos industriais.

Variável: tipo e concentração do catalisador

Tipo de catálise citadas em artigos

5

9

25

29

0 5 10 15 20 25 30 35

Sem cat.

Ácido

Básico

Enzim.

Hidróxidos (NaOH e KOH), carbonatos (K2CO3), alcóxidos de metais alcalinos (NaOMe), são mais eficientes que catalisadores ácidos.

Concentração do catalisador alcalino fica na faixa de 0,5 a 1% em massa.

Aumento da concentração de catalisador não aumenta a conversão e acrescenta um custo extra para remoção do excesso ao final da reação.

A catálise heterogênea facilita o processo de separação (em geral, requer apenas filtração).

Tipo e concentração do catalisador

Tipos de catálise citadas em artigos

5

25

36

0 10 20 30 40

Sem cat.

Homog.

Heterog.

Variáveis: pureza dos reagentes

Impurezas presentes no óleo vegetal afetam a conversão da transesterificação.

Ácidos graxos livres no óleo interferem a ponto de a conversão da reação ser menor que 20%. Mas esse problema pode ser superado com pré-tratamento do óleo ou usando-se pressão e temperatura elevada.

Os reagentes inicialmente formam um sistema de duas fases líquidas.

A reação é controlada por difusão e a baixa difusão entre as fases resulta numa velocidade de reação baixa.

Quando os ésteres metílicos vão sendo formados, eles agem como solvente e um sistema monofásico é formado.

A eficiência de mistura dos reagentes é muito importante no início da reação.

Eficiência na mistura dos reagentes

Hidrólise

Saponificação

Principais reações competitivas

R O

O

R´ R OH

O + HOH + R´OH

R OR´

O

R

O

ONa

H+ NaOH

R´ = H ou alquil

+ R´O

Exemplo de Processo em Batelada

BIODIESEL: Uma Aventura Tecnológica num País Engraçado

Autor: Expedito José de Sá Parente

Produção qualidade do biodiesel

Reação incompleta: alto teor de triglicerídeos (depósitos de carbono)

Separação inadequada: alto teor de glicerina livre e de resíduos do catalisador (gera cinzas)

Remoção incompleta do excesso de álcool: alteração no ponto de fulgor e em outras propriedades do biodiesel

Presença de umidade: favorece hidrólise (ácidos graxos livres - biodiesel de acidez e corrosividade elevadas)

Obrigada!

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