Qumica In, Notas de estudo de Química
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A Teoria dos Orbitais Moleculares surgiu como um modelo aprimorado de ligação química, dentro do contínuo esforço para explicar de forma adequada certas propriedades moleculares
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Teoria dos Orbitais Moleculares

Princípios e aplicações

Fundamentos da

Prof. Norberto Gonçalves

I) Introdução

A Teoria dos Orbitais Moleculares surgiu como um modelo

aprimorado de ligação química, dentro do contínuo esforço

para explicar de forma adequada certas propriedades

moleculares (p.e., paramagnetismo do O2).

• Teoria dos Orbitais Moleculares • Robert Mulliken; • Os elétrons de valência são

deslocalizados;

• Os elétrons de valência estão em orbitais (chamados de orbitais moleculares) que se espalham pela molécula inteira.

• Teoria de Ligação pela Valência

• Linus Pauling; • Os elétrons de valência estão

localizados entre os átomos (ou são pares isolados);

• Orbitais atômicos semi- preenchidos sobrepõe-se para formar ligações.

Veja as principais diferenças:

H1sbH1sa

Orbitais Moleculares

H1sa + H1sb

Ha Hb HbHA

Combinação de orbitais atômicos dos átomos constituintes

formação de novos orbitais, deslocalizados em parte ou por toda molécula.

Princípio básico

Níveis de energia

Vamos supor dois átomos de hidrogênio: H1sa e H1sb, formando uma molécula de hidrogênio, H2.

A função aproximada do sistema H2 pode ser escrita da seguinte maneira:

Método CLOA: Combinação Linear de Orbitais Atômicos

Ψ= N (1sa + 1sb) eq1 (N = constante de normalização)

Ψ*= N*(1sa – 1sb) eq2 (* = conjugado, i  -i)

Lembrando que Ψ* Ψ = | Ψ |2, e integrando por todo o espaço, temos:

∫Ψ2dτ = ∫[N(1sa + 1sb)]2dτ ={N2( ∫(1sa)2dτ + ∫(1sb)2d τ + 2 ∫(1sa)(1sb)dτ )}

∫Ψ2dτ=N2(2+2S)=1 portanto, N= 1/ [2(1+S)]1/2

Como S< 1, N~ (1/2)1/2

(analogamente, N*~ (1/2)1/2)

As seguintes definições são úteis:

∫(1sa)2dτ = ∫(1sb)2d τ = 1  condição de normalização

∫(1sa)(1sb)dτ = S integral de recobrimento ou “overlap”

substituindo, temos que:

Para se obter a energia do sistema, aplica-se a equação de Schrödinger:

HΨ=EΨ (operador Hamiltoniano aplicado na função de onda Ψ retorna a função de onda vezes uma constante, a energia do sistema).

multiplicando-se ambos os lados por Ψ e integrando:

∫ΨH Ψdτ = E ∫Ψ2dτ como ∫Ψ2dτ = 1

E= ∫ΨH Ψdτ ………..eq3

Substituindo-se a eq1 na eq3, temos:

E= N2 ∫ (1sa + 1sb)H(1sa + 1sb)dτ

E= N2[ ∫(1saH1sa)dτ + 2∫(1saH1sb)dτ + ∫(1sbH1sb)dτ

qa = ∫(1saH1sa)dτ

qb = ∫(1sbH1sb)dτ

β= ∫(1saH1sb)dτ

integrais de Coulomb  energias orbitais

Integral de ressonância  mede a interação entre dois átomos

Como qa= qb= q, então já temos uma solução:

E= ½(q + 2β +q)= q + β

mais algumas definições úteis:

E= N2 ∫ (1sa - 1sb)H(1sa - 1sb)dτ E= q-β

Substituindo a eq2 em eq3, temos a outra solução:

Esquematizando as energias em um diagrama, observamos então que um dos valores estabiliza, ao passo que o outro desestabiliza:

1sa 1sb

q + β

q - β

)2q2( )S1(2

1 E b β+

+ =

)2q2( )S1(2

1 E b β−

− =

Conseqüências para a formação da ligação química: sobreposição

Orbital molecular ligante

Orbital molecular anti-ligante

reforço na densidade eletrônica da região internuclear

diminuição

na densidade eletrônica da região internuclear

Conseqüências para a formação da ligação química: energia

curva de energia potencial (para um estado ligado)

(para estado não-ligado)

Simetria cilíndrica

Orbitais σ

Os orbitais se encontram frontalmente:

Ha HbHa Hb

um ponto de contato

Tipos de orbitais moleculares

planos nodais:

Regiões onde a densidade eletrônica (ψ2) é nula, pois ψ é nula (troca de sinal da função de onda)

- +

plano nodal

Importantes para definir as energias dos orbitais moleculares.

Quanto mais planos nodais  maior compartimentalização da carga

maior a energia

. . 1sa 1sb

Ψ1b

Entre orbitais s

Orbitais σ

ligante: σg

anti-ligante: σu*

. . a b

Ψ2a

um plano nodal E

Ha Hb

sa - sb

sa + sb

Observe o princípio da conservação:

N orbitais atômicos  N orbitais moleculares

Entre orbitais p

pya pyb

Ψ3b pza + pzb

dois planos nodais

pya pyb

Ψ4a

pza - pzb

três planos nodais

Eanti-ligante: σu*

ligante: σg

(observe novamente a conservação do no. de orbitais)

Os orbitais se combinam lateralmente, paralelamente aos eixos de simetria, com dois pontos de contato.

Orbitais π

z

y

x πb x

y

z pza + pzb

πa

y

z

x

x

y

z pza - pzb

Orbitais π E

anti-ligante: πg*

ligante: πu

dois planos nodais

um plano nodal

II) Aplicações a sistemas simples

Moléculas diatômicas homonucleares do 2o período da Tabela Periódica: Li, Be, B, C, N, O, F

Orbitais envolvidos: 1s, 2s, 2px, 2py e 2pz

x

y

z

a b

Orbitais normalizados de simetria σ, obtidos por CLOA:

Ψ1b = N(2sa + 2sb)

Ψ2a = N(2sa-2sb)

Ψ3b = N(2pya + 2pyb)

Ψ4a = N(2pya – 2pyb)

orientação

2 s2 s

2py 2py

σ

π

σ

σ*

σ*

π*

Sem interações entre os orbitais σ

Diagrama de orbitais moleculares envolvendo os orbitais s e 2py

2 s

2py

σ

π

σ

σ*

σ*

π*

σ*

σ*

σ

σ

Com interação

Sem interação

π*

π

resultado:

troca de posições entre σ e π

ocorre

perturbação

E

após a obtenção do diagrama, preencher com o número de elétrons disponíveis, pelo princípio de Aufbau.

B2

σ*

σ*

σ

σ

π*

π

C2

σ*

σ*

σ

σ

π*

π

N2 O2 F2

σ*

σ*

σ

σ

π*

π

σ*

σ*

σ

σ

π*

π

σ*

σ*

σ

σ

π*

π

O2 e F2: alta carga nuclear efetiva  orbital σ é estabilizado

aumento da carga nuclear efetiva

Paramagnetismo do O2

Ordem de Ligação

OL= (No elétrons nos orbitais ligantes – No elétrons orbitais antiligantes)/2

OL(Li2)= (2-0)/2=1

OL(Be2)= (2-2)=0

OL(B2)= (2-0)/2=1

OL(C2)= (4-0)/2=2

OL (N2)= (6-0)/2=3

OL(O2)= (6-2)/2=2

OL(O2 +)= (6-1)/2=2,5

OL(O2 -)= (6-3)/2= 1,5

OL(O2 2-)= (6-4)/2=1

OL(F2)= (6-4)/2=1

molécula de He2 OL = (2-2)/2 = zero  instável

Moléculas diatômicas heteronucleares

LiH

Li

σs

σs*

σp*

π

2s

2p

OL=1

Orbitais não ligantes

1s H

Moléculas diatômicas isoeletrônicas

CO, NO+, CN-

C 1s2 2s22p2

N 1s2 2s22p3

O 1s2 2s22p4

2s

2p

idêntico

preenchimento

mesma OL

Molécula triatômica linear

Ha Be Hb x

y

z

Be: 1s22s22p1

camada de

valência

Neste exemplo, veremos o conceito de GOL: Grupo de Orbitais Ligantes

combinação linear de orbitais

atômicos que se comporta com se

fosse um só orbital.

- + ++ Be2p Hb1sHa1s

Ψ2(σu) = c32px + c4(1sa – 1sb)

Ψ2* (σu*) = c32px - c4(1sa – 1sb)- + -+

- +- +

Be2s Hb1sHa1s Ψ1(σg) = c12s + c2(1sa + 1sb)

Ψ1* (σg*) = c12s - c2(1sa + 1sb)+ --

+ ++

+ + +

as funções de onda serão dadas pela combinação linear dos orbitais atômicos do berílio com os GOL formados pelos orbitais 1s dos hidrogênios:

2s

2p

OL=1

Ψ1(σg)

Ψ2(σu)

Ψ1* (σg*)

Ψ2* (σu*)

um provável diagrama de O.M. seria o seguinte:

Molécula triatômica linear: CO2

C ObOa y

z

x

Orbitais do C: 2py(ligações σ), C2px e C2pz (ligações π)

Orbitais do O: 2s (ligações σ); 2py(ligações σ), 2px e 2pz (ligações π)

C 2s22p2

O 2p4

Ligações σ*:

Ψ1= C2s + (Opya + Opyb)

Ψ2= C2py + (Opya + Opyb)

Ψ1a= C2s – (Opxa + Opyb)

Ψ2a= C2py – (Opxa + Opxb)

+ + -

+-

COa Ob

+-

+ -

+-

+

+-

+ -

+ - + - + -

+- -

+ -- +

+

+-

+ -

+ - + - + -

Oa-C-Ob

*coeficientes de normalização omitidos

Ligações π*:

Π1 = Cpx + (Opxa + Opxb)

Π2 = Cpz + (Opza + Opzb)

Π1a= Cpx – (Opxa + Opxb)

Π2a = Cpz - (Opza + Opzb)

+

-

+

-

+

-

COa Ob

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

Oa-C-Ob

*Coeficientes de normalização omitidos

O2p

C2p

C2s

σs

σs*

σp

σp*

Πb

Πb*

ñ lig

OM CO2

CO2: d C-O 1,16 Å

OL= (8-0)/4= 2

CO: d CO 1,13 Å

OL = 3

comparação entre ligação dupla e tripla

39

em resumo, T.O.M:

• 1) Conservação do no. de orbitais; • 2)E(o.mol) ligante < Eo.atom < Eo.mol.anti-lig. • 3)ocupação do O.M. segue regra de Hund e princípio

de Pauli;

• 4) a combinação é mais eficaz quando as energias dos orbitais é similar;

Exercício

• 1) Esquematize os orbitais moleculares, σ e π, ligantes e anti-ligantes, que podem ser formados a partir da interação entre dois

orbitais d. Ordene-os pela energia estimada

e classifique-os quanto à simetria com

respeito ao centro de inversão.

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