Química Orgânica, Manuais, Projetos, Pesquisas de Química Industrial
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Química Orgânica, Manuais, Projetos, Pesquisas de Química Industrial

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QUÍMICA ORGÂNICA

Universidade de São Paulo Escola de Engenharia de Lorena - EEL

Campus USP – Lorena

QUÍMICA ORGÂNICA I

Professor Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida 2 0 0 9

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da

Química Orgânica I

Por Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida

(croa@dequi.eel.usp.br)

Digitação e Edição Darcisa Miguel

(darcisa@bol.com.br) e

Gerson P. dos Santos (oldfriend@itelefonica.com.br)

Diagramação, Edição de Arte, Capa e Produção Gráfica Gerson P. dos Santos

Revisão de Texto Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida

ÍNDICE

Capítulo 1

Pré-sal: nova era na exploração de petróleo e gás .................................................................3

Capítulo 2

Revisão de conceitos importantes de química ........................................................................6

Capítulo 3

Alcanos 47

Processos de Obtenção ......................................................................................................52

Exercícios de Química Orgânica I ......................................................................................55

Resolução ............................................................................................................................55

Propriedades Químicas ......................................................................................................57

EXERCÍCIO ...........................................................................................................................61

Capítulo 4

ALCENOS 63

OBTENÇÃO ..........................................................................................................................63

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA ..............................................................................65

Propriedades Químicas ......................................................................................................70

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA - ALCENOS .........................................................73

Exercícios ............................................................................................................................77

Alcinos .................................................................................................................................81

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA I - HIDROCARBONETOS INSATURADOS .........82

Exercício - Síntese do Éter Etílico ......................................................................................87

Exercícios - Alcinos e Alcadienos

Casos Especiais ..................................................................................................................90

Capítulo 5

ISOMERIA 81

ISOMERIA ESPACIAL ..........................................................................................................81

ISOMERIA DE CADEIA ........................................................................................................81

ISOMERIA DE POSIÇÃO .....................................................................................................82

ISOMERIA FUNCIONAL .......................................................................................................83

METAMERIA OU ISOMERIA DE COMPENSAÇÃO .............................................................84

ISOMERIA GEOMÉTRICA ....................................................................................................84

Substâncias Opticamente Ativas .......................................................................................90

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA I - ISOMERIA .....................................................101

Capítulo 6

CICLANOS e CICLENOS ........................................................................................................103

Exercícios ..........................................................................................................................103

Processo de Obtenção e Propriedades Químicas ..........................................................106

Capítulo 7

COMPOSTOS AROMÁTICOS .................................................................................................110

REGRA DE HUCKEL ..........................................................................................................110

PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO ........................................................................110

OZONÓLISE .......................................................................................................................110

EXERCÍCIO .........................................................................................................................112

REAÇÕES DO BENZENO ..................................................................................................114

EXERCÍCIO .........................................................................................................................116

EXERCÍCIOS ......................................................................................................................117

EXERCÍCIO .........................................................................................................................120

EXERCÍCIO .........................................................................................................................122

Obtenção de compostos aromáticos. ..............................................................................126

EXERCÍCIO .........................................................................................................................126

EXERCÍCIO .........................................................................................................................127

EXERCÍCIOS ......................................................................................................................129

DERIVADOS DO BENZENO ..............................................................................................131

EXERCÍCIOS ......................................................................................................................134

PREPARAÇÃO DO FENOL ................................................................................................136

OXIDAÇÃO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO) .........................................................137

EFEITOS INDUTIVOS SOBRE O ANEL .............................................................................138

O EFEITO INDUTIVO E A DISTÂNCIA ...............................................................................138

HALOGÊNIOS ....................................................................................................................139

Exercícios ..........................................................................................................................140

EXERCÍCIO .........................................................................................................................143

Reação do benzeno com dois substituintes. ..................................................................143

EXERCÍCIOS ......................................................................................................................143

REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NO BENZENO ...........................................146

EXERCÍCIO .........................................................................................................................150

REAÇÃO COM ÁCIDO HIPO BROMOSO ..........................................................................151

EXERCÍCIOS ......................................................................................................................152

EXERCÍCIOS ......................................................................................................................153

Capítulo 8

HALETOS ORGÂNICOS (DERIVADOS HALOGENADOS) ....................................................165

PROPRIEDADES FÍSICAS .................................................................................................165

ESTRUTURAS E REATIVIDADES .....................................................................................166

VELOCIDADE DA REAÇÃO ...............................................................................................166

REARRANJOS ....................................................................................................................168

PROCESSOS DE OBTENÇÃO ..........................................................................................169

EXERCÍCIO .........................................................................................................................170

EXERCÍCIO .........................................................................................................................175

EXERCÍCIO .........................................................................................................................178

PROPRIEDADES QUÍMICAS .............................................................................................178

EXERCÍCIO .........................................................................................................................179

EXERCÍCIOS ......................................................................................................................181

EXERCÍCIO .........................................................................................................................182

EXERCÍCIO .........................................................................................................................183

EXERCÍCIO .........................................................................................................................184

EXERCÍCIO .........................................................................................................................184

EXERCÍCIO .........................................................................................................................185

EXERCÍCIO .........................................................................................................................185

EXERCÍCIO .........................................................................................................................187

Capítulo 9

ESTUDO DOS ÁLCOOIS .........................................................................................................188

Obtenção ............................................................................................................................188

PROPRIEDADES QUÍMICAS .............................................................................................198

EXERCÍCIO .........................................................................................................................203

Capítulo 10

Aldeídos e Cetonas ................................................................................................................207

Processos de Obtenção ....................................................................................................207

Propriedades Químicas ....................................................................................................208

Mecanismo .........................................................................................................................213

Referências Bibliográficas

1 - BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Química Orgânica. Editora UFV. São Paulo, 2004.

2 - BRESLOW, Ronald. Mecanismos de Racciones Orgánicas. Barcelona. Editorial Reverté S/A, 1.978.

3 - BRUICE, Paula Yurkanis. Química Orgânica. Editora Pearson Prentice Hall. São Paulo, 2006.

4 - CAMPOS, Marcello M. Fundamentos de Química Orgânica. São Paulo. Editora Edgard Blücher, 1.997.

5 - COSTA, Paulo; PILLI, Ronaldo; PINHEIRO, Sérgio; VASCONCELOS, Mário. Substâncias Carboniladas e Derivados. Bookman Companhia Editora. Porto Alegre, 2.003.

6 - DURST, H. D. Química Orgânica Experimental. Barcelona. Editorial Reverté S/A, 1.985.

7 - GONÇALVES, Daniel; WAL, Eduardo, ALMEIDA, Roberto P. Química Orgânica Experimental. Rio de Janeiro. Editora McGraw Hill, 1.988.

8 - HENDRICKSON, James B., CRAM, Donald J. Organic Chemistry. Tóquio. Editora McGraw Hill KogerKushe, 1.980.

9 - McMURRY, John. Química Orgânica. Editora Pioneira Thomson Learning. São Paulo, 2005.

10 - MORRISON, Robert T. e BOYD, Robert N. Química Orgânica. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian, 1.995.

11 - Pré-sal: nova era na exploração de petróleo e gás. A Semana C&T - Jornal da Semana Nacional de Ciência e Tecnologia. Edição n. 5, p. 11, Out. 2008.

12 - QUINOÁ, Emílio e RIGUERA, Ricardo. Questões e Exercícios de Química Orgânica. São Paulo. Makron Books do Brasil Editora Ltda, 1996.

13 - REUSCH, Willian H. Química Orgânica. São Paulo. Editora McGraw Hill, 1.979.

14 - SAUNDERS J., WILLIAM H. Reações Iônicas Alifáticas. São Paulo. Editora Edgard Blücher, 1.979.

15 - SOARES, Bluma G. e outros. Química Orgânica: Teoria e Técnicas de Purificação, Identificação de Compostos Orgânicos. Rio de Janeiro. Editora Guanabara, 1.988.

16 - SOLOMONS, Graham & FRYHLE, Graig. Química Orgânica. LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. Rio de Janeiro, 2001.

17 - STEWART, Ross. A Investigação das Reações Orgânicas. São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.

18 - STOCK, Leon M. Reações de Substituição Aromáticas. São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.

1

Em memória de

Carlos Alberto Barbosa de Almeida

☼ 15 de fevereiro de 1967 ┼ 04 de dezembro de 2008

Beto, você continuará sendo o filho amado, o marido

amado, o irmão amado, o pai amado, o cunhado amado, o

parente amado, o amigo amado e o médico muito amado por

todos os pacientes que tratou.

Você continuará presente em nossas vidas em todos

os traços, olhares, mãos, cor dos cabelos, cor dos olhos, modos

carinhosos de tratar as pessoas que você deixou na Thaís, na

Júlia, no Thiago e na Raquel.

* - * - * -* -* -* -* -* -* -*

Capítulo 1 Pré-sal: nova era na exploração de petróleo e gás

O Brasil acaba de inaugurar uma nova fase na exploração de

petróleo e gás natural, o que deve alavancar a produção nacional desses

recursos energéticos. Em setembro, o navio-plataforma JK (foto acima)

da Petrobras iniciou a produção do primeiro poço na chamada camada

pré-sal, localizado no campo de Jubarte, na bacia de Campos, que abriga

volumes expressivos de óleo leve - de melhor qualidade e alto valor

comercial -, além de grande quantidade de gás natural. Localizado no

campo de Jubarte, na bacia de Campos, no litoral sul do Espírito Santo, o

poço em operação tem potencial para produzir 18 mil barris por dia

Acredita-se que os reservatórios do pré-sal irão acrescentar de

30 bilhões a 100 bilhões de barris à reserva natural de petróleo do Brasil,

que até então é de cerca de 15 bilhões de barris. O óleo extraído hoje tem

o defeito de ser pesado, o que obriga o país a exportar uma parte e

importar óleo leve, mais caro, o que se traduz em uma auto-suficiência

em volume, mas não em qualidade. A possibilidade de aumento

vertiginoso nas reservas brasileiras causa uma grande expectativa

quanto ao volume de recursos gerados, especialmente com os altos

preços do barril de petróleo - que hoje chega a US$ 90. Em relação ao gás

natural, a atual reserva brasileira deve, no mínimo, dobrar.

3

Uma discussão política importante surgiu após a descoberta de

petróleo no pré-sal. O presidente Lula declarou a intenção de investir

parte dos recursos gerados em educação. Ele destacou que, com a

descoberta das reservas de petróleo e gás encontradas na Bacia de

Santos (SP), o Brasil tem a oportunidade histórica de figurar entre as

maiores nações do mundo. "Entretanto, isso só ocorrerá se investirmos

parte desses recursos em educação e no combate à pobreza", defendeu.

Para o diretor da Coppe/UFRJ, Luiz Pinguelli Rosa, o Brasil

deve ter uma produção mais voltada, primeiro, para o seu

desenvolvimento e, segundo, para a exportação. "Uma importante

preocupação do governo, a qual endosso é direcionar essa renda para a

solução de problemas nacionais e não para atender investidores e a

Petrobras exclusivamente", afirma.

Pinguelli concorda que os recursos sejam distribuídos aos

municípios através de royalties - segundo o modelo tradicional -, mas

ressalta que sua aplicação deve ser orientada, de forma a beneficiar

ações e programas que atendam às reais necessidades da população. "O

próprio governo federal deve buscar direcionar os recursos para o

desenvolvimento social do Brasil: educação, saúde, infra-estrutura,

programas de habitação, além de soluções para problemas como

favelização e saneamento", conclui.

Onde fica o pré-sal? Os reservatórios da

camada pré-sal ficam: entre 5 e 7 mil

metros de profundidade, abaixo de

uma sequência de rochas

sedimentares -formadas por diversos

tipos de sal -, com até 2 mil metros

de espessura (como mostra o gráfico

ao lado). Essas rochas estendem-se

por uma área de 800 km de extensão

e 200 km de largura que vai do

4

Espírito Santo a Santa Catarina, em uma profundidade de água que varia

de 1 a3 mil metros.

As rochas do pré-sal foram depositadas há mais de 100 milhões

de anos no espaço formado pela separação dos continentes americano e

africano: Surgiu inicialmente um grande lago nessa área, onde foram

depositadas as rochas geradoras de petróleo e muita matéria orgânica.

Todos os rios corriam para esse lago e seu aumento permitiu a entrada

da água do mar, iniciando a deposição da espessa camada de sal sobre a

matéria orgânica, que, posteriormente, se transformou em petróleo e gás

natural.

Descobertas promissoras Desde 2005, a Petrobras perfurou 15 poços que atingiram o pré-

sal. Oito deles já foram testados. A análise dos dados aponta que o Brasil

está diante da descoberta da maior área petrolífera do país, equivalente

às mais importantes do planeta. O volume de óleo recuperável no pré-sal

do campo de Tupi (na bacia de Santos), por exemplo, foi estimado entre 5

bilhões e 8 bilhões de barris.

Segundo o gerente geral de engenharia básica da Petrobras,

Marcos Assayag, somente após um teste piloto nos reservatórios

descobertos no pré-sal, que terá início em dezembro de 2010, será

possível confirmar ou não as atuais especulações de que as reservas

podem chegar a 100 bilhões de barris de petróleo e gás.

Pioneira no mundo no desenvolvimento de tecnologias para a

produção de petróleo em águas profundas, a Petrobras contará com

esses sistemas para produzir economicamente o petróleo e o gás natural

do pré-sal. No entanto, a empresa ainda terá que superar alguns desafios

tecnológicos no caminho de tornar o Brasil um dos dez maiores

produtores de petróleo do mundo. (Com dados da Gerência de Imprensa

da Petrobras e da Assessoria da Coppe/UFRJ)

5

Capítulo 2 Revisão de conceitos importantes de química

1) Explique os significados de: ligações iônica e covalente.

Resposta: Ligaçãoiônica é a ligação que explica a existência de compostos formados por elementos eletronegativos e eletropositivos.

A característica nesta ligação é a transferência de elétrons.

Ligação covalente Explica a existência de compostos formados por elementos eletronegativos. Nesta ligação a característica é o

compartilhamento de elétrons.

2) Como podemos ter uma noção da “valência” (número de oxidação) dos elementos químicos?

Resposta: Pelo número de elétrons no último nível.

3) Os compostos iônicos, em geral, têm pontos de fusão e ebulição elevados. Explique.

Resposta: Os iônicos apresentam PF e PE elevados devido à grande

interação existente entre os íons em suas estruturas.

4) Porque os compostos orgânicos têm esses mesmos pontos bem mais baixos?

Resposta:Nos compostos moleculares os PF e PE são pequenos

devido à fraca interação molecular.

5) Quais são os fatores que influenciam o ponto de ebulição das espécies químicas?

Resposta:Primeiro fator: massa molar; quanto maior maior o ponto

de ebulição.

Segundo fator: interação entre as moléculas; quanto maior maior o

PE.

Terceiro fator: pressão atmosférica; quanto maior maior o PE.

6) Quando um líquido entra em ebulição? Resposta: Entra em ebulição quando a pressão de seus vapores

iguala-se à pressão atmosférica.

6

7) Que relação existe entre temperatura de ebulição e pressão máxima de vapor de um líquido?

Resposta: Quanto maior a pressão máxima de vapor menor a

temperatura de ebulição.

8) Explique os significados das seguintes propriedades: eletronegatividade e energia de ionização.

Resposta: Eletronegatividade é a atração que um átomo tem pelo par

de elétrons, numa ligação química.

Energia de ionização é a energia necessária para retirar um elétron do

átomo no estado gasoso. Quanto menor a Energia de ionização, mais

reativo é o elemento químico.

9) Quais são as definições de ácidos e bases? Resposta:

1. CONCEITOS DE ARRHENIUS

a) ÁCIDOS

Ácido é toda substância que em solução aquosa liberta ânions

quaisquer e cátions exclusivamente H + (H 3O + ) .

Exemplos: água

H2SO4 2H + + SO4

--

HCl H+ + Cl- água

Na verdade, os cátions H+ encontram-se combinados com as

moléculas de água, formando cátions hidroxônio ou hidrônio.

Portanto, quando estes ácido são “dissolvidos” na água, na

verdade ocorrem as seguintes reações químicas:

H Cl + H2O H3O + + Cl-

H2 SO4 + 2H2O 2H3O + + SO4

--

Portanto, a definição correta de ácido seria:

Ácidos são substâncias que reagem com a água produzindo

ânions quaisquer e cátions exclusivamente H3O+.

b) BASES

7

Bases são substâncias que em solução aquosa libertam cátions

quaisquer e ânions exclusivamente OH - .

Exemplos: água

NaOH Na+ + OH -

Ca(OH)2 Ca ++ + 2 OH

-água

NH3 + H2O NH4 + + OH

-

Observe que o NH3 não possui o radical hidroxila (-OH) na sua

constituição. Porém, o NH3 reage com a água e liberta ânions

OH- exclusivamente; razão pela qual o NH3 em solução aquosa é

considerado também uma base de Arrhenius.

2. CONCEITOS DE LOWRY-BRÖNSTED

Os conceitos de Arrhenius para ácidos e bases são aplicados somente

para soluções aquosas.

Em 1923, 2 cientistas, o dinamarquês J.N. Brönsted e o inglês T.M.

Lowry propuseram independentemente um novo e mais amplo

conceito para ácidos e bases.

De acordo com Lowry e Brönsted temos:

Ácido é qualquer espécie química (molécula ou íon) capaz de CEDER

PRÓTONS (H+).

Base é qualquer espécie química (molécula ou íon) capaz de

RECEBER PRÓTONS (H+).

Observe que o novo conceito define ácido ou base, independente de

que exista ou não, uma solução aquosa!

Vejamos um exemplo:

HCl + H2O H3O + + Cl-

(H+)

No exemplo, o HCI é um ácido porque ele “doou” um próton (H + ) para o

H2O. Esse, por sua vez, pelo fato de receber H+, é uma base.

Na reação seguinte escreva nos pontilhados, qual é o ácido e qual é a

base, segundo o conceito de Lowry-Bronsted.

8

Em seguida, escreva a equação de reação acima ilustrada.

Agora repare nas duas reações anteriores

na primeira, o ácido clorídrico reage com a água.

na segunda,a amônia reage com a água.

Veja bem; na primeira reação a água é uma base; já na segunda reação

a água é um ácido!

Conclusão: De acordo com o novo conceito de Lowry-Bronsted, nem

sempre poderemos “afirmar” que tal substância é ácido ou base.

É claro que, algumas substâncias só trabalham como ácido; outras só

trabalham como base; mas existe um certo número de substâncias

que ora atuam como ácidos, ora atuam como bases – dependendo da

reação, como é o caso do H2O.

Substâncias que têm duplo comportamento recebem o nome de

“anfipróticas”.

Além disso, como já dissemos, também se pode caracterizar um ácido

ou uma base, numa reação onde não há participação de água!

Exemplo:

HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) (ácido) (base)

Nesta reação houve uma transferência direta do H+, do HCI para o NH3.

9

Cl + NH3 NH4Cl(s)H

(ácido) (base)

(H +)

De acordo com o conceito de Lowry-Bronsted, um íon pode ter função

ácida ou básica.

Veja o comportamento de uma solução de bicarbonato de sódio

(NaHCO3).

O ânion HCO3- poderá ceder ou receber H+.

HCO3 - H+ + CO3

- -

HCO3 - + H+ [H2CO3] H2O + CO2

(ácido)

(base)

Exemplos:

H2O + CO2

(H+)

(base)(ácido) HCl + HCO3 Cl

- + [H2CO3]

(H+)

(base) (ácido) OH- + HCO3

- H2O + CO3 - -

Nas reações abaixo equacionadas, indique nos pontilhados, se a

função da espécie química em questão é um ácido ou uma base.

NH4 + + SO4

- -

----------------------------

a) HSO4- + NH3

----------------------------

HCO3 - + H2Ob) CO3- - + H3O+

SO4 - - + H2O + CO2

----------------------------

c) HSO4- + HCO3-

NH4 + + CO3

- -

----------------------------

d) NH3 + HCO3-

Agora, com esses conceitos poderemos falar em ácido e base

conjugados.

10

Seja um ácido HA cuja dissociação é:

HA H+ + A- (ácido)

Simultaneamente ocorre a reação inversa

A- + H+ HA (base)

Enquanto o HA desempenha a função de ácido porque ele cede um

próton (H+); o ânion A- está recebendo o próton e portanto é uma base.

Na dissociação

(base) HA H+ + A-

(ácido)

Dizemos que o A- é a base conjugada do ácido HA; ou também que o

HA é ácido conjugado da base A-.

Exemplo:

(base) HCl H+ + Cl-

(ácido)

O CI- é base conjugada do ácido HCI.

O HCI é ácido conjugado da base CI-.

Nas equações abaixo, vamos reconhecer os ácidos e as bases

conjugadas.

H2CO3HCO3 - + H+

H+ + CO3 - -HCO3

-

H+ + SO4 - -HSO4

-

Preencha os pontilhados com as palavras “ácido conjugado”, “base

conjugada”, ou com fórmulas adequadas.

a) O HSO4- é ............................................................... de SO4- -.

b) O CO3- - é ................................................................ de ..........

c) O HCO3- é ácido conjugado de .......................... porém é base

conjugada de .............................................

Agora vejamos uma reação entre ÁCIDO e uma BASE. Chamando o

ácido de HA e a base de B teremos as equações:

(base conjugada) (ácido) HA H+ + A -

11

(ácido conjugado) (base) B + H+ HB

Somando as 2 equações:

B + H+ HB+

(base)(ácido)

HA H+ + A -

HA + B HB+ + A -

(base)(ácido)

Resumindo: De acordo com Lowry-Bronsted, a reação de ácido +

base produzirá outro par ácido + base conjugados em relação aos

reagentes.

O ácido sulfúrico reage com o ácido nítrico quando concentrados,

segundo a reação:

H2SO4 + HNO3 H2O NO2 + HSO4 +

------------------------

-

Nos pontilhados acima, escreva se a função da substância é um

ÁCIDO ou uma BASE.

3. CONCEITO DE LEWIS

O cientista americano Gilbert N. Lewis ampliou o conceito para

ácidos e bases.

Na verdade, o conceito de Lowry-Brönsted engloba todos os ácidos

e bases de Arrhenius e ainda inclui diversas substâncias novas.

Agora com o conceito de Lewis, teremos para ácidos e bases,

todas aquelas substâncias que já eram ácidos e bases de acordo

com Lowry-Brönsted e mais ainda uma série de substâncias que

até então não estavam incluídas.

Vejamos agora o conceito de Lewis:

Base é toda espécie química (íon ou molécula), que possui um ou

mais pares de elétrons periféricos, não compartilhados, capazes de

efetuar ligações coordenadas.

Ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que é capaz de

efetuar ligação coordenada, com um par de elétrons,ainda não

compartilhado, que se encontra numa base.

12

Exemplos:

N

H

H

H B

F

FF

+ N

H

H

H B F

F

F

BASE ÁCIDO

Repare também que o BF3 não é ácido de Lowry-Bronsted; nem

tampouco de Arrhenius. No entanto ele se comporta como ÁCIDO

de Lewis.

Seja a reação:

HCl + NaOH NaCl + H2O

Verificar, se os reagentes são:

a) ácido e base de Arrhenius

b) ácido e base de Lowry-Bronsted

c) ácido e base de Lewis

Resolução:

a) ÁCIDO e BASE de Arrhenius.

Vejamos seus comportamentos na água:

HCl + H2O H3O + + Cl-

NaOH Na+ + OH- H2O

Pelo fato de libertar exclusivamente cátions H3O + e ânions OH - nas

respectivas reações; o HCl é um ácido de Arrhenius e o NaOH é uma

base de Arrhenius.

b) ÁCIDO e BASE de Lowry-Brönsted

A equação iônica é:

(H+)

HCl + Na+ + OH- Na+ + H2O + Cl -

é receptor de próton.NaOH é doador de próton.HCl

13

Portanto, o HCl e o NaOH são respectivamente considerados, ÁCIDO e

BASE de Lowry-Brönsted.

c) ÁCIDO e BASE de Lewis.

Escrevendo as estruturas eletrônicas dos reagentes:

H Cl + O H

_

Cl + O H

_ H

HCl liberta H+ que é capaz de "aceitar" par de elétrons

é ÁCIDO de Lewis

NaOH tem íon OH -

que "oferece" o par de elétrons

é BASE de Lewis

Obs: Se uma substância é ácido ou base de Arrhenius, será também de

Brönsted; e também de Lewis.

De acordo com o conceito de Lewis, uma hidratação de íon é

considerada como reação ÁCIDO-BASE.

Veja:

Ag+ + 2 O H H

H O Ag O H

H

H

+

ácido base

Numa hidratação, a água atua como uma base porque ela oferece o

“par eletrônico” da ligação coordenada.

No lugar da água, o NH3 ou o CN- pode efetuar ligações

coordenadas com o Ag+.

N H H

H C N

_

Diz-se que o íon Ag+ forma complexos e sua função é ÁCIDA já que

só pode RECEBER o par de elétrons.

cátion diamin-prata (base)(ácido) Ag + + 2 NH3 [H3N Ag NH3]

+

14

0,1M

Ag+ + 2 [ CN] - [NC Ag CN] -

(ácido) (base) ânion dicianoargentato

10) Quais os critérios utilizados para caracterizar um ácido como “forte e fraco”?

Resposta: Ácido forte perde próton facilmente.

Exemplo 01:

H O Cl O

O

O

H O Cl O

O

H O Cl OH Cl O

HClO4

HClO3HClO2HClO

Este ácido é o mais forte porque o cloro tem 3 cargas formais positivas repelindo o próton (H+).

Exemplo 02: Supor os ácidos halogenídricos, na mesma temperatura,

concentração 0,1 M e que nestas condições suas soluções tenham os

seguintes pH:

HF pH=4,6 HCl pH=2,9

HBr pH=2,1 HI pH=1,5

O fator densidade eletrônica predomina sobre o fator eletronegatividade.

3 3

4

o

r ende

π =

Grande densidade eletrônica

HF

F H

3 3

4

o

R ende

π =

Pequena densidade eletrônica

HI

I

H

O flúor é um átomo

pequeno e muito negativo

(atrai intensamente o H+).

O iodo é um átomo grande

e pouco negativo. Atrai

pouco o H+, liberando-o

com mais facilidade.

Por esse motivo, o HI é o

ácido halogenídrico mais

forte.

15

0,1M

0,1M

0,1M

FATORES QUE INFLUEM NAS FORÇAS DE ÁCIDOS E BASES

No estudo dos fatores que influem nas forças de ácidos e bases

raciocinemos com os ácidos e bases de Lowry-Brönsted.

Um ácido deve apresentar H capaz de sair em forma de próton.

A maior ou menor facilidade de libertar próton está diretamente ligada a

dois fatores:

polarização do H

tamanho do átomo ligado ao H.

POLARIZAÇÃO

Vamos falar dos hidretos covalentes do tipo HxE.

Para átomos E, aproximadamente do mesmo tamanho, o caráter ácido

está diretamente ligado à polarização do H ligado ao elemento E.

Por sua vez, a polarização de H nesses hidretos depende exclusivamente

da eletronegatividade de E – quanto mais eletronegativo for E, mais

polarizado será o hidrogênio.

Examinemos alguns hidretos não metálicos. Os não metais do mesmo

período tem seus átomos aproximadamente do mesmo tamanho. Veja:

3A 4A 5A 6A 7A

2º Período

B

0,88

C

0,77

N

0,70

O

0,66

F

0,64

3º Período

Si

1,17

P

1,10

S

1,04

Cl

0,99

4º Período

As

1,21

Se

1,17

Br

1,14

5º Período

Te

1,37

I

1,33 Raios covalentes (em Å=Angstron)

6º Período

At

1,4

16

aumenta

au m

en ta

Examinemos o terceiro período, onde a eletronegatividade aumenta

assim:

escala 1,8 2,1 2,5 3,0 Pauling

As polarizações dos H ligados a esses átomos, aumenta a medida que aumenta a sua eletronegatividade. Então, quanto mais à direita, o H é mais polarizado e conseqüentemente tem caráter ácido mais forte.

TAMANHO DO ÁTOMO LIGADO AO H

Outro fator importante, que determina a força ÀCIDA do H, é o tamanho

do átomo ligado ao hidrogênio.

Quanto menor for o átomo E, maior será a atração do hidrogênio –

conseqüentemente diminuirá a capacidade ionizável do H.

Veja:

HF = ácido moderado

(atração maior) dificulta a ionização

17

Si P S Cl

eletronegatividade aumenta

Aumenta a polarização do H

Aumenta o caráter ácido

HI = ácido forte

(atração menor) facilita a ionização

A polarização do H é maior no HF. A princípio poderíamos pensar que

esse ácido seria mais forte.

Puro engano! Como o átomo de flúor é muito pequeno, a atração H F é

bem maior que a atração H I. É que o átomo de iodo é muito grande e

isto enfraquece sua ligação com o hidrogênio!

Conclusão:

O fato de o átomo de iodo ser maior que o do flúor resulta:

HI I- + H+

(ácido forte) KA ~ 10

11

HF F- + H+

(ácido moderado) KA ~ 10-

4

Podemos comparar os hidretos de elementos do mesmo grupo da tabela

periódica (mesma coluna). Experimentalmente verifica-se que:

Para hidretos do mesmo grupo, a força ácida aumenta, a medida que

aumenta o tamanho do átomo E; isto é, aumenta de cima para baixo.

EFEITOS DE INDUÇÃO

Neste tópico vai nos interessar primeiro, os efeitos de indução sobre o

caráter ácido do radical H–O–.

Vamos examinar dois casos:

a) oxi-ácidos inorgânicos.

b) compostos orgânicos.

a) Oxi-ácidos inorgânicos

Examinemos os oxi-ácidos de cloro:

HCIO, HCIO2, HCIO3, HCIO4

18

Suas fórmulas estruturais são:

H O Cl H O Cl

O

H O Cl

O

O H O Cl

O

O

O

Á to

m o

ce nt

ra l

Cl

Experimentalmente verifica-se que, quanto mais átomos de oxigênio

estiverem em redor do átomo central, mais FORTE SERÁ ESSE ÁCIDO.

Explicação:

Quanto mais átomos eletronegativos estiverem ao redor do cloro, MAIOR

será a polarização do hidrogênio no radical H–O–.

Trata-se de uma transmissão do efeito elétron-atraente dos átomos de

oxigênio.

Os átomos do oxigênio atraem

elétrons do cloro, que por sua

vez atrai mais fortemente os

elétrons do H–O–. Isto polariza

mais esse hidrogênio.

Conclui-se experimentalmente que:

Nos oxi-ácidos, de fórmula HxEOy, a força ácida se acentua, a medida que

AUMENTA a diferença = (y – x); ou seja, entre os átomos de oxigênio e

hidrogênios ionizáveis.

No caso do HCIO4 teremos

= y-x = 4-1 = 3

19

De um modo geral, pode-se esperar que

Se = 3 o ácido é muito forte

Se = 2 o ácido é forte

Se = 1 o ácido é moderado

Se = 0 o ácido é fraco

É muito útil saber que esse corresponde ao número de átomos de

oxigênio ligados ao elemento E através de ligações coordenadas ou

duplas (O ou =O).

Veja no caso dos ácidos acima exemplificados:

S

O

O

H

H

O

O

P

O

O

O

H

H

H

O H O N

O

O

∆ = 2 ∆ = 1 ∆ = 2

b) Compostos orgânicos

Nos compostos orgânicos é muito importante o papel do radical ligado ao

carbono que possui o –OH.

Vamos examinar o caráter ácido de um álcool e também de um

carboxilácido.

C

H

H

H

O H H3C C

O

O H

(álcool) (carboxiliácido)

Um álcool é composto orgânico que possui –OH ligado a um carbono que

tem só simples ligações.

Um carboxiácido ou ácido carboxílico, é um composto orgânico que

possui o radical –COOH chamado carboxila.

Enquanto um carboxilácido manifesta realmente o caráter ácido; um

álcool comporta-se como um fraquíssimo ácido de Brönsted. Por quê?

20

A explicação está nos efeitos de indução dos radicais ligados ao

carbono.

Podemos classificar 2 espécies de radicais:

radicais elétron-atraentes {=O, O, –Cl, –NO2, etc

radicais elétron-repelentes {H3C–, H5C2–, etc.

Enquanto que os radicais elétron-atraentes AUMENTAM a polarização do

–OH (aumentando o caráter ácido); os radicais elétron-repelentes

DIMINUEM a polarização do –OH (enfraquecendo o caráter ácido).

Veja nos esquemas abaixo como os radicais “empurram” ou “puxam” os

elétrons provocando alterações na polarização do –OH. (carboxiliácido)(álcool)

H3C C

O

O H

C

H

H

H

O H

pequena polarização

grande polarização

No álcool só encontramos radicais elétron-repelentes o que vai diminuir

bastante a polarização do –OH. Já, no carboxiácido, o radical =O é capaz

de atrair fortemente os elétrons e daí provocar uma excelente polarização

do –OH.

(Na verdade o radical =O atrai os elétrons por um processo chamado efeito mesomérico).

Por estas razões constata-se que, enquanto o H3C–OH (metanol) é um

ácido “fraquíssimo”; o H3C–COOH (ácido acético) já é considerado um

ácido, embora seja classificado como ácido fraco.

Veja agora, como a introdução de mais radicais elétron-atraentes vai

modificar o caráter ácido de um carboxiácido! Ao introduzir radicais

elétron-atraentes –CI no ácido acético, temos:

21

H 3 C C

O

O H

H 2 C lC C

O

O H

H C l2 C C

O

O H

C l3 C C

O

O H

(ácido acético)

(ac. monocloroacético)

(ac. dicloroacético)

(ac. tricloroacético)

K A ~10 -5

K A ~10 -3

K A ~10 -2

K A ~10 -1

ácido fraco

ácidos moderados

ácido quase forte

No ácido tricloroacético, a atração eletrônica é produzida pelos átomos

de cloro provocando uma alta polarização de –OH.

Aqui neste ponto, é muito importante saber distinguir entre 2 ou mais

compostos, qual é o ácido mais forte ou mais fraco.

22

au m

en ta

a p

ol ar

iz aç

ão d

o –O

H

Para isso, precisamos conhecer os principais radicais elétron-atraentes e

elétron-repelentes.

São radicais elétron-atraentes:

O Cl Br NO2 COOH OHO >>> >> > >

São radicais elétron-repelentes:

H3C C

CH3

CH3

H3C C

CH3

H

H3C C

H

H

H3C H

No caso de radicais elétron-repelentes que apresentam apenas C e H;

quanto mais C tiver o radical, ele será mais elétron-repelente. Veja que na

lista desses radicais, eles estão na ordem decrescente da “capacidade

repelente” dos mesmos.

Resumindo:

Radicais elétron-atraentes aumentam a polarização do H–O– e

conseqüentemente reforçam o caráter Ácido.

Radicais elétron-repelentes diminuem a polarização do H–O– que

por sua vez diminuem o caráter Ácido.

Examinar as substâncias abaixo e em seguida ordená-las na ordem

decrescente de seu caráter Ácido:

H2O, OH, H3C OH

Resolução:

Primeiro, veja a classe dos radicais ligados ao –OH.

O H

H 3 C O H

H O H (elétron - repelente)(água)

(elétron - atraente)

(elétron - repelente)

(fenol)

(metanol)

O fenol é mais ácido pois tem radical elétron-atraente.

23

Entre H– e CH3–; o último é mais elétron-repelente.

Logo, a água é mais ÁCIDA que o metanol.

Resposta:

H OHOH H3C OH

Eis abaixo, 5 compostos orgânicos de caráter ácido. No entanto, um

deles que tem caráter ácido mais acentuado, é conhecido na prática com

o nome ÁCIDO PÍCRICO, usado para tratamento de queimaduras.

Descubra qual é o ácido pícrico.

OH

OH

NO2

OH

NO2

NO2

OH

CH3

NO2

NO2

NO2HO

BA

C D

E

Resposta: O ácido pícrico é o composto ............

As fórmulas A, B e C são de 3 carboxilácidos. Coloque-os na ordem

decrescente de suas forças ácidas.

24

BA

C

H C O

OH H3C C

O

OH

C C O O

HO OH

(ác. fórmico) (ác. acético)

(ác. oxálico)

Resposta: ............. > ............. > ............. (use A,B,C)

CARÁTER BÁSICO DAS AMINAS

Aminas são compostos derivados do NH3, pela substituição de 1 ou mais

H por radicais orgânicos contendo apenas C e H.

Exemplos:

H3C NH2 NH2 H3C N CH3

H

(metil-amina) (fenil-amina) (di-metil-amina)

Todas as aminas apresentam caráter básico. Por quê?

É que as aminas possuem um par de elétrons disponível para receber o

cátion H+; análoga à molécula de NH3.

Veja na página a seguir:

25

Amônia metil-amina (BASE) (BASE)

íon amônio

+

N

H

H

H

H

íon metil-amônio

+

N

CH3

H

H

H

O caráter básico das aminas vai se acentuando a medida que aumenta o

poder “elétron-repelente” dos radicais ligados ao N.

Lembremos que

H3C CH2 H3C H

Vamos examinar alguns compostos

Examine o caráter básico dos compostos abaixo e coloque-os segundo a

ordem crescente de força básica.

H3C NH2; H3C N CH3NH3; H

(amônia) (metilamina) (dimetilamina)

26

Resolução:

O radical H– é elétron-repelente. No entanto o radical CH3– é mais elétron-

repelente que o H–.

Disso resulta que, a medida que vamos substituindo os hidrogênios do

NH3 por radicais CH3–; o caráter básico vai aumentando!

Era de se esperar que a trimetilamina fosse uma base ainda mais forte

que aquelas ilustradas. No entanto, a trimetilamina é uma base mais fraca

que a metilamina e dimetilamina. Este fato deve-se a um “impedimento

espacial” chamado EFEITO ESTÉRICO que dificulta a aproximação do

próton ao par eletrônico!

Os átomos de hidrogênio dos radicais –CH3 formam uma “rede” que

dificulta muito a aproximação do próton H+.

É bom ter em mente que, a força de um ácido ou de uma base não

depende exclusivamente da natureza dos radicais – também é importante

a disposição espacial desses radicais (efeito estérico).

27

aumenta o caráter básico

Sabendo-se que os efeitos estéricos são desprezíveis nos compostos

abaixo, coloque-os em ordem crescente de sua força básica.

H3C NH2; NH3; H3C CH2 NH2

Finalmente, quando se substitui o H do NH3 por um radical elétron-

atraente, este radical irá diminuir o caráter básico do composto.

Veja o caso da fenil-amina:

A fenilamina é uma base mais fraca que a amônia pois o radical elétron-

atraente (fenil) enfraquece o caráter básico.

Coloque em ordem crescente de basicidade os seguintes compostos:

NH2A = anilina

28

H3C CH2 N CH2 CH3

N

D = dietilamina

H3C CH2 NH2E = etilamina

H3C NH2M = metilamina

Utilizando as letras A, D, E, M teremos;

........... < ........... < ........... < ...........

basicidade crescente

11) Os sais de metais alcalinos e alcalinos terrosos, em geral, são solúveis em água. Explique como essa dissolução ocorre.

Resposta: As moléculas polares da água envolvem fortemente os

cátions e os ânions (solvatação), atraindo-os intensamente e retirando-

os da estrutura cristalina formando a solução.

12) Alguns sais, ao serem dissolvidos em água, também reagem em “pequena extensão” com a mesma (reação de hidrólise), alterando significativamente o pH da solução. Quais são os sais que “sofrem” hidrólise?

Resposta: Sais derivados de bases fortes e ácidos fortes não reagem

com a água. Todos os outros sais se hidrolizam (muito pouco!)

pH = 7,0NaCl + H2O HCl + NaOH ác. forte base forte

Se o pH da água era 7,0 antes da adição

do NaCl, continua 7,0 depois da adição.

(Não há reação de hidrólise).

pH < 7,0NH4Cl + H2O HCl + NH4OH ác. forte base fraca

Se o pH da água era 7,0 antes da adição

do NH4Cl, ficará menor que 7,0 depois da

adição, devido à hidrólise, e formação de

pequena quantidade de ácido forte HCl.

Na+CN- + H OH HCN + NaOH ác. fraco base forte

pH > 7,0 δ + δ −

29

(NH4)2 +1SO3

-2 + 2H OH H2SO3 + 2NH4OH ác. fraco base fraca

pH ≅ 7,0 δ + δ −

Bases fortes: metais alcalinos e alcalinos terrosos

Ácidos fortes sem oxigênio: HBr, HI, HCl.

Ácidos fortes com oxigênio: H2SO4; HNO3; HClO4; HClO3.

13) De que modo varia a acidez dos ácidos orgânicos? Resposta: Suponhamos soluções de concentrações iguais, na mesma

temperatura, cujos pH tem os seguintes valores:

H C O

OH pH = 2,3 H3C C

O

OH pH = 2,8

H3C H2C C O

OH δ − δ +

pH = 3,1 H3C CH2 CH2 C

O

OH

pH = 4,2

Comparando os ácidos etanóico (acético) e propanóico: O efeito

“elétron repelente” do grupo é maior que o do grupo

H3C, presente no ácido acético. Isto aumenta a densidade eletrônica

do oxigênio da hidroxila, o que dificulta a liberação do próton (H+),

tornando então o ácido propanóico mais fraco que o ácido acético.

Podemos então generalizar:

1o Critério: À medida que aumenta o número de carbonos diminui a

acidez dos ácidos orgânicos.

2o Critério: A presença de elementos eletronegativos na cadeia

carbônica aumenta a acidez.

H3C C O

OH pH = 3,0 pH = 2,8

δ + δ + CH2 C

O

OH

Cl

H C

Cl

Cl

C O

OH δ + + δ +

pH = 2,0 Cl C

Cl

Cl

C O

OH

pH = 0,5 δ + + + δ +

30

H3C C H2

Devido ao efeito indutivo dos 3 átomos de cloro, o oxigênio da

hidroxila do ácido tricloro acético tem sua densidade eletrônica

diminuída, perdendo prótons com mais facilidade. Por isso é o ácido

mais forte desta série.

Exemplo 1:

H3C C

O

OH

(ácido acético) e H C

O

OH

O ácido acético é mais fraco que o ácido fórmico, porque devido ao

efeito indutivo do grupo CH3, o oxigênio tem sua densidade eletrônica

aumentada, perdendo prótons com mais dificuldade.

Exemplo 2:

H3C C

O

OH

Cl CH2 C O

OH e

O ácido cloro-acético é mais forte que o ácido acético devido ao efeito

indutivo do cloro que, diminuindo a densidade eletrônica do oxigênio,

perde prótons mais facilmente.

Exemplo 3:

C C C O

OH C

Cl

C C C O

OH C

Cl mais forte

O ácido 2 cloro butanóico é mais forte, porque o cloro estando mais perto

da carboxila, diminui mais a densidade eletrônica do oxigênio da

hidroxila, liberando por isso o “próton” com mais facilidade.

14) De que modo varia a basicidade das bases orgânicas? Resposta: Quanto mais disponível o par eletrônico, mais forte é a

base.

31

H2

H3C C

NH

CH3C

H2

H3C H3C NH2 δ -

H3C NH2 δ -

+ N

C C

CC

C

C

exceção: aminas terciárias (fracas).

Os grupos etil "escondem" o par eletrônico do nitrogênio, deixando-o menos disponível: base mais fraca de todas as citadas nesse exemplo.

efeito estérico

15) Álcool comum é uma espécie química neutra, enquanto que o ácido acético tem características ácidas acentuadas (claro!). Explique.

Resposta:

Ke = [H+][OH-]

[H2O] = 10-14H2O H

+ + OH-

H3C C OH H + + H3C C O

H2

H3C C OH (etanol) H2

*

H3C C

O

OH

H3C C

O

OH

*

ácido acético

Porque devido à ressonância do grupo carboxila, o oxigênio do grupo

OH tem baixa densidade eletrônica, perdendo o próton com mais

facilidade.

Esta ressonância não existe no etanol.

H3C C

O

OH

H3C C

O

OH δ + δ +

δ −

H3C C

O

OH

híbrido de ressonância

Ke = [H+][H3C C O ]

H3C C OH H2

= 10-44

32

16) Coloque em ordem crescente de acidez, justificando: ácido propanóico, ácido 2 flúor propanóico, ácido tricloro acético e ácido 3 flúor propanóico.

17) O ponto de ebulição do ácido acético é superior a 100 ºC enquanto que o etanol ferve a 78,3 ºC. Explique. Resposta: H 3 C C O H

H 2 Etanol 46 g/mol

H3C C OH

O Ácido acético interação entre as moléculas é maior

60 g/mol

maior massa molar

Porque além do ácido acético ter maior massa molar, também é a

espécie mais polar.

16) Quais as conseqüências de existir em uma molécula de um composto orgânico um elemento muitoeletronegativo e de que modo esse fato pode influir na reatividade dos compostos?

Resposta: Provavelmente terá um ponto de ebulição elevado sendo

também solúvel em solventes polares.

O composto apresentará regiões onde as reações químicas poderão

ocorrer com maior facilidade.

17) Quais as condições necessárias para uma reação química ocorrer? Consideremos a reação:

H2 Cl2

H2(g) + Cl2(g) 2HCl

(moléculas em constante movimentação)

Para que haja reação, três condições têm que ser satisfeitas:

1) Tem que haver colisão entre as espécies reagentes.

2) As moléculas reagentes precisam ter uma energia mínima para a

reação começar a acontecer. (Energia de Ativação: Ea)

33

H H

Cl Cl

ClH

ClH H H

Cl Cl

Colisão Esta não é uma colisão favorável. Não há formação de produtos!

3) As moléculas reagentes tem que colidir numa posição

geometricamente favorável.

H

H Cl

ClCl

Cl

H

H

HCl

HCl

Colisão Complexo Ativado

A ligação covalente sob o ponto de vista dos orbitais

moleculares.

1) H1 e H1 Molécula de H2

H1 1s1

H H H2HH *

ligação sigma (s—s)

1) Cl17 e Cl17

Cl17: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Cl Cl sigma pp

+ +

34

2) H1 e Cl17

H Cl sigma ”sp”

3) H e O8

O8: 1s2 2s2 2p4

1) N7 e H

N7: 1s2 2s2 2p3

Molécula piramidal polar 3 ligações sigma (s—p)

2 Ligações σ (sp)

N

H

HH

H

N H

H

35

2) O8 e O8

O8: 1s2 2s2 2p4

1) N7 e N7

N7: 1s2 2s2 2p3

1) C6 e H1 C 6 : 1s 2 2s 2 2p 2 3 orbitais "p" e 1 orbital "s" irão mudar de forma,

originando 4 orbitais híbridos IGUAIS chamados "sp 3 ".

4 orbitais híbridos iguais

sp3. Mudança de órbita que ocorre à custa de energia.

Por esse motivo, o Carbono, no CH4 fará quatro ligações iguais “sigma”,

sp3-s.

O Oσπ

N Nπσπ

36

H

H

H

H

C 109o

Mudança de órbita do elétron de “2s”para o orbital vazio “p”, explica a tetravalência do carbono.

A Hibridação explica a igualdade das 4 ligações do carbono.

Dupla ligação

C6: 1s2 2s2 2p2

2 orbitais "p" e 1 orbital "s" irão mudar de forma originando 3 orbitais híbridos IGUAIS, chamados "sp2". Um orbital p permanece "PURO".

3 orbitais híbridos sp2.

1 orbital p puro.

H2C CH2 eteno ou etileno

120o

C C H

H

H

H

σ π σσ

σ σ

37

Tripla Ligação

2 orbitais "p" puros.

2 orbitais híbridos sp.1 orbital "p" e

1 orbital "s" irão mudar de forma originando 2 orbitais híbridos IGUAIS, chamados "sp". Dois orbitais p permanecem "PUROS".

C6: 1s2 2s2 2p2

etino ou acetilenoHC CH

Hibridação do BORO

BCl3

B5: 1s2 2s2 2p1

1 orbital "s" e 2 orbitais "p" irão mudar de forma originando 3 orbitais híbridos IGUAIS "sp2".

3 orbitais híbridos sp2.

38

B

Cl

ClCl

Molécula piramidal polar.

Molécula planar apolar

N

Cl ClCl

Classificação dos Átomos de C

1) Quartenário 2) Terciário 3) Secundário

C C C

C

C

4 C C H

C

C

3

C C C

Cl

H

2 C C C

Br

2

C C C 2

C C C 2

4) Primário

C C H

H

H

1 C C N CH3

11 1 C C Cl

H

1

Estabilidade do C+ (Carbocátion)

SP solvente polar

1) H3C C Cl H3C C SP

H2 H2 + Clx

39

H3C C

Cl

H

CH3 H3C C CH3 + Cl

H

SP x2)

3)

O cátion carbono terciário é o mais estável devido ao efeito indutivo dos três átomos de carbono que o envolvem, neutralizando parcialmente o carbocátion. Este triplo efeito não existe nos carbonos primários e secundários sendo, portanto, improváveis suas existências.

SP + ClxCH3C

Cl

H3C

CH3

CH3CH3C

CH3

CARGAS DOS ÁTOMOS

1) CxCC

2) N xx

N xx

xN xx

3) xO xx

xxO xx

xxO xx

xx

4) Clxx xx

xx

clorônio

Clxx xx

xx x

cloreto

Cl xx

xx xx

5) HxHH

Efeitos Mesômeros Estruturas de Ressonância

Híbrido de Ressonância

H3C C CH3

O

H3C C CH3

Opar de elétrons

H3C C CH3

O

δ +

δ −

H3C C N H3C C N H3C Cδ + N

δ −

H2C C OH H2C C OH H H

δ +δ −

H H2C C OH

40

Híbrido de Ressonância

H3C C O

OH H3C C

O

OH xx

H3C C

O

OH

δ −

δ +

H3C N O

O xx

H3C N O

O

δ −

H3C N

O

O δ −

H2C C C O

OHH H2C C C

O

H OH H2C C C

O

OH δ +

δ −

H

δ +

Classificação das Reações Orgânicas

Reações de Adição

H3C C CH2 + HCl ? H

HCl H + Clx

H3C C CH2 + H +

H3C C +

CH3 H H

H3C C + CH3 + Cl

- H3C C CH3

Cl

H

H

Reações de Substituição

H3C C C ?Cl + Na OH H2 H2

δ +δ − C + OH C OH + Na Cl

C

C

C

C

Cl

41

Eliminação

H3C C C Cl + Na OH ? H2 H2

H3C C CH2 + OH

H

H

H2O + H3C C CH2 + Na Cl

Cl

H

Tipos de Reações de Adição

Eletrófila

São as reações nas quais a primeira etapa é a adição de um

cátion.

Ex: Mecanismo já visto

anteriormente

Nucleófila

São as reações nas quais a primeira etapa é a adição de um

ânion.

H3C C CH3 + HCN

O

HCN H + CN SP

H3C C

O

CH3 + CN H3C C CH3

CN

O

δ +

δ −

42

H3C C CH2 + HCl

H

H3C C

O

CH3 + H H3C C CH3

CN

OH

CN

Radicálica

Ocorre quase sempre em ausência de solvente polar e sob a

ação de calor.

Cl Cl 2Clλ∆

H3C C CH3 + Cl

H

H

HCl + H3C C

H

CH3

H3C C CH3 + Cl Cl

H

Cl + H3C C CH3 (2 cloro propano)

H

Cl

Tipos de Reações de Substituição

Sn1: são aquelas que têm suas velocidades dependentes da

concentração de apenas UM dos reagentes. Reações ocorrem por este

processo quando o carbono ligado ao elemento muito eletronegativo for

TERCIÁRIO.

Sn2: são aquelas que têm suas velocidades dependentes

das concentrações dos DOIS reagentes. Reações ocorrem por este

processo quando o carbono ligado ao elemento muito

eletronegativo for PRIMÁRIO.

COMPETIÇÃO: Sn1 ou Sn2?

Existem alguns fatores que favorecem estes tipos de reações:

43

A formação do cátion carbono terciário favorece as reações

Sn1.

A utilização de um solvente polar favorece Sn1, quando houver

a possibilidade de formação de um carbocátion terciário.

Quando houver na molécula reagente (substrato) agrupamentos

muito volumosos (efeito estérico), a reação Sn1 é favorecida, desde que

haja um solvente polar.

Poder nucleófilo do reagente: quanto mais “negativa” for a

espécie reagente, mais a reação Sn2 será favorecida.

A ausência de um solvente polar favorece a reação Sn2.

COMPETIÇÃO: Sn1 ou E1?; Sn2 ou E2?

“Sempre” que ocorrer uma reação de substituição do tipo Sn2,

também estará ocorrendo uma reação de eliminação do tipo E2. A

alteração da temperatura pode favorecer um tipo ou outro.

“Sempre” que ocorrer uma reação de substituição do tipo Sn1,

também estará ocorrendo uma reação de eliminação do tipo E1. A

alteração da temperatura pode favorecer um tipo ou outro. A ausência de

solvente polar favorece E1.

Reações de Substituição Nucleófila

Existem dois tipos:

Tipo 1 — Sn2

H3C C Br + K OH ? H2

Br C + OH K Br + H3C C OH

CH3

H2

δ +δ −

Temos então:

[H3C CH2 Br] [ OH]

Exp.1 0,1 0,1 2

44

v(velocidade)

Exp.2 0,1 0,2 4

Exp.3 0,2 0,1 4

ν = K [H3C CH2 Br][ OH] Tipo 2 - Sn1

C C + Na OHC

Cl

C

?

C CC

Cl

C

C C C + Cl

C

SP

C C

C

C + OH C C C

C

OH

C C

C

C

Cl OH

Exp.1 2 2 5

Exp.2 2 4 5

Exp.3 4 2 10

v=K C C

C

C

Cl

1

0 [ -OH]

45

v(velocidade)

Obs.: As reações de eliminação (E1 e E2) sempre competem com Sn1 e

Sn2.

E1

C C

C

C + OH C C C + H2O

C

H

A estereoquímica das reações Sn2 e E2:

C C Cl + OH ?

Cl C H + OH

H

C

H HH

C

CH3

OH + Cl

H Hδ − δ + δ − δ −Cl C

CH3

H H

OH

CH2 + OH

H

H2C H2O + Cl + H2C CH2

Cl

46

Capítulo 3 Alcanos

Propriedades Físicas dos Alcanos

1ª) Estado físico

Alcanos de 1 a 4 carbonos são gases (metano, etano, propano e butano).

Alcanos de 5 a 20 carbonos são líquidos (viscosidade e ponto de ebulição

aumentam com o aumento da massa molar).

Alcanos com mais de 20 carbonos são sólidos (ponto de fusão aumenta

com o aumento da massa molar).

2ª) Solubilidade

Os alcanos são todos apolares, sendo que por este motivo são imiscíveis

em solventes polares (água, álcoois, etc), sendo miscíveis entre si e

com espécies químicas apolares (aromáticos, éteres, ésteres, etc.).

3ª) Massa específica

Os alcanos são menos densos que a água (1 g/mL).

Sua massa específica aumenta com o aumento da massa molar (hexano

tem massa específica maior que o pentano).

Para alcanos de igual massa molar, terá maior massa específica aquele

que tiver mais ramificações (massa específica do 2,3 dimetil pentano é

maior que a do heptano).

4ª) Pontos de fusão e de ebulição

O ponto de ebulição dos alcanos aumenta com o aumento da massa

molar (O P.E. do octano é maior que o P.E. do hexano).

Para alcanos de mesma massa molar (isômeros), terá maior ponto de

ebulição aquele que tiver menos radicais (o ponto de ebulição do

nonano é maior que o ponto de ebulição do 2,3,4 trimetil hexano).

47

Relembrando

Gasolina é uma mistura rica em alcanos. (6 a 12 carbonos)

Nenhum alcano é miscível em água.

Todos eles tem densidade menor do que 1.

Obtenção

1) Dumas

Este processo faz a reação entre um sal orgânico de sódio com

soda cáustica em presença de óxido de cálcio. Forma-se sempre

carbonato de sódio e um alcano.

C C C C C

C

O

O Na

+ Na+O - H

H2

CaO

3 metil pentanoato de sódio Na2CO3 + C C C

C

CH3

2 metil butano

2) Wurtz

Faz a reação de 2 moléculas de um haleto com 2 átomos de

sódio, havendo formação de um sal e de um alcano.

C C C Cl + 2Na + Cl + C C C

Na

Na

Cl

δ + δ − C C C + C Cl

C

C

C C C C C C

1 cloro propano

48

hexano 2 C C C Cl + 2Na 2Na Cl + C C C C C C

3) Compostos de Grignard (C.G.) e H2O

C C

C

C MgCl + HOH C C

C

CH3 H2 2 metil propano

cloreto de isobutil magnésio

cloreto básico de magnésio

MgOHCl

δ − δ + δ + δ −

4) Compostos de Grignard e Álcoois

C C C

C

MgBr + OH MgOHBr

C

C

C

C C C C C C

C

propanol 1

3 metil hexano

δ + δ −

δ +

δ −

5) Compostos de Grignard e Sulfato Neutro de R

C C C O S O C C C + 2 C

C

C

MgI

O

O

δ +δ −

δ +

δ −

sulfato neutro de propila

2 C C C C C

C

IMg O S

O

O

O MgI

2 metil pentano

sulfato de iodo e magnésio

49

Este composto pode ser hidrolisado, formando ácido sulfúrico

e iodeto básico de magnésio.

IMg O S

O

O

O MgI + 2OH MgOHI + H2SO4

H

δ + δ −

δ +

δ −

6)

C

C

C

C

C C

MgF fluoreto de etil magnésio

C

C

C

HC MgF

C C

H

OH+ +

butino 1

δ +

δ − δ +

δ −

δ −

δ −

C

C

C

CH2

C C

MgOHF

C

C

C C C + M g F + H 2 O

C H 2 C

C

M g O H F

C C

C H 3

C

C

C

C C

3 metil, 3 etil pentano

50

R C CH / C.G. / H2O

7)

Pt H

HPt +

Pt

Pt

H

H

+ Pt

Pt

CH3

H2C C CC

CH2

C C +

Pt

Pt

H

H H

8)

C CC C Cl Ni + Cl + C C C C 2+ -

+

Ni

H2 H + H CAT

C CC C + H C C C CH3

Ni Cl H 2+

H 1e- + 1/2H2

Cl 1e- + 1/2Cl2

Ni+2 + 2e- Ni0

9) Síntese de Kolbe

Na + Cl (Processo espontâneo) xx xx

xx

Na+ [ Cl ]x xx xx

xx x

(Processo não espontâneo) x xx

xx xxNa + Clxx

xx

xx xNa [ Cl ] Energia

51

R C CH2 + H2/Pt H

(Reação de Redução)

R X / H2 / Ni

Eletrólise

e e

G

Na Cl:

No anodo (+)

No cátodo (-)

x xx

xx x xCl 1e- + Cl 1/2Cl2xx

xx

x xx

Na+ + 1e- Na

Processos de Obtenção

Eletrólise de sais de sódio

2 mols de sal

Formam-se:

1) Alcano

2) CO2 3) H2 4) Na+:OH-

52

e e

G

Líquido sobrenadante é o hidrocarboneto formado.

Forma NaOH que é provado com fenolftaleína.

CO 2

H 2

R C O

O Na:

Reação Anódica

CR

O

O

1e- + R C

O

O

R C

O

O

R + CO2

R + R R R

Reação Catódica

Na + 1e- Na

Na + HOH Na OH + 1/2H2

Reação Global:

Reagentes Produtos

2 mol de sal + 2 mol de água 1 mol de alcano

2 mol de CO2 + 2 mol de NaOH + 1 mol de H2

53

10) Redução de ácidos com H:-/H+

δ + R C

O

OH H

H+R C

O

OH

R C

O

OH H

+ R C

OH

OH H

H

R C

OH

OH H

+ R C

OH2

OH H

H

H R C OH + H2O+R C

OH2

OH H

H2

R C OH + H R C OH2 H2 H2

H2 R C OH2 + H R CH3 + H2O

Reação Global:

Reagentes: Produtos:

1 mol de ácido orgânico 1 mol do alcano

3 mol do Hidreto 3 mol do sal

3 mol do ácido inorgânico 2 mol de água

Observação: os oxigênios saem em forma de água, por redução

do composto orgânico.

54

Exercícios de Química Orgânica I

I. A reação do ácido 2 metil pentanodióico com −+ :/HH forma um alcano

com rendimento de 95%. Para a obtenção de 1000 Kg de uma

solução a 25% em massa contendo esse alcano, pede-se:

A. o mecanismo; B. as massas de todas as espécies envolvidas; C. o volume de solução 8N de HCl necessário.

II. Numa fábrica existe um tanque cilíndrico (altura = 6 m; diâmetro =

2,5 m) contendo solução 6,5 N de 2 etil hexanodiato de sódio, que

deverá ser totalmente aproveitada na reação com cal sodada.

Sabendo-se que esse procedimento tem uma eficiência de 88%,

pede-se:

A. o mecanismo; B. as massas das espécies envolvidas.

III. Para o aproveitamento de 25 tambores contendo sulfato neutro de

propila (d = 1,175 g/mL), de grau de pureza igual a 97%, na reação

com brometo de tercbutil magnésio, pede-se:

A. o mecanismo do processo; B. as massas de todas as espécies envolvidas.

Resolução 01)

a) O mecanismo já foi estudado.

351

86

72

C CC CC

HO

O

CH3

O

OH

H H2H2 + 6 HCl + 6 Na

+ H

-

4H2O + H3C C C C CH3 + 6 Na + Cl

CH3

H H2H2

146 219 144

55

c) N m

EV x = = =670 1

36 5 8 2 295,

, , m3

2) Dumas

a) Mecanismo:

R C C

O

O Na

+ Na OH Na2CO3 + R CH3 -

H2

b) Reação Global

+ 2Na+ OH 2 Na2CO3 +

H3C C C C C CH3 H2 H2 H2 H2

C C

O

Na O

C C C C

O

O Na CH3H2C

H H2 H2 H2

218 80 212

86

( ) V R h

V x x

V m

=

=

=

π 2 2

3

3 14 1 25 6

29 45

, ,

,

N m EV

m NEV

m x x

m Kg

= ⇒ =

=

=

6 5 218 2

29 45

20865 3

, ,

,

1 + 2 3 + 4

218 80 212 86

x y

20865 Kg 7656,88 20290,7 x 0,88 82311 x 0,88

x = 17855,8 Kg y = 7243 Kg

sal real/ alcano real/ obtidos obtidos

56

3) 1 tambor → 55 galões 1 galão → 3,6 L

H3C C C O S

O

O

O C C CH3 + 2MgBr

R

H2 H2 H2 H2 δ +δ − δ +

δ −

H3C C C C CH3 + BrMg

CH3

CH3

O S

O

O

O MgBr H2 H2

2,2 dimetil pentano

kgkgm V md

mlgd lV

52,564197,05816

/175,1 49506,35525 tambores25

=⋅=⇒=

= =⋅⋅=

1 + 2 3 + 4

182 322 200 304

5641,52 kg x kg y kg z kg

Propriedades Químicas

1) Cloração

Mecanismo

a) 2ClCl Cl λ ∆

cisão homolítica

H3C CH2 + Cl CCl + H3CH H2H

b)

C + Cl Cl Cl + ClCH3CH3C H2 H2

c)

57

Reação Global (monocloração)

H3C CH3 + Cl2 H3C C Cl + HCl H2

λ ∆

2) Fluoração (CoF3)

Mecanismo

a) Oxidação do F:-

2F 2e + 2F _

b) Redução do Co+3

2Co+3 + 2e- 2Co+2

c) Formação do R H2H2H2H2

H3C C C H + F H F + H3C C C

d) Formação do RF

H3C C C + F H3C C C F H2 H2 H2 H2

Reação Global

H3C C CH3 + 2CoF3 2CoF2 + HF + H3C C CF H2 H2H2

3) Combustão

a) C + O2 CO2

b) H2 + O2 H2O

c) Total C7H16 + 11O2 7CO2 + 8H2O

d) Parcial 1

58

C7H16 + 15/2O2 7CO + 8H2O

e) Parcial 2 C7H16 + 4O2 7C + 8H2O

4) Nitração (HNO3/H2SO4)

a)

H2SO4 H + HSO4

b)

HO NO2 + H H2O NO2 H2O

NO2 nitrônio

c)

H3C C C H + HSO4 H3C C C + H2SO4 H2 H2 H2

d)

H3C C C + NO2 H3C C C NO2 H2 H2 H2

1 nitro propano

Reação Global

H3C C CH3 + HNO3 H2O + H3C C C

NO2

H2SO4 H2 H2

H2

5) Sulfonação (SO3/H2SO4)

a)

H2SO4 H + HSO4

59

b)

S OO

O

O S O

O

O S

O

O

c)

H3C C H + HSO4 H2SO4 + H3C C C H2 H2

d)

H3C C C + S O

O

O

H3C C C S O

O

O

H2 H2 H2

e) H2H2

C C C S

O

O

O + H H3C C C SO3H

Ácido Propano Sulfônico 1

Os ácidos Sulfônicos ao reagirem com bases fortes formam sais orgânicos que podem ter propriedades detergentes:

R SO3Na

Parte iônica dissolve impurezas solúveis em H2O.

Parte molecular dissolve impurezas insolúveis em H2O

Reação Global

H3C C CH3 + SO3 H3C C C SO3H H2 H2H2

H2SO4

6) Reação com H2O2, FeCl2, CO

a)

HO OH 2 OH ∆

b)

Fe + 1e + Fe +2 3-

60

c)

HO + 1e OH -

d) C C C H + OH H2O + C C C

e)

C C C + CO C C C CO

f)

C C C CO + Fe+ Fe+ + C C C CO3 2 +

g)

C C C CO + OH C C C C

O

OH

EXERCÍCIO

A reação do propano com CO, H2O2 e FeCl2 forma um diácido orgânico e água. Para a obtenção de 2,5 toneladas desse diácido orgânico pede-se:

a) o mecanismo; b) as massas das espécies envolvidas; c)a massa de FeCl2 necessária (5x10-3% da massa de alcano utilizada).

(Vide mecanismo 6)

H3C C CH3 + 2CO + 2H2O2 H2O + C C C C C

O

OH

O

HO

2

44 56 68 36 132 w ——— z ——— y ——— x ——— 2,5 ton

x = 0,68 ton H2O obtida z = 1,06 ton CO necessárias y = 1,29 ton H2O2 necessárias w = 0,83 ton alcano necessária

100% ——— 833 Kg 0,005% ——— m Kg

61

m = 42 g

Informações relativas ao procedimento “7”:

1) H3C C CH3 H3C C + CH3

H2H2 ∆

∆ H = + 82,6 Kcal/mol

2)

H3C C C H H3C C C + H H2 H2 H2 H2

∆ H = + 98,7 Kcal/mol ∆

7) Cracking (Craqueamento)

a)

H3C C H2 H2

∆ CH3 H3C C + CH3

b)

H3C C

+ C C CH3 H3C CH3 + H2C C CH3

+H3C C CH3 H3C CH3 + H3C C CH3

H2 H2 H2

H2H

H

H

H2

c)

H3C C CH2 + CH3 CH4 + H3C C CH2

H H

H

d)

H3C C CH2 H + H3C C CH2 HH

H

e) H + H H2

62

Capítulo 4 ALCENOS

OBTENÇÃO

HIDRÓLISE DE “R X” TERCIÁRIOS

C C C C

C

Cl

C C C C + Cl

C

SP

C C C C + Cl

C

HCl + C C

C

C C

H

2 metil buteno 2

C C C C

C

SP

2 metil buteno 1

PS: As reações ocorrem preferencialmente: Cterc. > Csec. > Cprim.

DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS (H+)

H2SO4 H + HSO4

C C C C + H C C C C

OH OH2

C C C C + HSO4 -

OH2 H

H2SO4 + H2O + C C C C buteno 2

63

RX e K+:OH- / etanol

C C C C C + OH H2O + KBr + C C C C C

Br H

-

2 bromo pentano penteno 2

ÉSTERES / /H+

Ésteres aquecidos em presença de um ácido inorgânico.

HCl H + Cl

C C C C

O

O C

C

C

C

H R C

O

O R

+ ∆

H

C C C C

O

OH

+ C C C C

C C C C + C l H C l

H C C C C buteno 2

ÉSTERES / (± 500º C)

C C C C

O

O C

C

C

C

R C

O

O ∆ + C

C

C

C

500 Co

64

Adição lenta de uma base

C C C C + OH H2O + C

H

C C C

C C C C

O

O

+ K C C C C

O

O K

DESCARBOXILAÇÃO DE β HALO ÁCIDOS

C C C C

O

OH

Br

+ C C C C

Br

C C C C + BrC

O

OH ∆

buteno 1

C

O

OH

+ Br HBr(g) + CO2(g)

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA

1) Num certo procedimento, brometo de secbutila foi colocado a reagir

com sódio metálico, formando produtos com E=95%. O composto

orgânico obtido foi colocado a reagir com OLEUM, havendo formação

de um composto dissulfonado com E = 93%. Esse composto foi em

seguida posto a reagir com solução de soda cáustica, formando um

duplo sal com E=89%. Para a obtenção de 5000 litros de uma solução

a 9% em massa contendo esse duplo sal (d=1,145g/mL), pede-se:

a - os mecanismos.

b - as massas de todas as espécies envolvidas.

c - o volume de solução de Na+:OH- 12 N necessário.

65

Solução:

a - Mecanismo:

C C C C C C C C + 2Na + Br

Br Na Na

+ Br δ + δ −

C C C + C

C C

C

C

Br C C C C C C

C C

Reação global:

2 C C C C

Br

+ 2Na C C C C C C

C C

+ 2Na Br

b - Massas

274 46 114 206

P O 223,15 n

5000 L y=145,6 Kg de Na+:OH- massa necessária

9% z=498,8 Kg de duplo sal massa necessária

d=1,145 w=313,2 Kg de SO3 m=223,15 Kg de alcano

msal=57,25 Kg n=403,24 Kg de NaBr

9%=515,25 Kg O=94,78 Kg de Na

X=58,33 Kg de H2O P=564,57 Kg

Composto org. + Oleum ?

66

R=95%

C C C C C C + 2 SO3

C C

C C C C C C

C C

SO3H SO3H

114 160 274

m w 498,8 kg

z=498,8 kg do ácido dissulfônico necessários.

C C C C C C + 2Na OH 2H2O + C C C

CC C

SO3H SO3H SO3Na SO3Na

C

CCC _

274 80 36 318

z y x 515,25 Kg

c - Volume

N m

EV

V m

EV m

=

= = ×

= 145 6

40 12 0 303 3

, ,

2) A reação do sulfato neutro de isobutila com brometo de etil magnésio

forma produtos com E=90%. O composto orgânico formado nesta

etapa foi posto a reagir com mistura sulfonítrica, formando um

derivado mononitrado com E=77%. Este derivado mononitrado, numa

etapa final foi colocado a reagir com CoF3, formando um derivado

mononitrado, monofluorado com E=96%. Para o aproveitamento total

de 45 tambores contendo o sulfato neutro de isobutila (d=1,234 g/mL),

pede-se:

a - os mecanismos.

b - as massas de todas as espécies envolvidas.

67

R=89%

R=93%

Solução:

a - Mecanismo:

R O S O

O

O

C C C + 2 C

C

C

MgBr

2 C C + (MgBr)2SO4CC

C

C δ +δ −

δ +

δ −

Reação Global

(SO4)(C C C)2 + 2 C

C

C MgBr (MgBr)2SO4 + 2 C C C C

C

C

2 metil pentano

210 266 304 172

10995 Kg x y z

H2SO4 H + H2SO4

HO NO2 + H H2O NO2 H2O + NO2

C C C C

C

H

C + HSO4 HSO4 + C C C C C

C

C C C C

C

C + NO2 C C C C C

C

NO2 2 metil, 2 nitro pentano

68

R=90%

Reação Global

C C C C

C

C + HNO3 H2O + C C C C C

C

NO2

H2SO4

86 63 18 131

8105 Kg w m n

2 F 2 F + 2e-

2Co+3 + 2e- 2Co+2

1 tambor = 55 galões 1 galão = 3,6 L 1 tambor = 198 L

C C C C

C

NO2

C + F HF + C C C C C

C

NO2

H

C C C C

C

NO2

C + F HF + C C C C C

C

NO2

F

b - Massas

45 x 198 = 8910L x 1,234 = 10995 Kg

x=13927 Kg

y=14325 Kg

z=8105 Kg

w=5937 Kg

m=1306 Kg

n=9506 Kg

O=16835 Kg

P=13514 Kg

q=10380 Kg

r=1392 Kg

69

R=77

%

Propriedades Químicas

Reação com Ácidos de Brönsted

a) HCl H + Cl

H2SO4 H + HSO4

C C CH2 + H C C CH3 H H

b)

c) C C CH3 + Cl C C CH3

Cl

H H 2 cloro propano

sulfato ácido de isopropilaC C CH3 + HSO4 S

O

O O

OH

C

C

C

H d)

Hidrólise Ácida (pouco ácido, muita água)

HBr H + Bra)

C C CH2 + H C C CC CH H H

b)

C C CH3 + OH2 C C C

OH2

C CH H H

c)

70

C C CH3 + Br HBr + CC C C CH

OHOH2

H H

butanol 2

d)

Alcoólise ácida

a) HI H + I

C C CH2 + H C C CH3 H

b)

c) H H

HO C C

CCCCCH3 + OCC CH3

d) C + IC HI + C C C

O

C

C

C

C

C

OH

Eter etil, isopropílico

Reação com Br2 / I2 (Solução Polar)

Br2 Br + Br SPa)

C C CH2 + Br C C CC CH2

C C

Br

H H b)

71

c) C C CH2 + BrC

C

Br

C

CH2CCC

Br

Br

H H

1,2 dibromo 3 metil butano

Reação com H2O2 ()

a) HO OH 2 OH∆

b) C C CH2 + OH C C CC CH2

OH

H H

c)

Butanodiol 1,2

C C CH2 + OH C C CC CH2

OH OH

OH

H

H

Polimerização (½H+)

* HCl H + Cl (traços)

C C CH2 + H C C CH3 H H

*

* C C C + C

C

C C C C C C

C

* C C C + C

C

C C C

C C

CCCCC C C

C

* C C C + C

C

C C C C

C

C

C

CCC C C C C

C

C

C

C

72

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA -

ALCENOS

1) Ao reagirmos 3,5 dietil; 3,5 diiodo octano com KOH/álcool, obtemos

um alcadieno conjugado, com eficiência de 90%. Para o

aproveitamento total de 5 tambores contendo solução 9 N da base em

questão, pede-se:

a - o mecanismo.

b - as massas de todas as espécies envolvidas.

Solução

C C C C C C C C + OH

I IH

Et Et H

OH

2H2O + 2 I + C C C C C C C C

EtEt

3,5 dietil octadieno 3,5

Reação global

C C C C C C C

C C C C

I I

C + 2K OH 2H2O + 2K I +

C C C C C C C C

EtEt

* Façam os cálculos!

2) Num certo procedimento, 1000 L de hexanodiato de tercbutila

(d=1,075 g/mL) foi submetido a um leve aquecimento em presença de

um ácido inorgânico. Supondo-se E=87%, pede-se:

73

a - o mecanismo.

b - as massas de todas as espécies envolvidas.

Solução

C C C C C C

O

OC

C

C

C

O

O C

C

C

C + H

H

C C C C C C

O

OC

C

C

C

O

O C

C

C

C H H

C C C C C C

O

HO

O

OH

+ 2C C

C

C

ácido hexanodióico

C C C + Cl

C

HCl + C C C (metil propeno)

C

H

* Façam os cálculos!

3) Ácido 3,5 diodo heptanodióico foi decomposto sob aquecimento,

havendo formação de um composto duplamente insaturado, HI e CO2.

Para a obtenção de 2500 litros de uma solução 7 N de HI, supondo-se

R=96%, pede-se:

a - o mecanismo.

b - as massas das outras espécies envolvidas.

74

Solução

C C C C C C

O

HO

C

O

OH

I I

2C

O

OH

+ ∆

C C C C

I I

2 I + C C C C CC pentadieno 1,4

2 C

O

OH

+ 2 I 2HI + 2CO2

* Façam os cálculos!

Reação global

C C C C C C C

O O

HO OH I I

2CO2 + 2HI + C C C C C 96%

412 88 256 68

z y 2240 x

z=3755 Kg y=770 Kg x=595 Kg

Ozonólise/Hidrólise

C C C C C + O3

H H H

C + H2O2CC

H

O + OCC H2O

- aldeído acético - acetaldeído - (etanal) propanal

a)

C C C

C H

C + O3 C + H2O2C C O + O

C

C

H

H2Ob)

- acetona propanona

75

C C C

C C

C + O3 C + H2O2C C O + O

C

C

C

H2Oc)

Mecanismo proposto

C

C O

O

O O

C C

O

O

C + C

O O

O

+

O

O

C

H

OH +

O

C

OH

OH

O

C + H2O2

δ +

δ −

Oxidação com K+MnO4- (½H+)

C

C

C

O

Mn

O

O O

C

C O

Mn

O O

O

C

+ 2 H

C

C O

Mn

O O

O

C H

H

C C C

OH

OH

MnO2

(propanodiol 1,2)

76

Reação com OsO4/H2O

C

C

C

R

O

Os

O

O O

+ C

C O

Os

O O

O

C

R OH2

OH2

δ +

δ +

H2Os O4 ácido ósmico

O

O2

O

O O C C C

OH

OHR

C

C

C

OH2

OH2

R

Reação com CO ( e P)

(X)C + C

C

C

O

C

C

C

C

C

C O

2 etil, ciclo propanona

Exercícios 1 - Identifique os produtos formados na reação de X com:

a) H2O

b) Etanol

c) NH3 d) Etil amina

77

Solução do exercício

a)

C

C

C

C

C O + OH2 C

C

C

C

C O

OH2

δ +

C

C

C

C

C

OH2 C C C C C

O

OH

O

OH3 OH2

Transportador de prótons

ácido pentanóico

b)

C

C

C

C

C O + OH

C

C C

C

OH

O C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

O

O C C C C C C C

O

O C C H

OH

C

CC

C

OH2 Pentanoato de etila (éster)

78

c)

C

C

C

C O + NH3

C

NH3

O C

C

C

C

C C

C

C

C

C

O

NH3

NH3

NH4

C C C C C

NH2

O

Pentanoamida

d)

C

C

C

C

C O + NH2

C

C

C

C C

NH2

C

C

O

C

C

δ +

C

C

C

C

C

O

NH2 C C C C C C C

O

N C

C

NH2

C

C

NH3

C

C

H

N-etil, pentanoamida

2) A reação de 4 metil nonadieno 1,7 com CO forma X. Represente as

reações de X:

a) Benzil amina

b) Fenil metanol

79

Reação com Acetileto de Sódio

Observação: Acetileto de sódio HC C Na

H3C CH3 Etano

C C eteno

etileno

C C etino

acetileno

C C etil

C C vinil (etenil)

C C etinil

3) Identificar o hidrocarboneto obtido na reação do acetileto de sódio

com 1,3,5 tribromo heptano.

3 etil, 5 etinil, nonadieno 1,8

C

C

C

C

C

C

C

Br

Br

Br

C C

C C 3Na Br + C

C

C

C

C

C

C

C C

C C

C C

C C

δ −δ +

δ −δ +

δ + δ −

sal (sólido)

C C C C C

Cl

Cl

4) A reação do (2,2 dicloro pentano)

com K+:OH-/Etanol forma um alcino e um alcadieno. Identifique-os.

C C C C C + OH

Cl

Cl

H

H

2H2O + 2K Cl + C C C C C

OH Pentino 2

80

C C C C C + OH

Cl

Cl

H

2H2O + 2K Cl + C C C C C

H OH Pentadieno 1, 2

Alcinos

Complete as seguintes equações químicas:

Hidrólise em meio H+

a) Hexadieno 1,5 e H2O/H+

H2C C C C C CH2 + H H3C C C C C CH3 H H H H H

C C C C C C +

OH2

OH2

C C C C C C

OH2 OH2

Hexadiol 2,5

C C C C C C C C C C C C

OH2

OH2

OH

OH

B

Alcino e HCl

b) Hexino 1 e HCl

HCl H + Cl

C C C C C CH + H C C C C C CH3

H

81

C C C C C CH3 + Cl C C C C C CH3

Cl

Cl Cl

2,2 dicloro hexano

Obs: Os alcinos e os alcadienos geralmente gastam o dobro de

reagentes em relação aos alcenos. Esta afirmação é válida para alcinos,

alcadienos isolados, acumulados, não sendo verdadeira para alcadienos

conjugados.

C C C C C CAcumulado (gasta o dobro dos reagentes)

O mesmo carbono com duas duplas alcadieno acumulado (hexadieno 2,3)

C C C C C CIsolado (duas ou mais simples ligações separando as duplas ligações)

C C C C C CConjugado (1 ligação simples separando duas ligações duplas)Gasta 1 mol do reagente

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA I -

HIDROCARBONETOS INSATURADOS 1 - A reação de 750 Kg de heptadieno 1,6 com monóxido de carbono

forma um produto X com E = 95%. Pois bem, 40% desse produto foi

colocado em outro reator e posto a reagir com excesso de 2 metil

propanol 1, formando um produto Y com E = 90%. Os outros 60% do

produto X foram colocados em um outro reator, onde foi colocada

quantidade suficiente de tercbutil amina, havendo formação de um

produto Z com E = 88%. Pede-se:

a - os mecanismos.

b - as massas de todas as espécies formadas.

c - o volume de CO necessário, medido a 250º C e 35 atm.

82

95%

Solução:

a)

C

C

C

C

C

C

C

C O

C O

C

C

C

C

C

C

C

C

C

O

O

"X"

96 56 152

750 X Y

X=438 Kg Y=1128 Kg

C

C

C

C

C

C

C

C

C

O + O

O + O

R

R

H

H

δ +

δ +

C

C

C

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

R

R

H

H

(A) (B)

83

"ester"

2 metil octanodiato de isobutila

C

C

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

R

R

H

H

OH

R

C

C

C

C

C

C

C

C

O

O C C C

C

C

O

O C C C

C

OH

RH2O

R

H2O

R

(C)

C C C OH

C

A + B C

152 148 300

m = 439 kg n = 801 kg

451 kg m n

R = 90%

Tercbutil amina C C

C

C

NH2 (R NH2)

84

C

C

C

C

C

C

C

C O + N R

C O + N R

H2

H2

H2

H2

δ +

δ +

(A) (B)

C

C

C

C

C

C

C

C

C O

N R

O

N R

C

C

C

C

C

C

C

C

C

O

O

N

N

R

R

H3N

R

NH3

R

NH2

R

NH2

R

H2

H2

C

C

C

C

C

C

C

C

C

O

O

N

N

C C

C

C

C C

C

C

H

H

"amida"

N, N ' ditercbuti l; 2 meti l octanodiamida

A + B C

152 146 298

O = 650,28 kg P = 1168 kg

677 kg O P

R = 88%

85

c) Volume de CO

m

n mols

=

= =

438000 438000

28 15642 86,

T C K P atm

O= = =

250 523 35

PV nRT x V x x V l

= ⇒ = =

35 15642 86 0 082 523 19167 42

, , ,

2 - Para um certo procedimento, 2000 Kg do 3,5 dimetil octadieno 2,5 foram colocados a reagir com 900 Kg de 03 e quantidade suficiente de H2O, havendo formação de produtos com E = 100%. O excesso de alcadieno foi separado com muito cuidado (eficiência de separação de 96%) e posto a reagir com quantidade suficiente de Br2 líquido, havendo formação de um único produto com E = 91%. Pede-se:

a - os mecanismos dos processos. b - as massas de todas as espécies envolvidas.

Solução:

C C C C C C C C + 2O3 + 2H2O 2H2O2 +

C C (A) (B) (C) (D)

C C O + O C C C

CC

O + O C C C H

(E) Pentanodiona 2,4

(F) (G)

PropanalAldeído acético

A + B + C D + E + F + G

138 96 36 68 44 100 58

X 900 Kg Y Z W K H

X=1293,75 Kg Z=637,5 Kg K=937,5 Kg

Y=337,5 Kg W=412,5 Kg H=544 Kg

C C C C C C C C + 2Br2 * Façam os cálculos!

C C

86

Excesso de 706 Kg do alcadieno

Exercício - Síntese do Éter Etílico Massa Molar: 74,12

Reagentes: 390 mL de etanol a 90º G.L. (d = 0,77 g/mL)

100 mL de ácido sulfúrico concentrado (d=1,84 g/mL)

Espécies Complementares:

Solução de hidróxido de sódio a 30%

Cloreto de cálcio anidro

Gelo

Técnica de preparação:

Num balão de 3 bocas de 500 mL, colocar, com as devidas

precauções, (elevação de temperatura), 190 mL de etanol e 100 mL de

ácido sulfúrico concentrado.

Adaptar à boca central uma rolha de borracha com duas

perfurações. Introduzir por uma das perfurações, um tubo de vidro longo,

com a extremidade inferior afunilada e encurvada em forma de anzol e a

extremidade superior ligada, por intermédio de uma pequena tubulação

de borracha, a um funil separador. Introduzir um termômetro na outra

perfuração.

Ligar, com auxílio de um tubo de vidro longo, uma das bocas

laterais do balão à abertura superior do funil separador.

Ligar, com auxílio de um outro tubo, ou coluna de

fracionamento, a outra boca do balão a um refrigerante de Liebig e este a

um refrigerante de serpentina, na posição vertical.

Adaptar, na saída do refrigerante de serpentina, um balão com

respiro, imerso em gelo e providro de uma tubulação longa, de borracha,

com saída para o exterior da sala ou para o esgoto.

Colocar no funil separador 200 mL de etanol e aquecer o balão

de 3 bocas, em banho de óleo ou manta de aquecimento, até 140ºC.

Gotejar o álcool do funil separador, através do tubo de

segurança, vagarosamente, mantendo, com especial cuidado, a

temperatura de 140ºC.

87

Tratar o destilado com solução aquosa de NaOH a 30%.

Decantar.

Dessecar o éter com cloreto de cálcio anidro e redestilar, em

banho-maria colhendo produto que passa a 34º C.

“CUIDADO: EVITE FOGO NO AMBIENTE DE TRABALHO”

Reação:

2H3C CH2 OH H3C CH2 O CH2 CH3 + H2O H2SO4 - 140 C

o

Constantes físicas:

Líquido volátil, muito inflamável, de odor característico,

PE=34,6ºC, PF=123,3ºC; d g mL4 20 0 8134= , / ; insolúvel em água; solúvel

em etanol, benzeno clorofórmio e éter de petróleo.

QUESTÕES A SEREM RESOLVIDAS

1 - Represente o mecanismo do processo.

2 - Porque são utilizados 3 condensadores?

3 - Porque o “balão com respiro” tem que estar imerso em gelo?

4 - Neste “balão com respiro” tem uma tubulação longa, com saída para

o exterior do laboratório. Por quê?

5 - Porque o destilado é tratado com solução aquosa a 30% de NaOH?

6 - Qual a finalidade do cloreto de cálcio anidro?

7 - Porque é feita a redestilação?

8 - Represente o mecanismo da reação paralela que ocorre.

9 - O éter dietílico é polar ou apolar? Por quê?

10 - Supondo um rendimento de 88%, quais as massas dos produtos que

são obtidos nesse processo?

11 - Quais as massas de todas as espécies químicas envolvidas, dentro

das proporções do processo, para a fabricação de 10 tambores de

éter?

12 - Faça os mesmos cálculos do item 11, supondo-se que haja formação

apenas do alceno.

88

Solução do exercício

1) Mecanismo:

H2SO4 H + HSO4

C C OH + H C C OH2

C C O + C

C

OH2 H2O + C C O C C H H

C C O C C + HSO4 C C O C C H

H2SO4

2) Para garantir a completa condensação do éter que tem ponto de

ebulição muito baixo.

3) Para evitar perdas por evaporação.

4) Para permitir a saída do etileno.

5) Para eliminar traços de ácido sulfúrico.

6) Para retirar traços de água que estão acompanhando o éter.

7) Para obter éter com alto grau de pureza.

8) Mecanismo (Reação Paralela)

H2SO4 H + HSO4

C C OH + H H3C C OH2 H2H2

C CH2 + HSO4 H2SO4

OH2

H H2O

H2C CH2 (gás)

eteno (etileno)

89

9) Apolar, porque é imiscível em água.

10)

2H3C C OH H2O + H3C C O C CH3 H2 H2 H2

92 18 74

300,46 g a b

a=51,7 g b=212,67 g

m = 1980 L x 0,8134 = 1610,5 Kg

a b 1610,5 Kg

a=2275 Kg (Álcool puro)

b=391,74 Kg

300,46 Kg álcool puro 184 Kg H2SO4 2275 Kg X

X = 1393,4 Kg de H2SO4

Exercícios - Alcinos e Alcadienos

Casos Especiais 1 - Represente, com mecanismos, as equações das reações que ocorrem

quando misturamos adequadamente ácido muriático concentrado

com:

a) 2 metil hexadieno 1,5

b) 3 metil hexadiino 1,5

c) 2 metil hexadieno 1,3

2 - Represente, com mecanismos, a equação da reação que ocorre

quando misturamos adequadamente butino 1 com ácido bromídrico

concentrado.

3 - Represente, com mecanismos, a equação da reação que ocorre

quando efetuamos a hidrólise ácida do butino 1.

90

4 - Represente, com mecanismos, as equações das reações que ocorrem

quando misturamos adequadamente:

a) pentadieno 1,4 e mistura sulfonítrica.

b) pentadieno 1,3 e mistura sulfonítrica.

c) pentino 1 e mistura sulfonítrica.

5 - Num certo experimento, um químico colocou dentro de um balão de

vidro pyrex de 500mL: 120mL de pentadieno 1,4 (d = 0,876 g/mL) e

120mL de solução concentrada de ácido muriático a 35% em massa

(d = 1,335 g/mL). A reação ocorreu com R = 94%, havendo formação

de um único produto.

Pede-se:

a) o mecanismo.

b) a massa do reagente em excesso e a do produto obtido.

6 - 25 litros de 3 metil hexadieno 2,4 (d = 0,815 g/mL) foi submetido a uma

hidrólise ácida, à temperatura ambiente, formando um único produto

com E = 95%. Esse produto, em condições mais enérgicas, foi

colocado a reagir com bromo líquido, formando um outro produto

com E = 85%. Pede-se:

a) os mecanismos.

b) as massas de todas as espécies envolvidas.

Solução dos exercícios

1)

HCl H + Cl

a)

C C C C C CH2 + H C C C C C CH3

C

C

HH

91

C C C C C

C

CH3 + Cl C C C C C

C Cl

CH3 H H

Reação Global:

H2C C C C C

C

CH2 + 2HCl H3C C C C C

C

CH3

Cl Cl

2 metil; 2,5 dicloro, hexano

b)

HC C C C C CH

C

R C CH + H R C CH2

R C CH2 + Cl R C CH2

Cl

R C CH2 + H R C CH3

Cl Cl

R C CH3 + Cl R C CH3

Cl

Cl

Cl

Reação Global

HC C C C C

C

CH + 4HCl H3C C C C C

C

Cl

Cl

Cl

Cl

CH3

3 metil; 2, 2, 5, 5 tetracloro; hexano

Importante: “Conjugado 1 mol de reagente”

92

c)

C C C C C C

C

C C C C C C C C C C C C

C C C C C C + C C C C C C

Cl

H

Cl H2

1 cloro, hexeno 2

Reação Global

C C C C C C + HCl C C C C C C

Cl

H2

2)

C C CH + H CC C CH2C

R

R C CH2 + Br R C CH2

Br

R C CH2 + H R

Br Br

CH3C

R C CH3 + Br R C CH3

Br

Br

Br

Reação Global

C C CH + 2HBrC

Br

Br

C CH3CC

2,2 dibromo butano

93

3) Hidrólise ácida

a)

HBr H + Br Importante:

Não precisa ser necessariamente o HBr; outro ácido não oxidante poderá ser usado.

b)

C C CH + H CC C CH2C

c)

C C C CH2 + OH2 C C C CH2

OH2

d)

C C C CH2 + Br C C C CH2 + HBr

OHOH2

e)

C C C CH2

O O

CCCC

H

C C C CH + 1H2O C C C C

O

Butanona

4) Mistura sulfonítrica (HNO3/H2SO4)

a)

C C C C C (pentadieno 1,4)

H2SO4 H + HSO4

HO NO2 + H H2O NO2

H2O

NO2

espécies reagentes

94

C C CH2 + NO2 CC C CCC C NO2

C C C C C NO2 + OH2 C C C C C NO2

OH2

C C C C C NO2 C C C C C NO2

OHOH2

HSO4

H2C C C C CH2 + 2HNO3 O2N C C C C C NO2

OHOH

H2SO4

1,5 dinitro, pentanodiol 2,4

b)

C C C C C C C C C C

C C C C C C C C C C

NO2

OH2 NO2OH

CCCCC HSO4

NO2

OH2 4 nitro; penteno 2, ol 1

c)

C C C C CH

R

R C CH + NO2 R C NO2C H

H H

HSO4

H R C C NO2 + OH2 R C C NO2 R C C NO2

OH

OH2

R C C

O H

NO2 R C C

O

NO2 H H2

1 nitro, pentanona 2

Gasta apenas 1 mol de ácido nítrico!

95

Capítulo 5 ISOMERIA

ISOMERIA ESPACIAL Isomeria espacial ou estereoisomeria é o caso de isomeria no

qual os compostos isômeros não diferem entre si pelas suas fórmulas

estruturais planas mas sim pelas suas fórmulas estruturais espaciais

(fórmulas de Le Bel e Vant’Hoff). Para explicar a isomeria espacial surgiu

a concepção da configuração tetraédrica do átomo de carbono.

ISOMERIA DE CADEIA Isomeria de cadeia é o caso de isomeria plana na qual os

compostos isômeros pertencem à mesma função química mas

apresentam cadeias carbônicas diferentes. No caso de compostos

cíclicos a isomeria de cadeia pode ser chamada isomeria de núcleo.

A isomeria de cadeia aparece em todas as funções químicas.

Exemplos:

H3C

H

O

CC

H

CH3

H3C C C C

O

H H2 H2

butanal: C4H8O metil propanal: C4H8O

H3C C C C C

O

OH H2 H2 H2

H3C

OH

O

CCC

CH3

H

H2 H3C

CH3

C C

O

OH

CH3

ácido pentanóico C5H10O2

ácido 2-metil butanóico C5H10O2

ácido dimetil propanóico C5H10O2

81

H2C CH2

CH2H2C H2C

C

C

CH3

H

H2

ciclobutano: C4H8 metil ciclopropano: C4H8

Nestes exemplos temos isômeros de núcleo.

ISOMERIA DE POSIÇÃO Isomeria de posição é o caso de isomeria plana na qual os

isômeros pertencem à mesma função química, apresentam a mesma

cadeia carbônica, mas diferem entre si pela posição de um grupo

funcional ou uma insaturação na cadeia carbônica. Exemplos:

H3C C C C OH

H

CH3

H2 H2 H3C CH3CC

OHH

HCH3

H3C

CH3

C C

OH

CH3

3-metil 1-butanol C4H10O

3-metil 2-butanol C4H10O

H2

2-metil 2-butanol C4H10O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

C6H6O2 C6H6O2 C6H6O2 1-2-di-hidroxi benzeno ou (piro) catecol

1-3-di-hidroxi benzeno ou resorcinol

1-4-di-hidroxi benzeno ou hidroquinona

1-buteno C4H82-buteno C4H8

H2H H2C C C CH3

HH H3C C C CH3

82

ISOMERIA FUNCIONAL Isomeria de função ou química é o caso de isomeria plana na

qual os isômeros pertencem à funções químicas diferentes. Os principais

casos de isomeria funcional são:

a) Álcool e éter.

Exemplo:

H3C C OH

C2H6OC2H6O álcool etílico:éter dimetílico:

H2 H3C O CH3

b) Álcool aromático, fenol e éter.

Exemplo:

O CH3 OH

CH3

álcool benzílico metoxi-benzeno orto cresol C7H8O C7H8O C7H8O

C OH H2

c) Aldeído e cetona.

Exemplo:

H3C C C

O

H H2

H3C C CH3

O Propanal: C3H6O Propanona: C3H6O

d) Ácido carboxílico e éster.

Exemplo:

H3C

O

O

C

CH3

C3H6O2 acetato de metila

H3C C C

O

OH H2

C3H6O2 ácido propiônico

83

METAMERIA OU ISOMERIA DE COMPENSAÇÃO Isomeria de compensação ou metameria é o caso de isomeria

plana na qual os isômeros apresentam cadeia carbônica heterogênea e

diferem entre si pela grandeza dos radicais ligados ao hetero-átomo.

Exemplos:

H2 H3C C O C CH3

H2

éter etílico: C4H10O

H3C O C C CH3 H2 H2

éter metil propílico C4H10O

H C

O

O C C CH3 H2 H2

formiato de propila C4H8O2

H3C C

CH3O

O

C H2

propionato de metila C4H8O2

H2

H3C C

O

O C CH3

acetato de etila C4H8O2

H3C C N C CH3

H

H2 H2 H3C N C C CH3

H

H2

dietil amina: C4H11N metil, propil amina: C4H11N

H2

ISOMERIA GEOMÉTRICA Isomeria geométrica é um caso de isomeria espacial que ocorre

em compostos que apresentam duplas ligações e em compostos cíclicos.

Consideremos o ácido butenodióico. Na molécula deste

composto os dois grupos carboxílicos podem ficar de um mesmo lado ou

em lados opostos em relação ao plano determinado pela ligação pi; por

isto existem duas moléculas diferentes, correspondem dois compostos

diferentes que são os dois isômeros geométricos do ácido butenodióico.

O isômero cuja molécula apresenta os dois grupos carboxílicos

de um mesmo lado do plano determinado pela ligação pi chama-se CIS; o

isômero cuja molécula apresenta os dois grupos carboxílicos em lados

opostos em relação ao plano determinado pela ligação pi chama-se

TRANS.

84

O ácido butenodióico cis é chamado ÁCIDO MALÊICO e o trans

é chamado ÁCIDO FUMÁRICO.

H

HOOC COOH

π

C C H

HHOOC

COOH

π

C C H

ÁCIDO BUTENODIÓICO CIS ÁCIDO BUTENODIÓICO TRANS

ÁCIDO MALEICO ÁCIDO FUMÁRICO

ácido butenodióico CIS Ácido maleico

OH

O

H CC

O

H

OH

CC

C

C H

C

O

H

C OH

O

HO

ácido butenodióico TRANS Ácido fumárico

Outros exemplos:

CIS TRANS

1-2-DICLOROETENO

H C Cl

CH Cl 1-2 dicloro eteno cis

H C Cl

CCl H 1-2 dicloro eteno trans

H3C C

CH5C2

H

H 2-penteno cis

H3C C

CH

H

C2H5 2-penteno trans

85

H3C C H

H

O

HC C

aldeído crotônico cis

H3C C H

CH C

H

O

aldeído crotônico trans

trans (em relação ao H e Br) 1-bromo 1-cloro 1-propeno

H3C C H

CBr Cl

H3C C H

CBr Cl 1-bromo 1-cloro 1-propeno trans (em relação ao H e Br)

Nem todos os compostos que apresentam dupla ligação entre

átomos de carbono apresentam isômeros geométricos. Assim os

compostos seguintes não têm isômeros geométricos ou cis-trans:

C

C

H H

Cl Cl

1-1-dicloro eteno

C

C CH3C

H H

H

O

metil propenal

C

C

H3C CH3

Cl Br

1-bromo 1-cloro 2-metil 1-propeno

Havendo dois átomos ou radicais iguais ligados ao mesmo

átomo de carbono da dupla ligação, está eliminada a possibilidade de

isomeria geométrica.

Representando por a, b, c, e d os átomos ou radicais ligados

aos átomos de carbono da dupla ligação:

a) Compostos que não apresentam isômeros geométricos:

a C a

C aa

a C a

C bb

a C a

C cb

b) Compostos que apresentam isômeros geométricos:

a C b

C ba

a C b

C ca

a C b

C bc

86

Os isômeros geométricos ou cis-trans de um composto diferem

entre si nas suas constantes físicas (ponto de fusão, ponto de ebulição,

densidade, solubilidade, etc.), e em certas propriedades químicas.

Como exemplo de diferença de propriedade química entre o

ácido fumárico e malêico, podemos citar a reação de desidratação por

aquecimento. O ácido malêico facilmente dá o anidrido malêico:

H C C

O

O H

O

CC

O H

H

H C C

O + H2O

O

CC

O

H

ácido malêico anidrido malêico

Não existe anidrido fumárico, o que se compreeende, pois,

espacialmente é impossível fechar o ciclo estando os dois grupos

carboxílicos em trans. Por aquecimento do ácido fumárico em condições

enérgicas obtém-se o anidrido malêico (o ácido fumárico sofre uma

transformação em ácido malêico e este se desidrata).

Por que o ácido butanodióico (ácido succínico), a exemplo do

ácido butenodióico, não apresenta dois isômeros correspondentes às

fórmulas estruturais seguintes?

H

C CH

O

OH

H OH

O

H CC

H

C CH

O

OH

H

C HC

O

HO

No ácido succínico os átomos de carbono 2 e 3 estão ligados

entre si por meio de uma simples ligação, isto é, de uma ligação sigma

sp3 - sp3; nestas condições, há livre rotação dos referidos átomos de

87

carbono em torno da ligação sp3 - sp3 e, com isto, as moléculas

correspondentes às fórmulas citadas tornam-se iguais. No caso do ácido

butenodióico, os átomos de carbono estão ligados entre si por uma

ligação sigma sp2 - sp2, e uma ligação pi; esta ligação pi impede a livre

rotação dos átomos de carbono em torno da ligação sp2 - sp2 e, por isto,

as moléculas do ácido malêico e fumárico são diferentes entre si.

Portanto, dois átomos de carbono ligados por uma dupla ligação não têm

livre rotação em torno da ligação. Esta é a causa de isomeria geométrica.

ÁCIDO SUCCÍNICO ÁCIDO SUCCÍNICO

C

O

OH

H

H

H H

C

O

OH

C

O

OH

H

H H

C

O

HO

IGUAIS

H

Consideremos o composto 1-2-dicloro ciclopropano. Os dois

átomos de cloro podem dispor-se num mesmo lado ou em lados opostos

do plano determinado pelo ciclo; existem, pois, duas moléculas

diferentes correspondentes ao 1-2-dicloro ciclopropano e, a estas duas

moléculas diferentes, correspondem dois compostos diferentes que são

os dois isômeros geométricos. O composto cuja molécula apresenta os

dois átomos de Cl num mesmo lado do plano determinado pelo ciclo é o

isômero cis; o composto cuja molécula apresenta os dois átomos de Cl

em lados opostos do plano determinado pelo ciclo é o isômero trans.

88

H

C

H C C

HH

Cl Cl

H

C

H C C

Cl

Cl

H

H

1-2 DICLORO CICLO PROPANO

CIS TRANS

O 1-3-dicloro propano, não apresenta dois isômeros

correspondentes às fórmulas

IGUAIS

C

H

H CC

HH

H H

Cl Cl

C

H

H CC

H

H H

Cl

Cl

H

porque, neste caso, existe LIVRE ROTAÇÃO do carbono 1 em torno do

carbono 2 e, com isto, as duas moléculas tornam-se iguais,

desaparecendo, assim, a possibilidade de isomeria. No caso do 1-2-

dicloro ciclopropano, o fechamento do ciclo impede a livre rotação de um

carbono em torno do outro, daí a possibilidade de isomeria geométrica.

Considerando-se, por exemplo, todos os isômeros planos do

penteno, os únicos que apresentam isômeros geométricos são o 2-

penteno e o 1-2 dimetil ciclopropano.

H3C C H

CCH3C H H2

2-penteno cis

H3C C H

CH C CH3 H2

2-penteno trans

89

H

C

H C C

CH3

H H

H3C

1-2-dimetil ciclo propano cis

H

C

H C C

H

H CH3

H3C

1-2-dimetil ciclo propano trans

Substâncias Opticamente Ativas Substâncias opticamente ativas são as que têm a propriedade

de desviar o plano de vibração da luz polarizada.

SUBSTÂNCIA Ó PTICAMENTE AT IVA DEXTRÓGIRA

SUBSTÂNCIA Ó PTICAMENTE ATIVA LEVÓGIRA

LUZ POLARIZADA LUZ POLARIZADA

Substâncias dextrógiras são as que desviam o plano de

vibração da luz polarizada para a direita. Substâncias levógiras são as

que desviam o plano de vibração da luz polarizada para a esquerda.

A luz é uma modalidade de energia radiante, sendo que na luz

natural as vibrações se dão em todos os planos que contém o eixo (xy)

que representa a direção de propagação do raio luminoso.

a b

c

d a

b

c

d1

1

1

1

X Y

90

Admitindo-se que o raio luminoso atravesse

perpendicularmente esta folha de papel (xy perpendicular ao plano

representado pela folha de papel), na figura acima, aa1, bb1, cc1 e dd1 representam alguns dos infinitos planos de vibração do raio luminoso

(esses planos são todos perpendiculares ao plano do papel e todos

contém o eixo xy que representa a direção de propagação do raio

luminoso).

Luz polarizada é a luz cujas ondas vibram em um único plano

(aa1 ou bb1 ou cc1 ou dd1, ou outro não assinalado na figura). Existem

certas substâncias capazes de polarizar a luz; estas substâncias ao

serem atravessadas pela luz natural deixam passar apenas as ondas que

vibram num determinado plano e absorvem as demais; a luz ao sair

destas substâncias está polarizada. Na prática pode-se obter luz

polarizada fazendo a luz natural atravessar um prisma de Nicol (prisma

construído colando-se dois cristais de calcita com bálsamo de Canadá).

LUZ NATURAL NICOL LUZ POLARIZADA

A atividade óptica pode ser causada por:

a) ASSIMETRIA CRISTALINA;

b) ASSIMETRIA MOLECULAR.

Em Química Orgânica só interessa a atividade óptica causada

pela assimetria molecular. Quando a atividade óptica é causada pela

assimetria cristalina, a substância só é opticamente ativa, quando no

estado cristalizado (estado sólido); pela fusão da substância ou pela sua

dissolução num líquido desaparece a atividade óptica. Como exemplo de

91

cristais opticamente ativos, podemos mencionar o quartzo (SiO2), clorato

de potássio (KCIO3), etc. Quando a atividade óptica é causada pela

assimetria molecular a substância continua opticamente ativa mesmo no

estado fundido e em solução.

ISOMETRIA ÓPTICA

Isomeria óptica é um caso de estereoisomeria que ocorre em

compostos formados por MOLÉCULAS ASSIMÉTRICAS.

O átomo de carbono que está ligado a quatro radicais

diferentes entre si (a, b, c, d) chama-se carbono assimétrico (comumente

representado por C*).

Toda molécula que apresenta 1C* é assimétrica, e como tal,

produz ao espelho plano uma imagem que não pode sobrepor ao objeto.

A estas duas moléculas (objeto e imagem ao espelho plano)

correspondem dois isômeros opticamente ativos, um dextrógiro e outro

levógiro, os quais são denominados antípodas ópticos ou enantiomorfos.

ESPELHO

Consideremos a molécula do ácido láctico. Nesta molécula o

átomo de carbono secundário (C*) está ligado a quatro radicais diferentes

entre si (H, OH, H3C e COOH).

Como a molécula do ácido láctico é

assimétrica, ela produz no espelho plano uma

imagem que não se pode sobrepor ao próprio

objeto (molécula); a estas duas moléculas

diferentes correspondem dois compostos

diferentes: ácido láctico dextrógiro e ácido láctico levógiro. Para se poder

H3C C* C

OH OH

O H

ácido láctico

92

explicar o fato de as moléculas objeto e imagem no espelho plano não

serem superponíveis, torna-se necessário recorrer às suas fórmulas

espaciais:

H HO

OH

CH

H

C

O

OH

CH

C

O

OH

ESPELHO PLANO

3

3

ÁCIDO LÁCTICO ÁCIDO LÁCTICO DEXTRÓGIRO LEVÓGIRO

Há ainda o isômero opticamente inativo, formado de

quantidades equimolares dos dois antípodas ópticos, o qual é

denominado racemado ou racêmico.

Assim, o ácido láctico racêmico é o isômero opticamente

inativo, formado de quantidades equimolares dos dois antípodas ópticos

(ácido láctico dextrógiro e ácido láctico levógiro).

Pode-se provar que é a presença do carbono assimétrico na

molécula que produz a atividade óptica: por meio de uma reação química

pode-se fazer “desaparecer” o C*; verifica-se, então, que o composto

formado não é mais opticamente ativo. Exemplo: por oxidação do ácido

láctico dextrógiro ou levógiro obtém-se o ácido piroúvico o qual é

93

opticamente inativo, pois, não apresenta C* na molécula. De fato, verifica-

se, facilmente, que a molécula do ácido piroúvico não é assimétrica e,

como conseqüência, produz ao espelho plano, uma imagem que pode

sobrepor-se ao objeto.

H3C C* C

OH OH

O H

ácido láctico

H3C C C

OH

O

O

oxidação

ácido pirúvico

C OH

O

OHH CH3

C OH

O

O

CH3

C OH

O

H CH3

HO

C OH

O

O

CH3

ÁCIDO LÁCTICO d ÁCIDO LÁCTICO l

ÁCIDO PIROÚVICO ÁCIDO PIROÚVICO

OXIDAÇÃOOXIDAÇÃO

ANTÍPODAS

IGUAIS

94

Outro exemplo: fazendo-se reagir o 2-cloro butanol-2 dextrógiro

ou levógiro com PCl5 obtém-se o 2-2-dicloro butano opticamente inativo

pois “desaparece” o C* na reação química.

PCl5H3C C* C2H5

Cl

OH

Cl

Cl

C2H5CH3C

2-cloro 2-butanol 2-2-dicloro butano

PCl5 PCl5

CH3

C2H5 C2H5

CH3 Cl Cl Cl Cl

2-2 DICLOROBUTANO 2-2 DICLOROBUTANO

IGUAIS

C2H5 C2H5

Cl ClOH CH3 CH3

HO

ANTÍPODAS

2-CLORO 2-BUTANOL d 2-CLORO 2-BUTANOL l

Quando a partir de um composto que não apresente C*, obtém-

se outro com C*, obtém-se o isômero racêmico (d, l), pois, a

probabilidade de se formar o isômero dextrógiro é a mesma de se formar

o isômero levógiro, e, na realidade, formam-se ambos em quantidades

equimolares; obtém-se, assim, o isômero racêmico, que é opticamente

inativo por compensação externa. Assim, por hidrogenação da butanona

obtém-se o 2-butanol racêmico (d, l).

95

CH3

ANTÍPODAS

CH3 HO OHH H

O

CH3

C2H5

C2H5C2H5

2-BUTANOL l2-BUTANOL d

2H 2H BUTANONA

Outro exemplo:

H3C C C CH3 + HI H3C C* C CH3

I

H

H

H

H H

2-buteno 2-iôdo butano (d, l)

Pela adição de HI ao 2-buteno obtém-se o 2-iodo butano

racêmico (d, l) pois formam-se quantidades equimolares dos dois

antípodas ópticos.

96

Consideremos alguns compostos com 2C* diferentes na

molécula.

H3C C* C*

HH

CH3

OH Cl

C* C*

HH

OH

C C

O O

OHHO NH2

3-cloro 2-butanol ácido 2-hidroxi 3-amino succínico

H2C C* C* C

OH OH OH

H H O

H

2-3-4-tri-hidroxi butanal (aldo-tetrose)

Os compostos com 2C* diferentes na molécula apresentam 4

isômeros opticamente ativos formando dois pares de antípodas ópticos.

Existem dois isômeros dextrógiros (d1 e d2), dois levógiros (l1 e l2) e dois

racêmicos (d1l1 e d2l2). Considerando o 3-cloro 2-butanol teremos as

fórmulas espaciais:

CH3

CH3

HO H

HCl

CH3

CH3

H OH

H Cl

CH3

CH3

H OH

HCl

CH3

CH3

HO H

H Cl

(d1) (d2) (l2)(l1)

À essas fórmulas espaciais correspondem as seguintes

fórmulas de projeção:

97

CH3

CH3

H OH

ClH

CH3

CH3

HO H

HCl

CH3

CH3

H OH

HCl

CH3

CH3

HO H

ClH

(d1) (d2)(l1) (l2)

Sendo α e β os ângulos de desvio do plano de vibração da luz

polarizada correspondentes a cada C*, e representando-se pelo sinal (+) o

desvio para a direita, e pelo sinal (-) o desvio para a esquerda, os ângulos

de desvio do plano de vibração da luz polarizada produzidos pelos quatro

isômeros opticamente ativos, seriam:

+ ( α + β ) − ( α + β )

+ α + β −

− α − β

+ α − β

− α + β

− ( α − β )+ ( α − β )

Sendo n o número de átomos de C* diferentes na molécula, já

vimos que, para:

  

== ==

=

  

== ==

=

1

2

0

1

2 1 racêmicos isômeros de Nº 2 4 ativos eopticament isômeros de Nº

2n

2 1 racêmicos isômeros de Nº 2 2 ativos eopticament isômeros de Nº

1n

Generalizando-se;

1-n

n

2 racêmicos isômeros de Nº 2 ativos eopticament isômeros de Nº

= =



 

 HoffVant'

de Fórmulas

Esta generalização foi feita, pela primeira vez, pelo notável

Vant’Hoff. Esta fórmula não vale no caso de composto apresentar, na

molécula, pelo menos 2C* iguais. Por exemplo, o ácido tartárico tem 2C*

iguais pois os quatro diferentes átomos ou radicais ligados a um dos C*

são os mesmos que estão ligados ao outro C*.

98

C C* C* C

OO

HO OH OH OH

H H

ácido tartárico

Sendo α o ângulo de desvio do plano de vibração da luz

polarizada produzido pelo C* teremos as seguintes possibilidades:

+ 2 α − 2 α d

antípodas ópticos

l

+ α + α

− α − α

iguais ópticamente inativos

"MESO"

0

+ α − α

− α + α

0

Existem, portanto, 4 isômeros, dois opticamente ativos

(dextrógiro e levógiro) e dois opticamente inativos; um destes é o

racêmico (d,l) e o outro é o chamado MESO. O isômero racêmico é

opticamente inativo por compensação externa, ou intermolecular, pois, é

formado de quantidades equimolares dos dois antípodas ópticos (d e l); o

isômero Meso é opticamente inativo por compensação interna, ou

intramolecular (a compensação é dentro da própria molécula pois um dos

C* é dextrógiro e o outro C* é levógiro).

ácido d tartárico

ácido l tartárico

iguais ácido meso tartárico

C

O

OH

C

O

OH

HO

OHH

H

C

O

OH

C

O

OH

OHH

OHH

C

O

OH

C

O

OH

HO H

HO H

C

O

OH

C

O

OH

HO

OHH

H

Pelo fato de a molécula do ácido meso tartárico apresentar um

plano de simetria, a molécula-imagem no espelho plano é igual à

molécula-objeto. Como o ácido meso tartárico é formado por moléculas

simétricas, é claro que é opticamente inativo, pois, a condição necessária

99

para um composto orgânico ser opticamente ativo é a sua molécula ser

assimétrica.

Outro exemplo de composto orgânico com 2C* iguais:

H

C*

Cl

C C*

H H

OH Cl

CH3H3C

2-4-dicloro 3-pentanol

As fórmulas de projeção dos isômeros ópticos do composto

acima são:

d l

d,l

CH3

CH3

H

Cl

HO H

H

Cl

CH3

CH3

H Cl

Cl H

H OH

iguais MESO

CH3

CH3

H Cl

H

H Cl

OH

CH3

CH3

Cl

Cl

HO

H

H

H

Nem toda molécula assimétrica apresenta C*; existem casos de

assimetria molecular em compostos que não tem C*. Estes casos, porém,

não serão estudados no momento.

Diastereoisômeros são os isômeros ópticos não enantiomorfos

entre si; só aparecem em compostos com mais de um átomo de carbono

assimétrico na molécula. No caso de um composto com 2C* diferentes na

molécula, o isômero d1 é enantiomorfo do isômero l1, e diastereoisômero

dos isômeros d2 e l2; o isômero l1 é enantiomorfo do isômero d1, e

diastereoisômero dos isômeros d2 e l2; o isômero d2 é enantiomorfo do

isômero l2, e diastereoisômero dos isômeros d1 e l1, o isômero l2 é

enantiomorfo do isômero d2, e diastereoisômero dos isômeros d1 e l1.

100

Dois antípodas ópticos de um composto apresentam as

mesmas constantes físicas (P.F., P.E., densidade, etc.) e o mesmo

comportamento químico. Diferem no sentido de rotação da luz polarizada.

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA I -

ISOMERIA 1) Escreva os nomes e as fórmulas de pelo menos sete isômeros planos

dos seguintes compostos: octano; hexeno 1; ácido pentanodióico,

pentanodial, pentanol 1.

2) Explique o que é tautomeria. Todas as cetonas e aldeídos apresentam

tautomeria? Represente os tautômeros dos seguintes compostos:

hexanal, pentanona 2; pentanodial e hexanodiona 3,4.

3) Quais são as condições necessárias para um composto apresentar

isomeria geométrica? Represente os isômeros geométricos dos

seguintes compostos: 1,2 difenil eteno; 1,3 dibenzil ciclo pentano, 2

metil ciclo butanodiol 1,3.

4) Explique o que é luz natural e luz polarizada.

5) Como podemos polarizar a luz?

6) O que são substâncias oticamente ativas?

7) Explique o que você entende por “antípodas óticos”.

8) Quando as substâncias são oticamente ativas?

9) Explique o funcionamento do polarímetro.

10) O que é poder rotatório específico, e do que o mesmo depende?

11) Qual o ângulo lido no polarímetro, quando no mesmo é colocada uma

solução de sacarose de concentração 250 g/litro, com uma espessura

de 25 cm, e outras variáveis nas condições padrões? (dado: poder

rotatório específico da sacarose igual a 47º).

12) Quando se coloca no polarímetro uma solução de ácido lático de

concentração igual a 135 g/litro, num recipiente onde a espessura da

101

solução com esse ácido é de 35 cm lê-se no polarímetro um desvio de

68º. Calcule o poder rotatório específico do ácido lático.

13) A isomeria ótica está associada à existência de carbono assimétrico.

Como podemos provar esse fato?

14) Qual a diferença entre o isômero racêmico e o isômero “meso”?

15) Explique os dois processos de separação de isômeros óticos.

16) Somente compostos que têm C* possuem isomeria ótica? Dê

exemplos.

17) Represente através de fórmulas estruturais espaciais, os isômeros

óticos das substâncias: butanol 2; 2,5 diamino hexano; 2 bromo, 4

hidroxi pentanal; Ác.3 ceto, 2,4 dihidroxi pentanodióico; 3,5 dimetil;

3,5 dietil hexanodiamida.

102

Capítulo 6 CICLANOS e CICLENOS

Exercícios 1) Identifique o ciclano obtido na reação do Mg/pó/éter com o 1,5 dicloro;

2,4 dimetil heptano.

2) Idem para a reação do Zn/pó/éter com 3 etil; 2,7 dibromo heptano.

3) Identifique o ciclano obtido na hidrogenação catalítica do 3 etil ciclo

hexeno 1.

4) Identifique os produtos obtidos nas reações do CLORO

(aquecimento/luz) com:

a - metil ciclo butano

b - metil ciclo pentano

5) Identifique os produtos obtidos nas reações da mistura sulfonítrica

com:

a - dimetil ciclo propano

b - 1,3 dimetil ciclo pentano

6) Identifique os produtos obtidos nas reações do OLEUM/H2O com:

a - dietil ciclo butano

b - 1,2 dietil ciclo pentano

7) A oxidação enérgica (mistura sulfo crômica, p. ex.) dos ciclanos pode

formar diácidos, dicetonas ou ceto ácidos. Identifique os produtos

obtidos na oxidação enérgica dos ciclanos:

a - Ciclo heptano

b - isopropil ciclo hexano

c - 1,4 diisobutil ciclo octano

8) A reação do cloro com ciclo butano (aquecimento/luz) forma um

composto diclorado. Numa certa experiência, colocamos a reagir 20

mol/litro de cada reagente. Estabelecido o equilíbrio, verificamos o

aparecimento de 15 mol/litro do produto. Calcule Kc, as concentrações

de cada espécie no equilíbrio, e o rendimento do processo.

103

9) A reação do 1,5 dibromo pentano com Mg/pó/éter forma um ciclano.

Sabendo-se que a Kc deste equilíbrio vale 50, se utilizarmos

inicialmente 10 mol/litro do dihaleto com 15 mol/litro de Mg, quais as

concentrações das espécies, no equilíbrio?

10)Se a este equilíbrio adicionarmos mais 3 mol/litro de Mg, quais serão

as novas concentrações das espécies, no novo equilíbrio?

11)Numa certa experiência, foi feita a dinitração do 1,3 dimetil ciclo

pentano, havendo formação de 2 produtos. Quando utilizamos 10

mol/litro de cada reagente, verificamos o aparecimento de 3 mol/litro

do composto orgânico. Calcular Kc, as concentrações de todas as

espécies presentes no equilíbrio e o rendimento do processo.

12)Ao reagirmos cloro (luz/calor) com o 1,3 dietil ciclo hexano, obtemos

um produto mono clorado e outra espécie química. Num certo

procedimento, num reator de 25 litros, colocamos a reagir 30 Kg do

ciclano com 35 Kg de cloro, sendo que após um certo tempo, o

sistema entrou em equilíbrio, onde Kc=100. Pede-se:

a - O mecanismo

b - As concentrações de todas as espécies no equilíbrio

c - O rendimento do processo

13)A reação do propil ciclo propano com mistura sulfonítrica forma um

composto de função mista “nitro-álcool”. Pois bem, numa primeira

experiência, colocamos um reator de 100 litros, 50 mol de cada um

dos reagentes (ciclano e ácido nítrico), sendo que após ter se

estabelecido o primeiro equilíbrio, verificou-se o aparecimento de 10

mol do produto.

14)Com esses dados, calcule Kc e as concentrações de todas as

espécies no equilíbrio.

15)Numa segunda experiência, e na mesma T, adicionou-se a esse

equilíbrio, MAIS 5 mol do ciclano. Nestas condições, o sistema voltou

104

a reagir, formando MAIS produto. Calcule as concentrações das

espécies no novo equilíbrio, e o R nas 2 experiências.

16)A reação do propil ciclo butano com oleum/H2O, forma um composto

de função mista “álcool-ácido sulfônico”, com rendimento de 88%.

Esse composto foi em seguida colocado a reagir com solução

concentrada de soda cáustica formando uma espécie com

propriedades detergentes, que é comercializada sob a forma de uma

solução aquosa a 9% (d=1,045 g/ml), em frascos de 1000 ml. Para a

fabricação de 75000 frascos contendo este detergente, pede-se:

a - O mecanismo do processo

b - As massas das espécies envolvidas

c - A massa do oleum necessária (22% de trióxido de enxofre)

d - O volume de solução 13 N de base necessário

17)A reação do 1,5 dibromo; 2 metil hexano com Mg/pó/éter forma um

ciclano X com rendimento de 89%. Numa segunda experiência, este

ciclano X foi posto a reagir com mistura sulfonítrica, originando um

composto Y com E=80%. Para a obtenção de 2000 Kg do composto

dinitrado, pede-se:

a - Os mecanismos

b - As massas de todas as espécies químicas envolvidas

Solução dos Exercícios nos 1, 2, 4, 5 e 8

1)

1,4 dimetil, 2 etil Ciclo Pentano

C C C C C C C + Mg Mg Cl2 +

Cl Cl

éter 2+

C C

C

C

C

C C

C C

105

2)

C C C C C C C + Zn Zn Br2 +

Et

Br Br

éter 2+ C

C C

CC

C

C C

C

1 metil, 2 etil ciclo hexano

3)

C C

C

C C

C + H2

Et

C

C C C C

CH2

C CH2

Pt

cat

* Mecanismo

H

H

Pt

Pt +

Pt

Pt

H

H

colisão

colisão

R R

H

H

+

C

C

+

CH2

CH2

Pt

Pt

Pt

Pt

Processo de Obtenção e Propriedades Químicas Ciclanos com 3 e 4 carbonos de cadeia cíclica abrem a cadeia

carbônica em presença de qualquer reagente.

Ciclanos com 5 ou mais carbonos na cadeia cíclica reagem sem

abrir a cadeia, do mesmo modo e com os mesmos reagentes dos alcanos.

106

4)

a)

∆ λCl Cl 2Cl3

C

C

C

C

C + Cl C C

C

C C

C

C C

C

C

Cl + Cl Cl C

C C

C

C

Cl

Cl

+ Cl

1,4 dicloro Pentano

b)

C C

C

C

C C

C + Cl C

C C

C

C C

C

+ HCl

H

1 metil 1 cloro ciclo hexano

C C

C

C

C C

C + Cl Cl + Cl

C C

C

C

C C

C

Cl

5)

H2SO4 H + HSO4

HO NO2 + H H2O NO2

NO2

OH2

107

a)

C

C

C C + NO2

C

C

C

C

C

C

NO2

4 nitro pentanol 2

C

C

C C

C

NO2

+ OH2

C

C

C C

C

NO2

OH2 C

C

C

C

C

OH

NO2 HSO4

b)

C

C C

C

C

C

C + HSO4 H2SO4 + C

C C

C

C

C

C

H

C

C C

C + NO2

C

C

C

C C

C

C

C + H2O

C NO2

1,2 dimetil 1 nitro ciclo pentano

8)

C C

CC + Cl2 Cl C C C C Cl

1,4 dicloro butano

A B C

t=20 mol/L 20 mol/L zero

7 mol/L 7 mol/L 13 mol/L

108

[ ] [ ][ ]K

C A Bc

=

( )K x

K x mol lc c= = = ⇒ = − −13

7 7 13 49

2 65 2 65 10 1 1, , /

R x= = 13 20

100 65%

109

Capítulo 7 COMPOSTOS AROMÁTICOS

Compostos aromáticos são os que apresentam pelo menos 4n

+ 2 elétrons π em uma estrutura cíclica.

REGRA DE HUCKEL Indica se um composto tem ou não propriedades aromáticas.

Todo o composto com 6 eπ numa estrutura cíclica, tem

propriedades aromáticas.

Furano Pirrol

Aromático

nº eπ = 6

N

Aromático

nº eπ = 6

Aromático

n = 2 nº eπ = 10

Não é Aromático

Aromático

O

Aromático

nº eπ = 6

PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO

OZONÓLISE Os alcenos ao reagirem com o Ozônio, e posterior hidrólise,

sofrem ruptura da cadeia carbônica dando origem a aldeídos e/ou

cetonas, além da água oxigenada.

Exemplos:

C C C C C + O3

H H

C C C O + O C C

H H

H2O Penteno 2 Propanal Acetaldeído

110

C C C C

C

C + O3 C C C

C

O + O C C

HH

H2O

3 metil penteno 2 Butanona

C C C

C C

C + O3 C C

C

O + O C C

C

H2O

2,3 dimetil buteno 2 Acetona

Uma possível explicação para ozonólise baseia-se no seguinte

mecanismo:

Primeiramente ocorre um ataque nucleófilo da molécula do

ozônio sobre um dos dois carbonos da dupla ligação.

C

C O

O

O

+ O

C C

O

O

Forma-se um intermediário instável que se decompõe

formando:

C

O

O

+C

O

A estrutura iônica em seguida sofre hidrólise formando um

outro intermediário instável II.

111

C

O

O

OH+ H C

O

OH

OH

δ + δ −

II

Finalmente este intermediário instável se decompõe formando

H2O2 e um aldeído e/ou uma cetona.

O

C + HO OH

EXERCÍCIO Representar com o respectivo mecanismo a ozonólise/hidrólise do 3 etil

hexeno 3.

CH3 CH2 C

CH2

CH2

C

H

CH2 CH3

O benzeno quando submetido à ozonólise dá origem a 3

moléculas de etanodial (Glioxal).

Glioxal

+ O3

O

H H

C3 C

O C

HC CH

CHHC

C

H

H

112

Isto indica que a molécula do benzeno é simétrica, e como

existem 6 carbonos, provavelmente as duplas ligações estão alternadas

com as simples ligações.

Se fizéssemos a ozonólise do orto-dimetil benzeno teríamos

teoricamente possibilidade de formação dos seguintes compostos:

C

CC

C

C

C

C

C

+ O3 C C

O O

H H

+ 2 C C C

O

O H

(I)

(II)

C

CC

C

C

C

C

C

C C

O O

H H

+ C C C

O

C

O

2+ O3

Na prática, a ozonólise orto-dimetil do benzeno leva à formação

dos seguintes produtos:

C

C

+ O3 C C

O

H H

O

+ C C C

O

O

H

+ C C C C

O O

A obtenção desta mistura de produtos nos dá a possibilidade

de pensar que as duplas ligações não estão fixas: dizemos que os

elétrons estão deslocalizados na estrutura cíclica. Significa também que

nem a estrutura I ou a II são as verdadeiras!

113

A fórmula que representa mais corretamente o dimetil benzeno

é a seguinte:

C

C C

C C

C

C

C

Uma confirmação destas hipóteses vem do seguinte fato: As

distâncias entre dois carbonos unidos por uma simples e uma dupla

ligação são:

C C 1,54 A o

C C 1,34 A o

A medida da distância entre 2 carbonos do benzeno indicou um

valor de 1,39Å, valor intermediário entre a simples e a dupla ligação

convencionais. Como todos os carbonos do benzeno mantêm esta

distância um do outro, a hipótese de que os pares de elétrons, isto é, de

que as duplas ligações estão deslocalizadas, foi reforçada.

Foram também medidos os ângulos de ligações entre os

carbonos no benzeno, encontrando-se um valor de 120º para todos eles.

Admite-se por isto que:

1 - Os ângulos entre os carbonos sejam 120º;

2 - Que a molécula seja plana e hexagonal;

3 - A molécula é completamente simétrica e todas as posições

são equivalentes.

REAÇÕES DO BENZENO A primeira etapa da reação do benzeno com qualquer espécie

química será uma substituição eletrófila, pois o benzeno é um substrato

com alta densidade eletrônica.

Forma-se um cátion carbono que é estabilizado por

ressonância.

114

+ ε +

ε H ε H ε H

Teríamos então 2 possibilidades para a reação se completar:

ε H

I

ε H

B + B-

ε ε H

+ HBB -+ II

É a reação II que realmente ocorre porque forma-se um

composto com propriedades aromáticas, mais estável!

I - Halogenação de Aromáticos.

1 - Formação do Reagente Eletrófilo.

Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + + FeBr4

2 - Formação de um cátion carbono com sua respectiva estabilização

por ressonância e eliminação do H

δ −

Br H

Br+ Br+

Complexo π

δ + (Estabiliza-se por ressonância)

115

Br H Br

+ H

Eliminação de um próton

3 - Regeneração do catalisador.

FeBr4 + H + HBr + FeBr3

EXERCÍCIO Represente as etapas da reação do benzeno com o Iodo.

I I + FeI3 I I FeI3 I + + FeI4

+ H+

I

C

CC

C C

C

C

CC

C C

C

HI

+ I+

C

CC

C C

C

H

Iodo Benzeno

HI + FeI3FeI4 + H +

II - REAÇÃO DE FRIEDEL KRAFTS

É a introdução de radicais alquil no núcleo benzênico.

Ex: Reação do Benzeno com cloreto de etila.

R Cl / AlCl3

H3C C Cl + AlCl3 AlCl3ClCH3C C + AlCl4H3C H2 H2 H2

116

(Estabiliza-se por ressonância) H2

H2 CH3C H

+ C CH3

CH3C H H2 H2C CH3

+ H+

etil benzeno

AlCl4 + H + AlCl3 + HCl

EXERCÍCIOS 1 - Representar com mecanismos a reação do benzeno com o cloreto de

terc-butila.

CH3 C

CH3

CH3

Cl + AlCl3

CH3

CH3

AlCl3ClCCH3

CH3

CH3

C + AlCl4CH3

Estabiliza-se por ressonância

C

C C

C C

HC

CH3 CH3

CH3

C

+ C

CH3

CH3

CH3

C

C C

C C

H

C t butil benzeno

+ H+

C

C C

C C

C

CH3

CH3 CH3

C

AlCl4 + H + HCl + AlCl3

2 - Através da reação de um haleto orgânico com benzeno, represente as

etapas da preparação do 2 metil 2 fenil butano.

117

CC

C

C

Cl

C + AlCl3 AlCl3Cl

C

C

C

CC

C

C

C

C + AlCl4C

2 metil 2 fenil butano

+ H+

C

C C

C C

C

C

C C C

C

C

C C

C C

C

C

C C C

H

C

+ C

C

C

C

C

C

C C

C C

H

C

Estabiliza-se por ressonância

AlCl4 + H + HCl + AlCl3

3 - Ao reagirmos cloreto de propila com benzeno, obtemos uma

mistura contendo 20% de propil benzeno e 80% de isopropil benzeno.

Explique.

H2H2H2 + AlCl3

H3C

AlCl3ClCH2C

H3C

CH2CH3C C C Cl H2

+ AlCl4

118

+ C C CH3

HCCH3C H2C C CH3

+ H+ H2 H2

H2 H2

H2 20%

CH3C CH3 H

80%

Ocorre um rearranjo no cátion

(mais estável!) H3C C CH2 CH3CH3C

H

H H migração do H-

+ CH

CH3

CH3

CH3C CH3

+ H+

H

4 - Qual o principal produto formado na reação do benzeno com

o 3 metil 2 cloro butano?

H3C CH CH CH3 + AlCl3

Cl CH3

H3C

CH CH3

HC Cl AlCl3

H3C

H3C

CH CH3

HC

H3C

+ AlCl4

119

H3C C C +

H2 H2

CH3

CH

CH

CH3

CH3

CH3

CH2

C

CH3

CH3

Rearranjo do

2 3 árioário

2 metil 2 fenil butano

C

CC

C C

C

CH2

C CH3

CH3

CH3

+

C

CC

C C

C

C

CH3

CH3

CH2

CH3

H

C

CC

C C

C

C

CH3

CH3 CH2 CH3

+ H+

III - ACILAÇÃO

Ocorre de maneira semelhante à anterior

R C

O

Cl

+ AlCl3 R

O

CRAlCl3Cl

O

C + AlCl4

EXERCÍCIO Explicar com mecanismos a reação do benzeno com cloreto de

propanoila.

C C C

O

Cl

+ FeCl3 C C C

O

Cl FeCl3

) )

C C C

O

+ FeCl4

120

+ C C C

O

C C C

O

H C C CO

+ H+

C C C

O etil, fenil cetona

H+ + FeCl4 HCl + FeCl3

2 - Sintetizar a 1 fenil butanona 1

+ AlCl3

O

CCCC

Cl AlCl3

C C C C

O

Cl

+ AlCl4

O

CCCC

+ C C C C

O

CCCC O

H

C C C CO

+ H+

1 fenil butanona 1 (propil, fenil cetona)

C C C C

O

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3

IV - ACILAÇÃO COM ANIDRIDO ACÉTICO

Ocorre em presença de AlCl3. Inicialmente ocorre a interação do

anidrido acético com o AlCl3 formando o cátion acetil.

121

C

O

H3C H

+ C

O

CH3

CC

O

(cátion acetila)

C C

O

O AlCl3 AlCl3

C C

O

O

CC

O

+ AlCl3

C C

O

O

CC

O

A segunda etapa é o ataque eletrófilo do cátion formado ao

benzeno, com estabilização por ressonância do cátion carbônio formado.

A terceira etapa é a eliminação do cátion H+ e o

restabelecimento da estrutura aromática:

Acetofenona

C CH3

O

CH3C H

O

A quarta etapa é a recuperação do catalisador.

C C

O

O AlCl3

+ H H3C C

O

OH

+ AlCl3

EXERCÍCIO Como produzir a 1 fenil butanona 1 utilizando-se um anidrido, benzeno e

um catalisador?

122

H3C CH2 CH2 C

O

H3C CH2 CH2 C

O

O AlCl3

I

CH3 CH2 CH2 C

O

CH3 CH2 CH2 C

O

O

AlCl3+ AlCl3

CH3 CH2 CH2 C

O

O

C

O

CH2CH2CH3

+ C

O

CH2 CH2 CH3

C

CH

CH

C

H

HC

HC

CCCH3C

O

H

H2 H2

CH

CH

CH

CH

CH

C

H

C

O

CH2 CH2 CH3 C

CH

CH

CH

CH

CH C

O

CH2 CH2 CH3 + H + II

III

+ AlCl3

CH3 CH2 CH2 C

O

OH

+ HCH3 CH2 CH2 C

O

O AlCl3

V - NITRAÇÃO

A obtenção de nitro derivados do benzeno somente ocorre

utilizando-se mistura sulfo nítrica.

O processo inicia-se com a formação do cátion nitrônio, que é o

agente nitrante.

H2O + NO2

H2O NO2+ HHO NO2

H2SO4 H + HSO4

123

Em seguida o cátion NO2 liga-se ao benzeno formando uma

estrutura estabilizada por ressonância. Ocorre a eliminação do cátion H+

com a conseqüente recuperação do ácido sulfúrico.

+ NO2

NO2 H

NO2 H HSO4

NO2

+ H2SO4

Nitro Benzeno

SULFONAÇÃO: Obtém-se melhor rendimento realizando-se a

mesma com ácido sulfúrico fumegante (H2SO4/SO3).

O agente eletrófilo é o SO3, pois é uma espécie química que se

estabiliza por ressonância:

S

O

O O O S

O

O O S O

O

O S O

O

+ H+ S

O

O

O

HO3S H

O

O

O S H

HO3S H

HSO4 -

SO3H

Ácido benzeno sulfônico

H2SO4 +

124

Cloração em presença de luz ultra-violeta

Este tipo de reação ocorre sob forte aquecimento e em

presença de luz U.V., por um mecanismo radicálico.

A luz ultra-violeta e o aquecimento fornecem a energia

necessária para causar uma cisão homolítica na molécula do cloro,

dando origem a radicais. Esses radicais de alto conteúdo de energia

adicionam-se à molécula do benzeno exatamente nos carbonos das

duplas ligações, formando um derivado hexa-clorado.

Cl Cl 2 Cl∆ υ

+ Cl Cl

Cl + Cl

Cl

Cl

∆ υ

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl H

H

H

H

H

H

(Benzeno hexa clorado) nome comercial+ 2Cl2

Cl

Cl

1,2,3,4,5,6 hexa cloro ciclo hexano

Redução com hidrogênio em presença de platina a

200 ºC

Ocorre também por um mecanismo via radical:

Os radicais H adicionam-se aos carbonos da dupla ligação do

benzeno, dando origem a um composto cíclico saturado chamado ciclo

hexano.

H H 2HPt200º C

125

+ H H

H

H

H + H

H

H + 2H2

HH

H H

H H

HH

H H

HH υ ∆

Obtenção de compostos aromáticos.

1 - Trimerização de alcinos

Sob aquecimento e em presença de catalisadores adequados

os alcinos dão origem ao benzeno ou derivados do benzeno.

3HC CH C6H6

gás benzeno (líquido)

O único modo de tentar explicar o surgimento do benzeno é

supor que, no momento da colisão, ocorra um deslocamento de elétrons

nas moléculas do acetileno.

C

H

C H

C H

C

HC

C

CH

CH

C

HC

H

H

cat.H C

CH ∆

EXERCÍCIO Qual o nome e a fórmula do composto formado na trimerização do

propino?

126

H3C C CH

repele e-

H C

CH3C

C

C H

CH3

C CH3

C

cat

H C

C

C

C

C

C

CH3

CH3H3C

HH

1

2

3

4

5

6

trimetil benzeno simétrico

2 - TRIMERIZAÇÃO DE METIL CETONAS

Qual o composto aromático formado na trimerização da

acetona?

H2

H2

H2

C

C CH3

O

C

CH

CH3

O

CH3C O

HC

H

cat. ∆

C

C

C

C

C

C3H2O + H3C CH3

CH3 trimetil benzeno simétrico

EXERCÍCIO Identifique o composto aromático formado na trimerização da pentanona

2.

127

H3C C CH3

O

CH3 CH2 CH2 C C H2

O

H O C CH2 CH2 CH3

CHH2H2

C

HC O

CH2

CH2

CH3

3 - SÍNTESE DE FITTIG-WURTZ: Haletos com Na

Baseia-se na reação do cloro benzeno com haletos não

aromáticos, em presença de sódio metálico.

O sódio se oxida com facilidade, isto é, perde elétrons para o

átomo de cloro e para o radical de benzeno formado, dando origem ao

NaCl e a um ânion carbônio que se estabiliza por ressonância.

128

?

Cl + 2Na+ + Cl

Na Na

A estabilização de ânion carbônio formado ocorre do seguinte

modo:

A última etapa é uma substituição nucleófila do ânion de

carbono aromático no haleto orgânico:

H2 C Cl +H3C δ + δ −

H3C C + Cl H2

EXERCÍCIOS 1 - Represente corretamente a reação do cloreto de paraetil benzeno com

cloreto de terc butila.

Cl H3C C H2H2

+ 2Na+ + Cl

Na Na

H3C C

C H3C C H3C + 2Na +Cl-CH3C

CH3

CH3

H2H2 Cl +CH3C

CH3

CH3

2 - A reação do com AlCl3 leva à formação C C C

O

Cl

do seguinte composto:

C C C

O

Cl

AlCl3

O

1-hydrindona

129

Explique esta formação.

C C C

O

Cl + AlCl3

C C C

O

Cl AlCl3

C C C

O

AlCl4 +

C

C

C

O

C

C

C

O H

C

C

C + H+

O

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3

130

3 - Explique as transformações:

C C C C

O

Cl

AlCl3

O

α Tetralonaa

AlCl3+

O

C

O

O

C

C

C

O

O

HO ácido α benzoil benzóico

b

O

O

antraquinona

H2SO4

C C C C

O

Cl + AlCl3

C C C C

O

+ AlCl4a

C C C C

O C

C

C C

O

+ H+

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3

DERIVADOS DO BENZENO Nas mesmas condições operacionais, a reação do metoxi

benzeno com ácido nítrico é rápida, a reação do benzeno com o ácido

131

nítrico é lenta, enquanto que a reação do nitro benzeno com ácido nítrico

é muito lenta.

rápida

OCH3

NO2

NO2

OCH3

+ NO2

O CH3

e

lenta NO2

+ NO2

NO2

+ NO2

NO2

NO2 muito lenta

Devemos concluir que existem grupos de átomos que aceleram

as reações, enquanto que outros dificultam a mesma.

Ativantes o/p Desativantes m Desativante o/p

NO2OCH3 Halogênios

C

O

OH

OH

C

O

H

NH2

R C

O

R'CH3 (Alquil)

R C

O

C CH2 (Vinil) H

SO3H

132

Estes aumentos ou diminuições de velocidade devido a

presença de grupos ligados ao anel benzênico, devem-se aos seguintes

mecanismos:

1 - Quando o grupo ativa o anel aromático.

NH2NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

δ − δ −

δ −

δ +

A densidade eletrônica nas posições orto e para estão

aumentadas: Um reagente ε+ será com mais intensidade atraído para estas posições, formando produtos mais rapidamente.

Obs. Essa ressonância explica porque o fenol tem propriedades

ácidas. (ácido é toda espécie química que pode perder um próton). δ +OHOH OH OH OH OH

δ −δ −

δ −

Justifica-se a acidez do fenol pelo fato da menor densidade

eletrônica do oxigênio: O H está ligado ao oxigênio fracamente: em

solução aquosa dissocia-se com “certa” facilidade.

A reação de dissociação do fenol é a seguinte:

OH H3O + +

H2O

hidrônio Fenoxi

O δ − δ +

2 - Grupos que desativam o benzeno

N

OO

C NR C R

O

O

C

OHH

O

C

133

++ + NO2

δ +

δ +

δ +

N

O O

N

OO

N

O O

N

O O

N

O O

Neste caso o núcleo benzênico tem sua densidade eletrônica

diminuída. Por isto o reagente eletrófilo ε+ não está tão atraído pelo núcleo benzênico e a reação se processa lentamente, nas posições “meta”.

EXERCÍCIOS 1 - Identifique os produtos da nitração do éter fenil etílico e do ciano-

benzeno (cianeto de fenila).

O

CH2

CH3

+ NO2

O

CH2

CH3

NO2

O

CH2

CH3

NO2

66%

33%

δ −δ −

δ −

δ +δ +

δ +

CN

+ NO2 100%NO2

CN

134

2 - O vinil benzeno e o benzaldeído dão reações de substituição na

posição meta? Justifique.

C

H O

C

H O

C

H O

C

H O

C

H O

C

H O

δ + δ +

δ +

Justificam-se as reações do benzaldeído nas posições meta

porque a ressonância deixa os carbonos da posição orto e para com

densidades eletrônicas baixas (δ+).

O vinil benzeno na realidade só dá reações de substituição nas

posições orto e para, devido à ressonância que ocorre do seguinte modo:

HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC

δ − δ −

δ −

CH2

O estireno não dá reações de substituições em meta, pois, por

causa da ressonância, os carbonos das posições orto e para têm sua

densidade eletrônica aumentada, e serão neles que as substituições irão

ocorrer.

As reações do benzeno serão quase sempre de substituição

eletrófila. Apenas ocorrerão reações de substituição nucleófilas, quando

tivermos no benzeno um cátion carbono C + . A única maneira de obter um

cátion carbono no anel benzênico é através da preparação de um sal de

diazônio. O melhor exemplo é a obtenção industrial do fenol.

135

PREPARAÇÃO DO FENOL

NH2 N N OH

+ N2 + HCl K+NO2-

H+ H2O

Cl-

0º C

1 - A primeira etapa - é a protonação do grupo nitrito (NO2 ) com eliminação de água e formação do N2O3.

H + O N O ONHO ONH2O

O N O

-

H +

H2O + O N O N O (N2O3)

2 - A segunda etapa - Ataque nucleófilo da anilina ao N2O3 com

posterior transferência de um próton para o oxigênio.

N + N

O

O N O

H2 N N O H2

B

N N OH H

3 - A terceira etapa - A base presente transfere um próton do nitrogênio para o oxigênio, elimina-se a água e forma-se o sal de diazônio. (cloreto de fenil diazônio).

] B-H

ClN NN N OH2N N OH

Numa etapa seguinte o sal de diazônio se dissocia, formando um cátion carbônio, que é atacado por uma molécula de água dando origem ao fenol.

N N N2 +

+ OH2 OH

Cl

OH2 HCl +

136

OXIDAÇÃO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO)

CH3C CH3

H

+ O2 + H3C C CH3

O

Inicialmente ocorre a formação de um peróxido através da

interação do isopropil benzeno com o oxigênio.

C

C

C

H + O O C

C

C

O OH + H

Após a protonação do oxigênio, ocorre a eliminação de água e

formação de um cátion O+, que sofre um rearranjo formando um cátion

carbono secundário mais estável:

C

C

C

O OH2 H2O + C

C

C

O+ O C

C

C

Numa fase seguinte o cátion carbono adiciona uma molécula de

água, ocorrendo a transferência de um próton e a formação do fenol e da

acetona.

Por destilação separa-se a acetona:

O C + OH2

C

C

O C

C

C

OH2 O C

C

C

OH

B -

H

OH + C

C

C

OH C

C

C

O + H+

fenol

137

EFEITOS INDUTIVOS SOBRE O ANEL O fenol dirige as reações nas posições orto e para: os produtos

dessa bromação são:

o - bromo fenol (66%)

OH

Br + Br+

OH

OH

Br

p - bromo fenol (33%)

δ −

δ − δ −

O trimetil fenil amônio dirige as reações em meta, porque o N+

atrai elétrons do anel benzênico desativando-o.

N

Me

MeMe

+ Br+

N

Me

MeMe

Br 100%

O rendimento 100% indica que o efeito indutivo causado pelo N+

predomina sobre o efeito indutivo dos grupos metil.

O EFEITO INDUTIVO E A DISTÂNCIA Quanto mais distante estiver o cátion do benzeno, menor será

seu efeito nas reações de substituição. Em outras palavras, quanto mais

distante estiver o cátion menor será a porcentagem da reação que ocorre

em meta, aumentando a porcentagem da reação em orto, para!

138

C N(CH3)3

88% Meta Meta

C C N (CH3)3

19%

(CH3)3C C C N

5% Meta

A medida que aumenta o número de átomos muito

eletronegativos ou aumenta o número de grupos eletronegativos

(desativantes do anel: dirigem a reação em meta), aumenta a

porcentagem da substituição nesta posição:

CH3

4% Meta

ClH2C

14% Meta

C Cl

Cl

H

34% Meta

C ClCl

Cl

75% Meta

57% Meta

25% Meta

(CO2-ε t)2HC

10% Meta

Oε t

O

CH2C

8% Meta

Oε t

O

CCH2C

C

CCC

O

O ε t

O

O ε t

O

Oε t

HALOGÊNIOS Os halogênios são chamados de desativantes orto, para.

Existem 2 possibilidades de ressonância para um haleto

orgânico aromático.

Cl

δ +δ +

δ +

Cl ClClClCl δ −

139

ClClClClCl Cl

δ −δ −

δ −

δ +

Quando se reage o cloro benzeno com um reagente eletrófilo

qualquer (ε+), a reação ocorre lentamente, levando a produtos de substituição nas posições orto e para, significando que a estrutura que

predomina é a segunda.

Exercícios 1 - Quais os dois isômeros formados na bromação do cloro benzeno?

Cl

Br

Cl

Br

66%

33%

Cl

δ −

δ −

δ −

+ Br2 (Br+)

AlBr3

2 - Se reagirmos tolueno e flúor benzeno com HNO3/H2SO4 em que caso a

reação deverá ser mais rápida, por quê?

CH3

δ − δ −

δ −

+ NO2 NO2

CH3 CH3

NO2

e

140

F

δ − δ −

δ −

+ NO2 NO2

F F

NO2

e

A reação do tolueno é muito mais rápida devido ao efeito

indutivo + I do grupo metil, que deixa as posições orto e para com alta

densidade eletrônica: o grupo NO2 é fortemente atraído para estas

posições, formando produtos rapidamente.

3 - Porque não se consegue na prática trinitrar o benzeno?

+ NO2

NO2

+ NO2

NO2

NO2

-H+ -H+ δ +δ +

δ +

+ NO2 não há reação

A entrada do primeiro grupo nitro forma o nitro benzeno, que

desativa o anel devido à diminuição da densidade eletrônica do mesmo.

(surgimento de cargas positivas δ+). A entrada do segundo grupo nitro,

por este motivo, é mais difícil, mas ocorre formando o derivado em meta.

Os dois grupos nitro desativam tanto o anel benzênico, que

impedem a entrada do 3º grupo NO2

4 - Que produto final, podemos esperar reagindo tolueno e fenol com

ácido nítrico em excesso?

exc.

Tri Nitro Tolueno

δ −

δ −δ −

CH3

O2N NO2

NO2

+ NO2

CH3

141

Tri Nitro Fenol

δ −

δ −δ −

OH

O2N NO2

NO2

+ NO2

OH

exc.

A reação do tolueno é mais rápida devido ao efeito indutivo +I

do grupo metil.

5 - Por que não se consegue obter um derivado mono-nitrado do 1,2,4,5

tetra metil benzeno?

Me

Me

Me

Me

δ − δ −

δ − δ −

+ NO2

Me

Me

Me

Me

NO2

NO2

Devido aos efeitos indutivos + I dos grupos metil que deixam as

posições orto com alta densidade eletrônica. Serão para estas posições

que os grupos NO2 serão fortemente atraídos, formando o derivado

dinitrado rapidamente.

Obs: Os grupos NO2 são desativantes do anel benzênico

(diminuem a velocidade da reação). Para que esta desativação ocorra é

necessário que o anel benzênico e o grupo nitro estejam no mesmo

plano. Se isto não ocorrer o grupo nitro (NO2) não desativa o anel e a

velocidade da reação não diminui.

N

OO

142

EXERCÍCIO O 1,3 dimetil benzeno e o 1,3 dimetil, 2 nitro benzeno reagem com iodo

em presença de AlI3 formando derivados monos substituídos. Porquê a

velocidade de reação em ambos os casos é a mesma?

Me

Me

+ I

Me

Me

I

V1

Me

Me

NO2 + I

Me

NO2

Me

I

V2

V1=V2

Os dois grupos metil repelem o grupo nitro impedindo que o

mesmo entre em alinhamento com o anel aromático. O grupo NO2 por

este motivo não entra em ressonância com o anel, não desativando o

mesmo.

Reação do benzeno com dois substituintes. Obedecem à seguinte regra geral:

Se o composto obtido inicialmente for mais reativo que o inicial,

a reação prosseguirá, havendo substituições em todas as posições

permitidas.

EXERCÍCIOS 1 - Se fizermos a nitração do éter metil fenílico, conseguiremos obter um

derivado trinitrado?

143

O

CH3

+ NO2

O

CH3

NO2 + NO2

NO2

O

CH3

+ NO2

O

CH3

NO2

NO2

O2N δ −

+

+

δ −

δ −

?

Sim. Obtém-se o 2, 4, 6 trinitro anisol

2 - O amino benzeno (anilina) reage com o bromo formando que produto

final?

NH2 NH2

δ − δ −

δ −

+ Br

δ −

NH2

Brδ −

δ −

NH2

Br

δ −

NH2

Br

Br Br

2,4,6 tribromo anilina

O grupo NH2 é um dirigente orto para mais forte que o bromo,

porque o átomo do elemento bromo, por ser eletronegativo, não deixa as

posições orto para tão negativas: Por este motivo predomina a orientação

causada pelo grupo amino. O produto da reação será um derivado

tribromado.

Obtém-se exclusivamente o derivado tribromado.

144

3 - Como obter o derivado monobromado?

Dificultando a ressonância do par de elétrons do nitrogênio.

Faz-se a reação da anilina com cloreto de acetila.

H2 N C

O

Cl

CH3 H2 N + C CH3

O

Cl

HCl

Cl- +

Cl

H2 N C

Cl

CH3

O

Nesta estrutura o par de elétrons pode

entrar em ressonância com o anel

benzênico e também com a carbonila.

Por este motivo as posições orto e para

não estão tão negativas e conseguimos

obter um derivado monobromado.

N (p - BromoFenil) Acetanilida

N - Fenil Acetanilida

HN C

O

CH3

Br

HN C

O

CH3

Br

+ Br

H N C

O

CH3

145

HN C

O

CH3

A fase final é a adição do composto monobromado à uma

solução aquosa ácida.

HN

Br

C

O

CH3 H2N C CH3

O

OH2 Br

H2N

Br + H3C C

O

OH2

+ H OH2

OH2ortobromoanilina

H3C C

O

OH

H3O

REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NO BENZENO

350º conc.

Na+ Cl-

+

OH OHCl

+ OH

Cl

Obs: Para ocorrer uma reação deste tipo é necessário que a

temperatura seja superior a 350º C e se utilize NaOH concentrado.

A reação do para nitro cloro benzeno com o hidróxido de sódio

é mais rápida, porque o grupo nitro estabiliza o ânion formado por

ressonância (dizemos que o grupo nitro suporta bem a carga negativa).

Cl

N+

O O

+ OH

N+

O O

Cl OH

N+

O O

Cl OH

Na+ conc.

146

Última etapa - A última etapa é a eliminação da base cloreto, e

formação do produto final que é o para nitro fenol.

OH

NO2

Cl OH

NO2

Cl +

Um outro mecanismo para este tipo de reação envolve a

formação de um ânion chamado benzino.

Cl

H + NH2 NH3 +

Cl

Na benzino

A outra etapa é a eliminação da base cloreto.

Cl- + Cl

NH2

H

H NH2

NH3

A obtenção de um composto de Grignard a partir de um haleto

orgânico é feita através da reação desse haleto com o magnésio.

Exemplo: A reação do magnésio com cloreto de propila é

representada do seguinte modo: C C C Cl + Mg ClMg C C C

Cloreto de propil magnésio

Reação semelhante também ocorre com haletos aromáticos,

levando a formação de compostos de Grignard aromáticos.

Exemplo: A reação do cloro benzeno com o magnésio é a

seguinte:

Cl + Mg

Mg Cl

Cloreto de fenil magnésio

147

Se dissolvermos composto de Grignard numa cetona qualquer,

ocorre um ataque nucleófilo do oxigênio da cetona ao átomo de

magnésio: Rompe-se a ligação do magnésio com o carbono aromático

formando-se um carbânion.

MgCl + O C

R

R

+ ClMg O C

R

R

A reação prossegue porque o carbânion faz um ataque

nucleófilo ao carbo-cátion formado.

+ C O MgCl

R

R

C

R

R

O MgCl

Se hidrolisarmos o composto formado, ocorrerá a formação de

um sal básico de magnésio e de um álcool:

C

R

R

O MgCl + HOH Mg(OH)Cl + C

R

R

OH δ + δ −

cloreto mono- básico de magnésio

álcool

Obs - A obtenção de compostos de Grignard aromáticos é útil

em sínteses orgânicas porque:

1 - Serve para obter álcoois aromáticos.

2 - Nesse processo forma-se um carbânion, que pode reagir

com qualquer espécie química deficiente em elétrons (+).

EXEMPLO

1 - Partindo-se do benzeno, escrever as reações que

representam a síntese de 2 fenil pentanol 2.

+ Cl2 HCl + ClAlCl3

148

Cl + Mg

MgCl

MgCl + O C

C

C

C

C

+ ClMg O C

C

C C C

C O MgCl

C

C

C

C C

C

C

C

C

O MgCl +

C

C

C

C

C

O MgCl + H OH Mg(OH)Cl +

δ + δ − C

C

C

OH

C C

A formação desses ânions aromáticos é útil porque eles reagem

com facilidade com outras espécies químicas onde existam carbonos

deficientes de elétrons, por exemplo:

2 metil 3 fenil propeno 1

δ +δ − CH3

H2

H2 C C CH2

CH3

+ Br C C CH2 Br +

2 - A reação do benzeno com o ácido cloro benzeno sulfônico

ocorre em presença de AlCl3. O mecanismo que explica esta reação é o

tradicional.

149

S

O

O

Cl + AlCl3 S

O

O

Cl AlCl3 AlCl4 + S

O

O

A segunda etapa é a interação do cátion formado com o

benzeno.

+ S

O

O

S

O

O

H

S

O

O

O ácido cloro benzeno sulfônico é obtido através da reação do

ácido cloro sulfônico com benzeno, em meio HCl:

HO S

O

O

Cl + H H2O S

O

O

Cl H2O + Cl S

O

O

+

+ S

O

O

Cl S

O

O

Cl + H+

EXERCÍCIO Quais serão os produtos formados na reação do ácido cloro benzeno

sulfônico em excesso com:

a) Nitro Benzeno

b) Etil Benzeno

S

O

O

Cl +

NO2

S

O

O

NO2

O

O

Sa AlCl3

150

AlCl3b S

O

O

Cl +

CH2

CH3

S

O

O

SO O

SO O

CH2 CH3

REAÇÃO COM ÁCIDO HIPO BROMOSO Esse ácido é obtido no momento da reação, dissolvendo-se

bromo em água.

Br2 + H2O HBr + HBrO

O HBr formado doa próton ao ácido hipo bromoso, dando

origem ao cátion Br+ (Bromônio).

HO Br + H H2O Br H2O + Br

Numa etapa seguinte o cátion Br+ faz um ataque eletrófilo ao

benzeno:

Bromo Benzeno Brometo de fenila

Br

H+ +

Br H

+ Br+

151

EXERCÍCIOS 1 - Qual o produto formado ao reagirmos ácido benzóico com ácido

hipobromoso?

C

O

OH

+ Br

Br

C

O

OH

Br

2 - Se o produto obtido nesta reação for em seguida nitrado, qual o

principal composto obtido?

+ NO2 BrBr

OH

O

C

exc.

BrBr

OH

O

C

NO2

NO2O2N

OBSERVAÇÕES:

A redução de nitro compostos leva à formação de aminas:

R NO2 R N O R N OH R NH2 H2 H2 H2 Pt Pt PtH

A redução total de cetonas leva à formação de compostos

saturados:

∆ C

O

R C

OH

H

R C R C R H2 H2- H2O Pt Pt

A hidrólise de nitrilas (R — CN) em meio ácido leva a formação

dos respectivos ácidos orgânicos:

R CN + 2H2O NH3 + R C O

OH

H+

152

A anilina pode ser transformada num sal de diazônio, que por

sua vez dá origem à um cátion carbônio aromático (é o único meio de se

conseguir um C+ aromático).

NH2 N + N] Cl- N2 +

KNO2 HCl

A oxidação de qualquer derivado aromático com uma cadeia

carbônica lateral leva à formação de ácido benzóico, gás carbônico e

vapor d’água.

C C C C C

O

OH + 3CO2 + 4H2O

H2 H2 H2 H3

[O] KMnO4 1/2 H+

EXERCÍCIOS 1 - Quais as possíveis estruturas dos hidrocarbonetos aromáticos, de

fórmula molecular C10H14, que por oxidação formam o ácido benzóico?

isobutil benzeno

HH2 C C CH3

CH3

b)

butil benzeno

a) H2H2H2 C C C CH3

terc butil benzeno

C

CH3

CH3

CH3

d) sec butil benzenoc)

CH

CH3

CH2

CH3

2 - Idem para o composto de forma molecular C11H16 que nas mesmas

condições forma o ácido ortoftálico.

153

C

C

O

O

OH

OH

Solução:

C C CH3

C CH3

H2 H2

1 etil, 2 propil benzeno

a)

H2

CH CH3

CH3

C CH3 b)

H2 1 etil, 2 isopropil benzeno

c)

CH3

CH C CH3

CH3

H2

d)

1 metil, 2 sec butil benzeno

CH3

C C C CH3 H2 H2 H2

1 metil, 2 butil benzeno

f)

CH3

C CH CH3

CH3

H2

1 metil, 2 isobutil benzeno

e)

C

CH3

CH3

CH3

CH3

1 metil, 2 terc butil benzeno

3 - Sintetizar o 2 bromo 4 nitro anisol, tendo-se como produto inicial o

anisol (éter metil fenílico).

H3C O

O

CH3

Br

NO2

?

154

R

R

Br

R

NO2

O

NO2

CH3

Br

O

NO2

CH3

Br

HNO3/H2SO4

NO2

Br2/AlBr3 Br+

2

1

HNO3/H2SO4

NO2

Br2/AlBr3 Br

O caminho 2 é mais rápido porque a posição orto em relação ao

grupo do éter está ativada duplamente, o que não ocorre pelo caminho 1.

4 - Preparar 2,4 dinitro tolueno partindo-se do benzeno.

CH3

NO2

NO2

?

CH3 CH3

NO2

NO2

H3C Cl/AlCl3

H3C

HNO3/H2SO4 NO2

5 - Representar a síntese da anilina a partir do benzeno.

155

NH2

NO2 NH2

HNO3/H2SO4 NO2

+ 3H2 Pt

Anilina (amino benzeno)

- 2H2O

6 - Qual o produto formado na oxidação do grafite, em condições

enérgicas?

HNO3 conc

C

C

C

CC

C

OH

OH

OH

OHHO

HO

O

O

O

O

O

O ácido melítico

7 - Preparar 3 bromo, 4 amino tolueno, partindo-se do benzeno.

CH3

Br

NH2

?

CH3

x x

x

H3C Cl/AlCl3

H3C

156

CH3 CH3

NO2

CH3

NH2

CH3

NH2

BrNO2

HNO3/H2SO4 H2 Pt

Br2/AlBr3

Brx x

8 - Obter para bromo acetofenona a partir do benzeno.

C C

O

Br

?

Primeiro faz-se uma bromação e depois uma acilação:

+

Br

Br2/AlBr3 Br

x x

x

Br

+

Br

C CH3

O

H3C C

O

Cl

H3C C

O

AlCl3

157

9 - Na nitração, prever onde o cátion NO2 entrará no fenil nitro metano.

H2C NO2

No grupo nitro existe uma carga formal positiva. Por esse

motivo, e pelo fato dele encontrar-se bem próximo ao benzeno, as

reações são dirigidas preferencialmente na posição meta.

H2C NO2

+ NO2

H2C NO2

NO2

+

meta (nitro fenil), nitro metano

10 - Idem para o 5 fenil 1 nitro pentano.

Neste caso pelo fato do grupo nitro estar muito distante

do benzeno, sua influência sobre o mesmo é pequena.

Prevalece o efeito +I dos carbonos, que dirigirão as

substituições eletrófilas quase que exclusivamente nas

posições orto e para.

+ NO2

C C C C C NO2

NO2

C C C C C NO2

NO2

11 - Idem para a para metoxi acetofenona (1 metoxi, 4 acetil benzeno).

158

C

C

C

C

C NO21

2

3

4

5

O

CH3

C

O

CH3

+ NO2

O

CH3

NO2

C CH3

O

xxxx

12 - Idem para o para ciano nitro benzeno.

C

N

O O

N

x

x

x

x

NO2

NO2

CN

+ NO2

O grupo nitro desativa mais o anel aromático em relação ao

grupo cianeto porque o oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio.

13 - Utilizando como produto inicial o benzeno, escrever as reações que

representam a síntese do cianeto de fenila.

CN

Sugestão: Faz-se primeiro uma nitração. O produto obtido é

reduzido com hidrogênio, obtendo-se o amino benzeno.

159

+ HNO3/H2SO4

NO2

NO2

NO2 NH2

3 H2/Pt -2H2O

Depois que a anilina está formada, coloca-se nitrito de sódio e

ácido clorídrico, obtendo-se o cloreto de fenil diazônio.

NH2

NaNO2 HCl

N N]Cl

Por aquecimento o sal de diazônio se decompõe.

N N] Cl -

+ N2∆

Quando iniciar o desprendimento de nitrogênio, adiciona-se ao

meio reacional cianeto de sódio.

CN

+ CN

14 - Tendo como produto inicial o benzeno, obter o orto bromo fenil

ciano metano.

160

H2C CN

Br?

H2C

+ Cl

H

HCl +

H2C

H2C + Cl Cl ClH2C

+ Cl

Cloreto de Benzila

As etapas para esta preparação são:

+ H3C Cl AlCl3 H3C

CH3

CH3

+ Br2/AlCl3 Br

CH3

Br

δ −δ +

Br

HH2C

HCl + Br

ClH2C

Cl2 ∆ , λ

+ NaCl Br

CNH2C

+ CN Br

ClH2C δ + δ −

161

15 - Obter benzil amina utilizando o benzeno como matéria prima inicial.

CH2

NH2

?

+ H3C Cl AlCl3

CH3

H3C

δ −

λ ∆

ClH2C

+ Cl2 HCl +

HH2C δ +

+ Na+ Cl -

NH2H2C

+ NH2

ClH2C δ + δ −

16 - Partindo do benzeno obter o ácido fenil acético.

C C

O

OH H2

?

R CN R C

O

OH

H+ H2O

(Recordando)

+

CH3

H3C

Cl/AlCl3H3C

162

H2C H H2C Cl

+ HCl+ Cl2 ∆ λ

δ + δ −

+ NaCl

CNH2C

+ CN

ClH2C

H2C CN H2C C

O

OH

+ NH3 2H2O

H+

17 -O vinil benzeno possui 2 possibilidades de ressonância:

HC CH2 C CH2a)

HC CH2HC CH2b)

Quando o estireno reage, as substituições eletrófilas ocorrem

predominantemente nas posições orto e para, indicando que esse grupo

dirige as reações nessas posições: O híbrido de ressonância tem a

seguinte estrutura:

ε δ −

δ + HC CH2

δ − δ −

163

Obs: Em condições adequadas de temperatura e pressão e em

presença de catalisadores, o estireno polimeriza dando origem a um

plástico rígido e transparente chamado poliestireno.

Polímero

Estireno (líquido)

P/cat. ∆

HC CH2HC CH2

18 - O ácido cinâmico (ac. 3 fenil propenóico) é um ativante ou

desativante do anel benzênico?

C C C

O

OH

C C C

O

OH

A prática mostra que este ácido dá reações de substituição nas

posições orto e para:

O que se pensa é que é mais fácil para o carbono “puxar”

elétrons da hidroxila do que o carbono ligado ao benzeno.

19 - Idem para a 3 fenil propeno amida.

C C C

O

NH2

A amida do ácido cinâmico dá reações de substituição preferencialmente

na posição meta: o que se pensa é que a ressonância no grupo amida é

muito fraca e não predomina.

164

Capítulo 8 HALETOS ORGÂNICOS (DERIVADOS HALOGENADOS)

São os compostos que além de carbono e hidrogênio

apresentam um ou mais átomos de halogênios em suas fórmulas.

Podem se classificar em alquil-haletos (R—X) e aril-haletos (Ar

—X).

Ex:

Aril Ph Cl : Cloreto de Fenila

Ph CH2 I : Iodeto de Benzila

Alquil H3C CH2 Cl Cloro etano Cloreto de etila

PROPRIEDADES FÍSICAS

A massa molar influencia no ponto de ebulição e na massa específica

destes compostos, bem como o número de halogênios presentes. A

medida que aumenta a massa molar e o número de halogênios na

fórmula, tanto a massa específica quanto o ponto de ebulição

aumentam.

MM PE (ºC) g/cm3

C2H5F 48 -37,6 0,82

C2H5Br 64,5 12,2 0,92

C2H5I 156 72,2 1,93

Cl—CH2—CH2—Cl 99 83,5 1,26

Br—CH2—CH2Br 188 131,6 2,18

I—CH2—CH2—I 282 Decompõe-se 2,6

165

ESTRUTURAS E REATIVIDADES A facilidade de reação dos haletos orgânicos depende de 2

fatores:

1) Do volume do radical R.

2) Do poder nucleófilo do reagente.

R X + OH OH + XR δ + δ −

R X + CN CN + XR δ + δ −

R X + SH SH + XR δ + δ −

VELOCIDADE DA REAÇÃO

R CH3 > C2H5 > (CH3)2CH > (CH3)3C

MECANISMO SN2

Dizer que uma reação se processa por um mecanismo SN2,

significa que a velocidade de reação depende das concentrações de

ambas as espécies químicas. Essa reação ocorre numa única etapa:

O agente nucleófilo ao colidir com o substrato liga-se a ele

provocando a ruptura da ligação carbono-halogênio.

R Br + I I + BrR δ + δ −

C

H

H CH3

I Br I C CH3 + Br δ − δ −

H2

166

Estado de Transição

Reagentes

E ne

rg ia

Produtos

EA

Tempo de Reação

Esse mecanismo predomina quando o carbono ligado ao

halogênio for primário.

O MECANISMO SN1

Significa que a velocidade de uma reação que siga esse

mecanismo depende da concentração de apenas um reagente (do

substrato), e não depende da concentração do agente nucleófilo. Esse

mecanismo ocorre em duas etapas:

1) Dissociação do substrato (que consome uma quantidade

apreciável de energia).

2) Ataque do agente nucleófilo ao carbocátion formado.

Esse tipo de mecanismo é favorecido por:

a) Solvente polar.

b) Formação de um carbocátion terciário.

Exemplo: Consideremos a reação do brometo de tercbutila com

hidróxido de sódio (em meio a um solvente polar: água/etanol).

A primeira etapa é a dissociação do substrato:

167

H3C C

H3C

H3C

Br H3C C + + Br-

H3C

H3C

H2O/etanol

A segunda etapa é o ataque do agente nucleófilo ao

carbocátion:

H3C C + + OH

H3C

H3C

H3C C

H3C

H3C

OH + Na + Br -

tercbutanol

Graficamente temos:

En er

gi a EA1

A2E

Terc butanol Tbu Br Tbu + Br

Tbu+ + OH -

REARRANJOS Ocorrem migrações de grupos de átomos (carbono) quando

tivermos a possibilidade de transformar um carbocátion primário num

carbocátion terciário, que é muito mais estável. Por exemplo:

168

C

C

C

C

C Br C C

C

C

C+ + Br-H2O/etanol

H3C C C +

CH3

CH3

H3C C + C CH3

CH3

H2 H2

PROCESSOS DE OBTENÇÃO

1 - HALOGENAÇÃO DE ALCANOS

Ocorre em presença de luz e calor, através de um mecanismo

radicálico: A primeira etapa é a cisão homolítica, térmica/fotoquímica da

molécula de CLORO:

Cl Cl 2Cl luz

calor

A segunda etapa é o ataque do radical de cloro á molécula do

alcano, com formação de um ácido halogenídrico e um radical de

carbono:

H3C C H + Cl H Cl + H3C C H2 H2

A terceira etapa é a reação do radical de carbono com outra

molécula de CLORO:

H3C C + Cl Cl H3C C Cl + Cl H2 H2

cloreto de etila

A halogenação de alcanos é possível de ocorrer em todos os

carbonos.

No entanto, será mais fácil de ocorrer na seguinte ordem:

C terciário > C secundário > C primário

169

EXERCÍCIO Quantos derivados monoclorados podem ser obtidos ao reagirmos em

condições adequadas de luz e calor, o 2 metil butano e cloro//λ?

Observação: Com mecanismos e nomes em todos os compostos.

2 - ALCENOS e HX

Essas reações são feitas dissolvendo-se as espécies reagentes

em álcool. Não se pode realizá-las em fase aquosa, porque obteríamos

quantidades apreciáveis de álcool.

Inicialmente o HX se dissocia:

a)

H X H+ + X- δ+δ−

Em seguida há o ataque eletrófilo do H+ à molécula do alceno,

formando um carbo cátion.

b)

H3C C C C CH2 + H +

H3C C C C C +

CH3 H2 H2

H2 H2H H

A terceira etapa é a adição nucleófila da base presente ao carbo

cátion.

c)

H3C C C C + CH2 + Br

- H3C C C C CH3

Br

H2 H2 H2 H2H H 2 bromo pentano

3 - ÁLCOOIS E HX

É semelhante à reação dos alcenos com o HX. Nesse caso o

ácido de dissocia, e a base presente faz um ataque nucleófilo ao carbono

170

que contém a hidroxila. Esse método dá bons rendimentos somente com

Hl.

Nucleófilo Velocidade Relativa

H3C—CO2- 1 Cl- 1,1 Br- 30 H3CO- 93 SCN- 210 CN- 240 I- 1270 SH- 4800

Exemplo:

C C C OH + HI ?

HI H+ + I-

δ +

1 iodo propano (iodeto de propila)

I + C

C

C

OH I C + OH-

C

C

δ −

4 - ÁLCOOIS COM Cl2SO (CLORETO DE SULFONILA)

Nesta reação, que é utilizada para obter derivados clorados,

obtém-se além do cloreto orgânico, HCl gasoso e SO2. É uma reação SN2

C C C C O + S

H

Cl

Cl

O C C C C O+

H

S

Cl

Cl

O- δ +

C C C C O+ S

H

Cl

O + Cl -

171

C C C C O+ S

Cl

O + Cl- C C C C Cl + HO S

Cl

O H

∆ O (SO2)SHCl + OO

OCl

H S

5 - REAÇÕES DE ÁLCOOIS COM PCl3

C C C O + P

Cl

Cl

Cl

C C C O+ PCl2 + Cl -

H H

δ +

C C C O+ PCl2 + Cl - C C C Cl + HO PCl2

H

C C C O + P

Cl

Cl

OH

C C C O+ PClOH + Cl- H H

C C C O+ PClOH + Cl- C C C Cl + (OH)2PCl H

C C C O + P

OH

OH

Cl

C C C O+ P(OH)2 + Cl -

H H

C C C O+ P(OH)2 + Cl - C C C Cl + P(OH)3

H

6 - REAÇÕES DE CLORETOS E IODETOS COM

FLUORETOS DE SÓDIO OU MERCÚRIO

É um processo para obter derivados fluorados.

C C C Cl + Na+ F- C C C F + NaCl δ + δ −

1 flúor propano

172

2C C C C I + HgF2 - 2C C C C F + HgI2

δ + δ −

1 flúor propano

Esse método dá bons rendimentos porque os derivados

fluorados são menos solúveis e podem ser separados.

7 - REAÇÃO DE FINCKELSTEIN

O Nal é solúvel em acetona. Esse método faz a reação de um

derivado bromado ou clorado com iodeto de sódio dissolvido em

acetona.

Obtém-se os haletos correspondentes e NaCl ou NaBr, que são

insolúveis em acetona, podendo ser separados por filtração, deixando o

haleto puro.

Rendimento de processo > 95%.

Exemplo:

1 iodo pentano C C C C C Cl + Na+I I + NaClCCCCC

δ + acetona

2 iodo pentano

δ + C C C C + Na+I

Br I

C+ NaBrCCCCC acetona

8 - REAÇÃO DE ALCINOS COM HCl ou HBr

Controlando-se a temperatura, consegue-se obter por esse

processo, haletos orgânicos insaturados.

Exemplo:

C C C CH + HCl ?

HCl H+ + Cl-

C C C CH + H +

C C C +

CH2

173

C C C+ CH2 + Cl -

Cl

CH2CCC

2 cloro buteno 1

9 - REAÇÃO DE ALCENOS COM BROMO OU IODO

DISSOLVIDOS EM SOLVENTES POLARES

C C C C

C

C + Br2 ? H2O EtOH

Br Br Br+ + Br-H2OEtOH

bromônio brometo

C C C

C

C CH2 + Br + C C C

C

C+ C Br H H2H

C C C

C

C+ C Br + Br C C C C C

C Br

Br

H H2

10 - DESCARBOXILAÇÃO DE SAIS DE PRATA

Inicialmente ocorre a reação entre o sal de prata e o bromo,

formando brometo de prata que precipita. A outra espécie formada com

aquecimento, se decompõe em radicais livres, que dão origem ao gás

carbônico.

R C

O

O Ag+ + Br2 Ag

+Br- + R C

O

O Br -

174

R C

O

O Br

Br + R C

O

O

R C

O

O

R + CO2

R + R C

O

O Br

R Br + R C

O

Ohaleto orgânico

11 - REAÇÃO DE ALCINOS COM HBr

Se misturarmos um alcino qualquer com HX num solvente

polar, na proporção molar de 1:1, forma-se um haleto orgânico

insaturado.

No solvente polar, o HBr se dissocia:

HBr H+ + Br-

Após a dissociação, o cátion H+ faz um ataque eletrófilo ao

carbono da tripla ligação, de maior densidade eletrônica, formando um

carbo-cátion.

A última etapa é o ataque nucleófilo da base ao carbo- cátion formado.

Br

R C CH + H R C CH2

CH2 + Br R

Br

CH2CCR

EXERCÍCIO Qual o haleto orgânico formado na reação do ácido iodrídico com o 4 etil

hexino 1?

175

12 - ALCENOS COM HBr/H2O2

Este processo de obtenção é conhecido com o nome de reação

de “KHARASH”. Ocorre por um mecanismo radicálico, que se inicia com

a decomposição do H2O2, seguida pelo ataque do radical OH ao HBr.

HO OH 2 OH ∆

H Br + OH H2O + Br

R C CH2 + Br R C CH2

Br

H H

H H2 CH2 + H BrCR

Br

CH2 + BrCR

Br

13 - REAÇÃO DO 1,2 DIFENIL ETENO/Br2/H3C—OH

Em meio alcoólico o bromo se dissocia.

Br Br Br+ + Br- álcool

O Br+ formado faz um ataque eletrófilo ao alceno.

Ph C C Ph + Br +

Ph C +

C Ph

Br

H H H H

Ph C+ C Ph + Br- Ph C C Ph

Br BrBr

H H H H

Ou então:

176

Br

HHHH Ph C C Ph

Br OH

CH3

Ph C CH3Ph + OC

Br

HBr + Ph C C Ph

H H

Br O

CH3

14 - REAÇÃO DE PROPENO COM CLORO EM

PRESENÇA DE LUZ ULTRAVIOLETA E SOB

AQUECIMENTO

Essa reação ocorre em fase gasosa, e por um mecanismo

radicálico.

Cl Cl 2Cl∆

H3C C CH2 + Cl

Cl

CH2CH3C HH

H3C C CH2 + Cl Cl CH2CCl + H3C

ClClCl

H 1,2 dicloro propano

e/ou

H2C C C H + Cl CH2CHCl + H2C H H2 H

H2C C CH2 + Cl Cl H3C C CH2 + Cl

Cl

H H 3 cloro propeno 1

177

OBS: Os haletos de alila são muito reativos.(H2C C C X) H H2

Reagem tanto por mecanismo SN1 como por SN2.

EXERCÍCIO Representar a reação do iodeto de alila ocorrendo via SN2 e SN1, com

hidróxido de sódio.

PROPRIEDADES QUÍMICAS Os haletos orgânicos podem dar reações de substituição e de

eliminação, sendo que estas últimas, em geral, levam à formação de

compostos insaturados.

R C C

H

H

H

X

R + Y-

R C C

H

H

H

Y

R + X-

R C C

H H

R + HY

1 - HIDRÓLISE

A reação com a água pode ocorrer por mecanismos SN1 e SN2.

Ocorre por SN1 quando utilizamos solventes polares e o cátion

carbono formado for terciário:

R Br R+ + Br -

Sn1

R+ + OH2 R OH2 + Br -

HBr + R OH +

S.P.

A reação SN2 acontece quando o carbono ligado ao halogênio

for primário.

H2O + R Cl H2O OHHCl + RR + Cl -δ + δ − +

178

OBS: Se fizermos a hidrólise de um haleto terciário ou

secundário em meio básico, além do álcool, formam-se quantidades

apreciáveis do alceno correspondente.

EXERCÍCIO Identifique o álcool e o alceno obtidos na hidrólise básica do 3 etil, 3

cloro pentano.

2 - AMINÓLISE

As aminas são as bases orgânicas: São bases porque o

nitrogênio tem um par de elétrons disponível, podendo utilizá-lo numa

ligação química.

Essas reações ocorrem por mecanismos SN1 ou SN2

Ph N C C C H Alil

Fenil Amina

Ph N

Ph

Ph Trifenil Amina

R N + C

C

C

Br

C

C

C + HBrCCNRC + Br-NR H2 H2

Hδ + +δ −

R

N + C

R C

C

Br

C

C

C + Br -

R

NR C + HBrCC

R

NR H H

+δ + δ −

brometo de tetra propil amônio

(R3) N + C Br

C

C

Br- δ + δ −

(R3) N+ C

C

C

179

EXEMPLO:

PROPIL AMINA E IODETO DE ETILA

C C C N + C I C C C N+ C C + I

C

H2 H2

-δ + δ −

C C C N C C + HI H

Etil propil amina

TRIETIL AMINA E BROMETO DE TERC BUTILA

C C

C

C

Br C C + Br

C

C

S.P.

Brometo de Trietil Terc Butil Amônio

C C

N + CC C

C C

C

C

C

C C N

CC

CC

C

C

C

C Br

3 - REAÇÃO COM ALCÓXIDO DE SÓDIO

São importantes as reações com etóxido e metóxido de sódio.

MECANISMO DE REAÇÃO

Num solvente polar o etóxido de sódio se dissocia.

H3C C O - Na+ H3C C O

- + Na+ H2 H2

S.P.

Em seguida a base etóxido faz um ataque nucleófilo ao carbono do haleto que está ligado ao halogênio.

H3C C O - + Cl

CCCC

H2

δ −

H2

Éter etil butílico H3C C O C C C C + Na

+ Cl

-

180

4 - REAÇÃO DE ACETILETO DE SÓDIO COM HALETO ORGÂNICO

Essa reação é feita em amoníaco líquido, sendo que nestas

condições, tanto o haleto orgânico quanto o acetileto se dissociam,

havendo formação de um sal que precipita e de um alcino.

R Cl R+ + Cl-

HC C Na+ C + Na+HC

R+ + HC C -

HC C R

Na+ + Cl- NaCl

EXERCÍCIOS 1) Qual o alcino obtido na reação do propileto de sódio com cloreto de

isopentila?

2) Qual o composto insaturado formado na reação do butileto de sódio

com 1,3 de bromo butano?

5 - SAIS ORGÂNICOS

Essas reações são feitas em meio aquoso, onde ocorre a

dissociação do sal, sendo que a base formada faz um ataque nucleófilo

ao carbono que contém o halogênio. Esse processo dá melhor

rendimento com sais de prata, porque esses sais são insolúveis,

podendo ser separados com facilidade.

H3C C

O

O Na+ H3C C

O

O

+ Na+

181

H3C C

O

O -

C

C

Cl

C H3C C

O

O C

C

C

+ Na + Cl

-+ δ +

δ − Acetato de isopropila

OBS: Com sais inorgânicos a reação também ocorre sendo que,

os casos mais importantes são com fosfatos, nitritos, sulfatos e

carbonatos.

PO

O -

Ag +

O -

Ag +

O -

Ag +

O

O + 3Ag +

O

PO

P

O -

O -

O -

O + Cl C C

Cl C C O P

O

O

O

C C

C C + 3Cl -

C C

Cl C C Fosfato de etila

EXERCÍCIO Explique através da reação de um alcóxido de sódio e um haleto

orgânico, como podemos obter ao mesmo tempo éter metil benzílico e

iodeto de sódio.

6 - SUBSTITUIÇÃO POR ENXOFRE

São reações que ocorrem a temperatura ambiente, por um

mecanismo SN1 ou SN2. (Se R é terciário, o mecanismo é SN1).

R Cl + Na+ S-R R S R + NaCl δ + δ −

R Cl + Na2S -2 Na+S-R + NaCl

δ + δ −

182

R Cl + NaS-H-1 R SH + NaCl δ + δ −

R Cl + Ar SO2 -K+ C C C S

O

O

Ph + K Cl δ + δ −

EXERCÍCIO Complete as seguintes reações:

iodo pentano e sulfeto de sódio e propila.

cloreto de terc butila e sulfeto de sódio.

brometo de isopentila e sulfeto ácido de sódio.

2,2 dimetil 1 bromo propano e benzeno sulfonato de potássio.

7 - REAÇÃO COM AMINAS OU GÁS AMONÍACO

Primeiro há um ataque nucleófilo do amoníaco ao carbono do

halogênio, formando um sal de amônio.

C C C I + NH3 C C C NH3 I δ + δ −

Em seguida, com a adição de uma base forte, forma-se um sal

de sódio e a amina correspondente.

C C C NH3 OHNa +I-NH3 I + Na

+OH-R

hidróxido de propil amônio

NH3 OHC

C

C

H2O + C C C NH2 propilamina 1amino propano

183

EXERCÍCIO Qual o composto formado, se no lugar do amoníaco utilizássemos a

benzilamina?

8 - REAÇÃO COM CIANETO DE SÓDIO

É realizada em meio alcoólico. Nesse meio o cianeto de potássio se

dissocia, sendo que a base faz um ataque nucleófilo ao carbono do

halogênio, formando um cianeto orgânico (nitrila).

Fazendo-se uma hidrólise ácida desse cianeto, obtém-se o

ácido orgânico correspondente.

R Br + CN R CN + KBrEtOhKCN δ + δ −

R CN R C

O

OH

+ NH3 2H2O

H+

OBS: Se R = C — C — C — C — , teremos C — C — C — C — CN: cianeto

de butila ou pentanonitrila, sendo que a hidrólise deste composto

formará:

C C C C C

O

OH

Ácido pentanóico

EXERCÍCIO Qual o ácido orgânico formado na reação do 2 etil, 1,5 dibromo pentano

com KCN EtOH

H O H2 + ?

9 - REAÇÃO COM CIANATO DE SÓDIO

O ânion cianato está em ressonância de acordo com a equação:

184

CN

N C O- N C O

Nessas condições o ânion nitreno faz um ataque nucleófilo ao

carbono do halogênio, formando produtos chamados de isocianatos.

R Cl + N- C O R N C O δ + δ −

EXERCÍCIO Qual o produto obtido na reação do isocianato de metila com a água?

10 - REAÇÃO COM CARBÂNIONS

O éster etil malônico em meio fortemente básico perde facilmente 1 próton dando origem a um ânion carbânion:

C

C

C

O O

O

O

Et

Et

C

C

C

H

H

O

O

O

O

Et

Et

+ OH H2O +

Se no meio reacional houver um haleto orgânico, obtém-se

rapidamente um derivado do éster etil malônico.

δ +δ −

Na Cl + C

C

C

C

C

C

O O

O

O

Et

Et

C + C

C

C

O O

O

O

Et

EtC

C

Cl

EXERCÍCIO Qual o nome e a fórmula do composto obtido, se utilizarmos o iodeto de

benzila?

185

11 - REAÇÃO COM AROMÁTICOS

Ocorre em presença de ácidos de Lewis.

R Cl + AlCl3 R Cl AlCl3 R + + AlCl4

R Cl + H Ph HCl + Ph R AlCl3

12 - REAÇÃO COM MAGNÉSIO

Ocorre em meio etéreo: O magnésio, por ser bivalente, tem a

capacidade de ligar-se a dois elementos, podendo pois, intercalar-se

entre o halogênio e o carbono, dando origem aos compostos de Grignard.

Esses compostos são utilizados em sínteses orgânicas, pois,

se hidrolizados, dão origem a alcanos.

R Br + Mg R MgBr (Compostos de Grignard)

H3C C Mg Br + HOH H3C CH3 + Mg(OH)Br H2

δ −δ +δ − δ +

etano brometo básico de magnésio

13 - REAÇÃO COM SÓDIO

Este processo (Fittig-Wurtz) é utilizado para obter alcanos ou

compostos aromáticos. São necessárias 2 moléculas de haleto orgânico

e dois átomos de sódio, havendo formação de um sal e de um composto

orgânico, que pode ser um alcano ou um composto aromático.

R Cl + Na

R Cl + Na 2NaCl + R R

186

EXERCÍCIO

Complete as seguintes sequências de reações:

2 iodo butano cianeto de sódio X H2O H+

C

Benzeno + 2 bromo, 2 metil butano (AlBr3) A HNO3/H2SO4 B

Excesso

Iodeto de tercbutila Mg

Éter W H2O Z

Brometo de Neopentila + sódio ?

187

Capítulo 9 ESTUDO DOS ÁLCOOIS

Obtenção

1) Hidrólise básica de haletos de alquila

Nesse processo, as reações podem ocorrer por um mecanismo

E1 ou por um mecanismo SN1 ou SN2 Ex:

R Br + HOH

R

Alceno

OH + HBr

OH-

- Exemplo de mecanismo SN1:

A obtenção de álcoois por este processo ocorre quando o

carbono ligado ao halogênio for terciário.

C C

C

C

Cl C C + Cl -

C

C

solvente polar

C C + OH

C

C

C C

C

C

OH + Na+ Cl -

2 metil propanol 2 Terc butanol Álcool T-butílico

188

- Exemplo de reação SN2:

- Ocorre quando o carbono ligado ao halogênio for primário.

HO + C

C

C

C

Br HO C + K Br

C

C

C

δ + δ −

butanol 1 álcool butílico

- Exemplo de reação E1 - Ocorre quando o carbono ligado ao halogênio está envolvido

por radicais volumosos.

C

C

C

C

C

C

C

C C

Cl C C

C

C

C

C

C

C

C

+ Cl S.P.

C C C C C + OH

C

C C C

H

C

C

C

C

C

C

CH2O + C

C

2) Hidrólise Ácida de alcenos

Essa reação ocorre em presença de ácido sulfúrico que se

dissocia segundo a equação:

H2SO4 H + + HSO4

189

O H+ faz um ataque eletrófilo à molécula do alceno

R C CH2 + H H

R C CH3 H

R C CH3 + OH2 H

R C CH3 HSO4

H

OH2

R C CH3 + H2SO4

H

OH

3) Reação de Aminas Primárias com ácido nitroso

HNO2 H + + NO2

O N O + H O N OH + H O N OH2 NO

H2O

O N+ + O- N O O N O N O (N2O3)

R NH2 + N

O

O N O R N N O H2

R N N+

H

OH

B

R N N

H

OH R N N OH2 R N+ N + H2O +

B-

R N+ N + H2O R OH2 + N2 + R OH +

B

190

EXERCÍCIOS

1) Explique como podemos obter butanol 2 através da hidrólise ácida de

um alceno e através da reação de uma amina primária com ácido

nitroso.

a)

C C C CH2 + H + C C C CH3

H

+

C C C CH3 + OH2 C C C CH3

OH2

HH

+

HSO4 -

C C C CH3 + H2SO4

OH

b) HNO2 H

+ + NO2 -

O N O- + H+ O N OH + H+ O N OH2 H2O

NO +

O N+ + O- N O O N O N O (N2O3)

C C C

C

N + N

O

O N O C C C

C

N N O H2

+

H2 B

C C C

C

N N OH H

191

C C C

C

N N

H

OH C C C

C

N N OH2 +

OH2

C C C

C

N N + H2O +

C C C

C

N N + OH2 C C C

C

OH2 + N2 + +

C C C

C

OH2 + OH2 C C C C + H3O

OH

+

4) Redução de aldeídos e cetonas

Os aldeídos e cetonas em presença de hidreto de lítio e

alumínio ou hidretos de metais alcalinos em meio não aquoso, dão

origem a álcoois primários ou secundários.

Na+ H-

C

O

H

R + H- R CH2 + H +

O-

R CH2

OH

R C

R1

O + H- R C

O-

H

R1 + H + R C

OH

H

R1

192

EXERCÍCIOS

1) Identifique os álcoois formados na redução do 2-metil pentanal e da etil propil cetona.

C C C C

C

C H + H- C C C C

C

CH2 + H +

O-O

C C C C

C

CH2

OH

2 metil pentanol 1

Hexanona 3

C C C C C C

OH

C + H- C C C C C C + H+

O-

CCCCC

O

hexanol 3

5) Redução de Ácidos e Ésteres

A redução de ácidos e de ésteres leva a formação de aldeídos.

Se houver hidreto em excesso, haverá formação dos álcoois

correspondentes.

R C

O

OH

+ H -

R C

O

H

OH R C

O

H

+ OH

R C

O

O R1

+ H- R C

O-

O

H

R1 R C

O

H

+ R1 O

193

- Identifique os álcoois formados na redução do ácido acético e

do acetato de etila.

a)

C C

O

OH

+ H- C C

O-

OH

H

C C

O

H

+ HO-

C C

O

H H2 H2

+ H- C C O- + H+ H2C C OH (Etanol)

b)

C C

O

O C C

+ H- R C

O

O C C + H

+ C C O-R C

O

H

(Etanol) H2 H2

C C O + H+ C C OH

R C

O

H

+ H R CH2 + H R C OH

O

H2

6) Aldeídos e Cetonas com RMgX

Reagem a temperatura ambiente, em meio aquoso com

compostos de Grignard/H2O formando álcoois secundários ou terciários.

I)

R C

O

H

+ R MgCl R C

O

R

H + H OH

MgCl

δ + δ −δ + δ +δ −

δ −

194

II)

R C

O

R1

+ R MgCl R1 + H OH

R

OMgCl

CR δ + δ −δ + δ +δ −

δ −

I)

R C

OH

R

H + Mg(OH) Cl

II)

R C

OH

R

R1 + Mg(OH) Cl

OBSERVAÇÃO: Grupos volumosos ligados ao carbono de carbonila

dificultam a reação.

Quando esses grupos são terc-butil, isopentil

ocorrem reações paralelas. As reações com formação de álcool só

ocorrem se o grupo R do composto de Grignard for pequeno (metil ou

etil).

C

T bu

T bu

O + R MgCl δ +δ −

há reação se:

R = metil

ou

R = etil

não se forma álcool!

195

(C C

C

C C)

Exemplos:

Isopropil

C C

C

C

H

O + MgCl

Ipr R

C

C

C

Ipr

OMgCl + R RH +

C H

δ + δ +

Enol

C C

C

C OH + MgOHCl

Ipr

C

C

C

Ipr

OMgCl

C δ + δ − HOH δ +δ −

O enol formado sofre um fenômeno de “Tautomeria” formando

cetona correspondente.

C C C

C

C C

C

O H O

C

CC

C

CCC

H

taut.

2,4 dimetil penteno 2; ol 3 pentanona 3

2,4 dimetil

7) Reação de compostos de Grignard/H2O com

Epóxidos (óxido de etileno)

R + H2C CH2 H2C

O R

CH2 + H OH H2C CH2 + MgOHI

OHROMgIMgI

δ −δ +δ − δ +

δ −

δ − δ +

δ +

196

8) Hidrólise de Ésteres (ácida e básica)

Nesse processo obtêm-se álcoois e sais orgânicos (básica) ou

álcoois e ácidos orgânicos.

R C

O

O R1

+ OH R C OH

O -

O R1

R C

O

OH

+ OR

R C

O

O H

+ OR R C

O

O Na

+ HO R δ − δ +

hidrólise ácida

R C

O

O R1

+ H R C

OH

O R1 R C

OH

OH2

O R1

B + H2O

R C OR1

OH

OH OH

OH

C + O RR

OH

O

CR + HO R

OBS: A hidrólise básica é utilizada industrialmente para obter

glicerina (propanotriol) e sabões, através de reações com óleos vegetais:

H2C O C

O

R

R + 3 OH

O

COH C

R

O

COH2C H2C O C

O

H C O C

O

O

COH2C R

R

R

OH

OH

OH

197

3R C

O

OH

+ O CH

CH2

CH2

O

O

OH + 3RHC C

O

O- Na+

H2C OH

H2C OH

glicerina sabão

PROPRIEDADES QUÍMICAS

1) Oxidação com mistura sulfocrômica

Os álcoois quando oxidados dão origem rapidamente aos

ácidos orgânicos, formando intermediariamente aldeídos.

A oxidação pode parar no aldeído se este tiver ponto de

ebulição baixo, pois neste caso é facilmente separado por destilação.

H2 H2 R C OH + H+

O

OH

OHCrOH2 + OCR

H2 H2O + R C O Cr OH

OH

O

R C

H

H

O Cr

O

OH

OH R C

O

H

+ H2CrO3

H2O H3O

R C

O

H

+ OH2 R C OH2

O

H H

OH

OH + HCR R C

OH

H

OH2

B

198

R C

OH

O

OH2 + O Cr

O

OH

OH R C

OH

H

O Cr+

O

OH

OH

H2O

R C

O

OH

+ H2CrO3

EXERCÍCIOS 1) Qual seria o mecanismo da oxidação de um álcool se utilizássemos

KMnO4/H2SO4?

R C O + H+

H

R C O + O Mn

O

O

O R O Mn

O

O

O H2

--

R C

H

H

O Mn

O

O

O- R C

O

H

OH2

+ HMnO3

R C

O

H

+ OH2 R C OH2

O

H H

OH

OH + HCR R C

OH

H

OH2

B

+ HMnO3R C

O

OH

OH2 H3O

R C

OH

H

OH2 + O CRO -

O

O

Mn

OH

H

O Mn

O

O

O

199

2) Reações de álcoois com Brometos de Acila

Esta reação ocorre à temperatura ambiente porque a diferença

de eletronegatividade entre o bromo e o carbono é suficiente para

permitir que o oxigênio do álcool faça um ataque nucleófilo ao carbono

da carbonila. Forma-se HBr e o éster correspondente.

R O + C

O

Br

R1 R O + C

O

Br

R1 R O R1

O

C H H

Br- H

+ HBrR1 C

O

O R (éster)

3) Reações de álcoois com Amideto ( )R OH/Na NH2

Nessas reações, pode ocorrer a formação de uma amina ou de

um alcóxido de Na.

a)

H2N - + C

R

OH R C NH2 + NaOH δ + δ −

b)

H2N - + H

O

C

R

NH3 + R C O Na

b) Predomina quando o álcool for 3o

a) Predomina quando o álcool for 1o

200

4) Esterificação (R OH / R C OOH)

A formação de ésteres é catalisada por ácidos inorgânicos (H2SO4) Existem dois mecanismos que tentam explicar a formação dos ésteres.

a) Cisão Alquil oxigênio

Admite-se esse mecanismo quando o álcool for terciário, isto é, quando houver a possibilidade de formação de um cátion carbono terciário.

R C OH + H+ R C OH2 H2O + R C

R1 C

O

OH

+ C R R1 C

O

O C R RCO

O

CH3O + R1

H2O

H

+

b) Cisão Acil oxigênio

Esse mecanismo é admitido quando o álcool é primário. Nestas condições ocorre uma interação entre o H+ e a molécula do ácido orgânico.

R C

O

OH B-

+ H R C

OH

OH + HO R R C

OH

OH

OH

R

+

+

R C

OH

O

OH2

R

H2O + R C

OH

O R

R C

+OH

O R

+ H2O R C

O

O R

201

OBS: Nessas reações forma-se água e o éster correspondente.

Ambos são líquidos imiscíveis. Numa preparação de laboratório, podem

ser separados com o auxílio de um funil de bromo.

5) Reação de álcool com Anidridos dissolvidos em Piridina

Esta é uma reação de “solvólise”: É a reação na qual o solvente

participa.

R C

O

O

C

O

R

+ N R C N

O

O

CR

O R C

O

O

NCR

O

+ O R1 R C

O

O R1

N+

O C

O

R R C

O

OH

H

H

6) Reação de Álcoois com Cetenas

R1 C C O + O R R1 C C R1

O

HO

C C

O

O RR H

B

H

R1 C C

O

O R H2

202

7) Reações de Álcoois com Metais Alcalinos

Nestas reações ocorre desprendimento de hidrogênio e

formação de sais, genericamente chamados de alcóxidos.

R OH + Na R O- Na + 1/2 H2

Ex:

etóxido de sódio

H3C C OH + Na H3C C O Na + 1/2 H2 H2 H2

metóxido de sódio H3C OH + Na H3C O Na + 1/2 H2

8) R OH / Na /R1 X (síntese de Willianson)

Este é o principal método para preparação de éteres, tanto em

laboratório, quanto na indústria.

Além do éter, forma-se também um sal de sódio. O rendimento

deste processo é maior que 95%, pois o sal formado é insolúvel no éter.

R OH + Na R O- Na+ + 1/2 H2

R O + C

R1

Cl R O C R1 + Na +Cl-

δ + δ −

éter

EXERCÍCIO

Utilizando a síntese de Willianson, explique por equações, como pode ser preparado o éter etil benzílico.

C C O C Ph

203

C C OH + Na C C O Na + 1/2 H2

C C O + C

Ph

Cl C C O C Ph + Na Cl

éter etil benzílico

9) Reação com CS2

Nestas reações formam-se compostos chamados chantatos.

Realizando-se as mesmas em meio básico, formam-se os chantatos de

sódio.

R O + C

S

S

R O C

S

S H H

H R O +

S

S

C

OHR 2Na+ OH- C

S Na

S Na+

O

O

R

R

+ 2H2OC

S

S

O

O

R

R H

H

10) Reações com Isocianatos

Na reação com os álcoois formam-se produtos chamados

carbamatos.

R O + O C N R1 R1 N C

O

O R H

H

R1 N C

O

O R

H

R1 N C

O

O R

B

204

C C N C

O

O C C C H

N - Etil, Propil Carbamato

11) Reação de Álcoois com nitrilas em meio ácido

Nesses casos formam-se compostos chamados de imido-

Éteres.

R C N + H Cl R C NH + Cl δ + δ −

R C

Cl

NH

R C

Cl

NH + O R1 NHCR

R1O

NHCR

O R1

H

H

Cl

12) Reações de álcoois com cetonas ou aldeídos

Dependendo da proporção dos reagentes, pode-se obter

produtos chamados de semi acetais ou acetais.

(semi acetal) R O

H

C

R1

R2

OH OH + H

R2

R1

COR- H

H+R O + C

H

R1

O

R2

R O

H

C

R1

R2

O

205

R O C

R1

R2

OH2 H2O + R O C

R1

R2

-H+

HH R O C + O

R1

R2

R R O C

R1

R2

O R

acetal R O C

R1

R2

O R

13) Reação com fosgênio (cloreto de carbonila)

Formam-se carbonatos orgânicos.

R O + C

Cl

Cl

O

H

R O

H

C

Cl

Cl

O R O C

Cl

O -HCl

R O + C

H

O

O

Cl

R

R O

H

C

Cl

O

OR

R O C

O

O R -HCl

OBSERVAÇÃO:

Os álcoois em meio ácido reagem com compostos aromáticos,

sob aquecimento.

R OH + H R OH2 R + H2O

R +

R

+ HCl

206

Capítulo 10 Aldeídos e Cetonas

Processos de Obtenção

1) Redução de Amidas (H+/:H-)

R C

O

H

R C

O

N

Me

Me + H- R C N

O

H

Me

Me

N

Me

Me

H+

+ H N

Me

Me

2) Amidas com Compostos de Grignard/H2O

R C

O

N

Me

Me + Mg

Cl

R1 R C

O

N

Me

Me

MgCl + R1 δ +

δ −

+

R C

O

R1

N +

Me

Me

MgCl R C

O

OHMgCl + H

Me

Me

R1 + N δ +δ − δ + δ −

MgOHCl + H N

Me

Me

3) Oxidação de Álcoois

R C OH R C

O

H

K2Cr2O7 H+

(Mecanismo já ensinado em "Álcoois") H2

207

R C

H

OH

R1 R C

O

R1 K2Cr2O7

H+ (Mecanismo já ensinado em "Álcoois")

Propriedades Químicas

1) Condensação Aldólica

a) Aldeídos

H2C

H

C

O

H

+ NH2 H2C C

O

H

+ NH3

O

C

H

CH2 +

O

C

H

CH3 δ +

O

C

H

C C CH3 + H

O

H

H2

O

C

H

C C CH3

OH

H

H2

3 hidroxi Butanal "aldol"

208

b) Cetonas

H2C C

O

CH2 + C

CH2

CH3

O

H2 H3C C C C CH3 + H

O O

H3C C C C CH3

O OH

CH3

H2

2 metil, 2 hidroxi Pentanona 4 "cetol"

2) Aminólise

R NH2 + C R1

O

H

R N C R1

O

H

δ +

H2

β

R N C R1 + H

OH

H

H

C R1 R N C R1 R N C R1

H

OH2

H

NR

H

β

H

H

Base de Schiff

209

3) Reação de aldóis com H+

C C C C O + H

OH

H

H

C C C C

O

H

H

OH2+

β

C C C C

O

H aldeído crotômico

(Buteno 2, al)

4) Ciclização

C C C C C C

O O

H H H

+ β

C C C C C C

O O

H H

C

2 formil ciclo pentanol 1O + HCC

H

C

O C

C

H

210

5) Condensação de Michael (Compostos Carbonilados

α/β insaturados)

H2C C C

O

H

H2C C C

O

H

H2C

H

C

O

H

+ β H2C C

O

H

O

C

H

CH2 + H2C C C

H

O

O

C

H

C C C C

H

O

O

C

H

C C C C

H

O

Pentanodial

H

5a) Condensação de Michael (éster malônico)

C

C

C

H

H

O

O

O

O

Et

Et

+ β C

C

C

H

O

O

O

O

Et

Et

C C C

O

H

C+ C C

O

H

211

+ H

H

O

CCC

O

C

O Et

EtO

C

O

C

H

O

CCC

O

C

O Et

EtO

C

O

C

6) Cianoetilação (nitrilas α/β insaturadas)

O

C

H

CH2 + β

H

O

C

H

CH2

C CH2 + H2C C CN

H

O

H +

C C C C CN

O

H

H2O

4 ciano Butanal

H +

H2 H2 H2

C C C C C

O

H OH

O

H2 H2 H2

7) Halogenação do Grupo Carbonila (ocorre com “metil

cetonas”)

H3C C

O

CH2 + Br2

H

H3C C C

O

Br

Br

Br

OH

δ +

212

+ HCBr3Br

Br

BrOH

O

CCH3C H3C C

O

O Na

Mecanismo B r 2 B r + B r

S.P.

R C CH2 + Br

O

H

HBr + R C C

O

H2

R C C + Br

O

R C C

O

Br H2H2

R C

O

C Br + 2Br2 2HBr + R C C

O

CBr3 H2

S.P.

R C CBr3 + OH

O

R C CBr3

O

OH

R C

O

OH

+ CBr3

R C

O

OH

+ CBr3 HCBr3 + R C

O

O Me

sal orgânico

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-

213

ÁGUA É VIDA...

Yuan Lee, prêmio Nobel em Química em 1986, escreveu: “A água é esquisita. É um líquido, quando deveria ser um gás; expande, quando deveria contrair; e dissolve quase tudo que toca, se tiver tempo suficiente. No entanto, sem a esquisitice da água, a Terra deveria ser mais uma bola de gelo sem vida no espaço”.

A vida se apóia no comportamento anormal da água, que é uma molécula simples e estranha e que pode ser considerada o líquido da vida. É a substância mais abundante da biosfera - onde a encontramos em seus três estados: sólido, líquido e gasoso. É o componente majoritário dos seres vivos, podendo representar de 65 a 95% de massa da maior parte das formas vivas.

Possui extraordinárias propriedades físico-químicas que são responsáveis por sua importância biológica (ARRAKIS, 2004).

O novo século traz crise de falta de água e os homens precisam discutir o futuro da água que é o futuro da vida. A abundância desse líquido causa uma falsa sensação de recurso inesgotável. Pelas contas dos especialistas, 95,1% da água do planeta é salgada, sendo imprópria para consumo humano.

O Jornal FOLHA DE SÃO PAULO (1999) e NOGUEIRA (1999) ressaltam que 97,5% da água disponível na terra é salgada e está em oceanos e mares; 2,493% é doce mas se encontra em geleiras ou regiões subterrâneas de difícil acesso e somente 0,007% é a água doce encontrada em rios, lagos e na atmosfera, de fácil acesso para o consumo humano.

Atualmente 29 países não possuem água doce para toda a população. Em 2025, segundo a ONU (Organização das Nações Unidas), serão 48 países e em 2050 teremos mais de 60 países sem água em quantidade suficiente para toda a população. Enquanto em Nova York - (USA), o consumo atinge cerca de 2000 litros/habitante/dia, na África, a média do continente é de 15 litros/habitante/dia (BIO, 1999).

Segundo a OPS (Organização Pan-Americana de Saúde) cada indivíduo necessita a cada dia de 189 litros de água, para atender suas necessidades de consumo, higiene e para preparo de alimentos.

Cada pessoa necessita de 87000 litros durante toda a vida, ou aproximadamente 1325 litros todos os anos, só para beber, segundo o artigo publicado na Revista Perspectivas de Salud da OPS (ÁGUAONLINE, 2000).

Aliadas à falta de água estão a má distribuição e contaminação dos recursos naturais.

Atualmente cerca de 1,4 bilhões de pessoas não têm acesso à água limpa, sendo

que a cada oito segundos morre uma criança por uma doença relacionada com

água contaminada, como disenteria e cólera, e 80% das enfermidades no mundo

são contraídas por causa da água poluída (RAINHO, 1999).

Oração de São Francisco

Senhor, Fazei de mim um instrumento de vossa paz! Onde houver ódio, que eu leve o amor. Onde houver ofensa, que eu leve o perdão. Onde houver dúvida, que eu leve a fé. Onde houver erro, que eu leve a verdade. Onde houver desespero, que eu leve a esperança. Onde houver tristeza, que eu leve a alegria. Onde houver treva, que eu leve a luz! Ó Mestre, fazei com que eu procure mais Consolar do que ser consolado, Compreender do que ser compreendido, Amar do que ser amado. Pois é dando que se recebe, Perdoando que se é perdoado, E é morrendo que se vive para a vida eterna! Amém.

Pintura de Carlos Alberto Barbosa de Almeida Praia do Félix – Ubatuba/SP

é um material bastante amplo e orientativo!
Manuais que pode alguem evoluir mentalmente.
Valeu Edmilson ajudou muito, sucesso!
esse material e bom mesmo
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