Relatório 05 - Volumetria por Oxidação-Redução, Provas de Engenharia Hídrica
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Relatório 05 - Volumetria por Oxidação-Redução, Provas de Engenharia Hídrica

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Volumetria por Oxidação-Redução
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1. Assunto:

• Titrimetria por Oxirredução

2. Objetivo:

• Aferir o padrão secundário de KMnO4 0,1 eq.L-1 utilizando um padrão primário de Na2C2O4 0,1 eq.L-1 e assim determinar a %m/v da água oxigenada comercial H2O2

3. Introdução:

A Química Analítica Quantitativa consiste na quantificação de uma certa amostra através da

adição de um padrão. Quando se é determinada a concentração da amostra através da adição de um

volume de um determinado padrão, denomina-se Análise Volumétrica, ou também Análise Titrimétrica. Dentre os tipos de análise titrimétricas estão: Neutralização, Precipitação, Complexação e Oxirredução.

3.1) Princípios de Oxirredução

As reações de oxirredução são aquelas em que os elementos dela participante possuem seu número de oxidação alterados pela perda ou ganho de elétrons. As reações de oxirredução são assim denominados pois acontecem simultaneamente, ou seja, quando um dos elementos se oxida, simultaneamente outro elemento se reduz.

(a)

Como pode ser visto na reação (a) acima, o zinco perdeu dois elétrons, portanto sofreu oxidação, e o cobre ganhou dois elétrons, portanto sofreu redução.

Essas variações nas cargas elétricas dos elementos é denominada de número de oxidação (NOX) dos elementos. Este número de oxidação ajuda a entender como os elétrons estão distribuidos entre os átomos em um composto iôico ou em uma molécula. Quando em um composto iônico, o NOX corresponde à própria carga do íon, correspondendo ao número de elétrons cedidos ou adquiridos na reação química.

A tabela A abaixo indica algumas regras práticas para a determinação do NOX nos compostos:

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Tabela A – Regras ráticas para a determinação do NOX

Fonte: http://www.profpc.com.br/oxirredu%C3%A7%C3%A3o.htm

Aos elementos que se oxidam, ou sejam, perdem elétrons, dá-se o nome de Agente Redutor. Aos elementos que se reduzem, ou seja, ganham elétrons, dá-se o nome de Agente Oxidante.

Em qualquer reação de oxidação-redução, o número de elétrons perdidos pela espécie química que sofre oxidação deve ser sempre igual ao número de elétrons ganhos pela espécie que sofre redução, de modo a manter a neutralidade de carga do meio. A relação entre o número de mols das substâncias reduzida e oxidada é fixada pelo balanceamento da reação.

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3.2) Titrimetria por Oxidação

As titrimetrias por oxirredução são amplamente utilizadas nos laboratórios químicos, talvez mais até do que as convencionais ácido-base. São titulações que possuem padrões e indicadores adequados para cada titulação, não sendo possível o uso de qualquer reagente e qualquer indicador.

Essas titulações por oxirredução muitas vezes apresentam um indicador natural de viragem, como o permanganato de potássio, que em sua forma Mn7+ é violeta e em sua forma Mn2+ é incolor. Isto está ligado ao potencial da solução e não à concentração dos reagentes.

Uma titulação envolvendo reações de óxido-redução é caracterizada por uma mudança pronunciada do potencial de redução do sistema ao redor do seu ponto de equivalência. Portanto, neste caso, se tem na curva de titulação a variação de potencial em função do volume de titulante adicionado.

Existem dois tipos de titulações por oxirredução: as titulações com a participação dos íons H+ e OH- e as titulações na ausência de H+ e OH-.

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O (b)

Sn2+ + 2 Fe3+ Sn4+ + 2 Fe2+ (c)

As titulações de oxirredução também podem ser classificadas de acordo com os padrões utilizados, em : Permanganatometria, Tiossulfatometria e Iodometria

A permanganatometria é baseada no uso do padrão de KMnO4 como titulante devido ao seu alto poder de oxidação, capaz de oxidar quantitativamente, em meio ácido, um grande número de substâncias como ácido oxálico, água oxigenada, nitrato de sódio, entre outros. Estas soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis porque o íon MnO4- tende a oxidar a água.

Quando em meio ácido, o permangadanto reage da seguinte forma:

(d)

Quando em meio básico, o permanganato reage da seguinte forma:

(e)

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4. Materiais e Equipamentos

• Balança analítica com precisão de 0,0001 g;

• Balão volumétrico de vidro com capacidade de 100,0 mL;

• Balão volumétrico de vidro com capacidade de 250,0 mL;

• Bastão de vidro;

• Béquer de vidro com capacidade de 50 mL;

• Bico de Bunsen;

• Bureta de vidro com capacidade de 50,00 mL;

• Erlenmeyer de vidro com capacidade de 250 mL;

• Espátula de porcelana;

• Pipeta graduada de vidro com Capacidade de 1,00 mL;

• Pipeta volumétrica de vidro com capacidade de 20,0 mL;

• Pipetador de borracha;

• Pissete plástico;

• Proveta de vidro com capacidade de 50,00 mL;

• Suporte universal;

• Tela com amianto;

• Termômetro;

• Tripé de ferro;

• Vidro de relógio ø 8 cm.

4.1) Amostras

• Água oxigenada comercial (H2O2) – concentração desconhecida

4.2) Reagentes

• Água destilada (H2O)

• Permanganato de potássio (KMnO4) ~ 0,1 eq/L

• Solução de Ácido Sulfúrico (H2SO4) – 5 eq/L

• Oxalato de sódio (Na2C2O4) – 99,8% m/m

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5. Metodologia

Entrou-se no laboratório devidamente ves�do com todos os EPI’s necessários para segurança, em seguida dirigiu-se até a bancada onde foram pegas todas as vidrarias necessárias ao experimento. Logo após, lavou-se e rinsou-se de 2 a 3 vezes todas as vidrarias com água des�lada e enxugou-as.

5.1) Preparação da solução de Na2C2O4 - 0,1 eq/L (Padrão Primário)

Pegou-se um béquer de vidro com capacidade de 50 mL, espátula de porcelana e um vidro de relógio, devidamente limpos e secos, e encaminhou-se até a sala de balança. Pesou-se uma massa de 0,6716 g de oxalato de sódio com auxilio de uma balança analítica com precisão de 0,0001 g.

Dirigiu-se novamente ao laboratório e dissolveu-se totalmente o sal pesado em água destilada, transferindo quantitativamente a solução resultante para um balão volumétrico de vidro com capacidade de 100,0 mL, rinsando-se 3 vezes o mesmo béquer com água destilada e transferindo-se as águas de lavagem para o balão. Completou-se o volume do balão volumétrico com água destilada, aferindo-se o menisco, e homogeneizou-se a solução.

5.2) Aferição de KMnO4 0,1 eq/L f=?

Mediu-se com pipeta volumétrica de 20,0 mL limpa, após rinsagem com solução, o mesmo volume de Na2C2O4 e transferiu-se quantitativamente para um erlenmeyer de 250 mL. Em seguida, adicionou-se ao mesmo, cerca de 50,00 ml de H2SO4 - 5 eq/L, com o auxilio de uma proveta de 50,00 mL e qsp 200 mL.

Após prévia lavagem e devida rinsagem da bureta com água destilada e solução de Permanganato de Potássio, completou-se o volume da vidraria com solução de KMnO4 e preencheu-se até o menisco devidamente (verificou se havia bolhas de ar no mesmo).

Aqueceu-se a solução contida no béquer entre 55º - 60º e titulou-se à quente com constante agitação, até a mudança da coloração de incolor para violáceo, indicando o ponto final da titulação, e anotou-se o resultado obtido. Repetiu-se o processo mais duas vezes e anotou-se os resultados, preenchendo-se o volume da bureta quando necessário. Calculou-se o fator de correção do padrão em questão.

5.3) Dosagem da Amostra de Água Oxigenada comercial (H2O2) de Concentração Desconhecida.

5.3.1) Titulação Grosseira

Mediu-se 1,00 mL da amostra com pipeta graduada de 1,00 mL e colocou-se em erlenmeyer de 250 mL juntamente com 30,00 mL de H2SO4 qsp 100 mL. Após prévia lavagem e devida rinsagem da bureta com água destilada e solução de Permanganato de Potássio, completou-se o volume da vidraria com solução de KMnO4 e preencheu-se até o menisco devidamente (verificou se havia bolhas de ar no mesmo). Iniciou-se a titulação com constante agitação, até a mudança da coloração de incolor para violáceo, indicando o ponto final da titulação, e anotou-se o resultado obtido.

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5.3.2) Titulação Convencional

Após as diluições necessárias, mediu-se com pipeta volumétrica de 20,0 mL limpa, após rinsagem com solução, o mesmo volume de H2O2 e transferiu-se quantitativamente para um erlenmeyer de 250 mL. Em seguida, adicionou-se ao mesmo, cerca de 50,00 ml de H2SO4 - 5 eq/L, com o auxilio de uma proveta de 50,00 mL e qsp 150 mL.

Depois de prévia lavagem e devida rinsagem da bureta com água destilada e solução de Permanganato de Potássio, completou-se o volume da vidraria com solução de KMnO4 e preencheu-se até o menisco devidamente (verificou se havia bolhas de ar no mesmo).

Iniciou-se a titulação com constante agitação, até a mudança da coloração de incolor para violáceo, indicando o ponto final da titulação, e anotou-se o resultado obtido. Repetiu-se o processo mais duas vezes e anotou-se os resultados, preenchendo-se o volume da bureta quando necessário.

6. Resultados

6.1) Preparação do Padrão de Na2C2O4

N = m/Eq x V

0,1 = m/67 x 0,1

m = 0,67g / 99,8%

m = 0,6713g (pesar)

m = 0,6716g (pesada)

6.2) Normalidade real do Padrão de Na2C2O4

N = m/Eq x V

N = 0,6316 x 99,8% /67 x 0,1

N = 0,1000 eq.L-1

6.3) Dosagem do KMnO4

V1 = 18,15 mL

V2 = 18,00 mL Vm = 18,07 mL

V3 = 18,05 mL

Desvio: /V1/ - /Vm/ /V2/ – /Vm/ /V3/ – /Vm/

/18,15/ - /18,07/ /18,00/ - /18,07/ /18,05/ - /18,07/ /0,08/ /0,07/ /0,02/

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Média do Desvio: (0,08+0,07+0,02)/3 Média do Desvio: 0,05

Precisão: (Desvio X 100)/Vm

Precisão: (0,05 X 100)/ 18,07 Precisão: 0,27% Resultado foi preciso pois esteve abaixo de 0,5%

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6.4) Normalidade real do KMnO4

N x V = N x V x f

0,1 x 20 = 0,1 x 18,07 x f

f = 1,106807

Nreal = Napa x f

Nreal = 0,1 x 1,106807

Nreal = 0,1107

6.5) Dosagem da Água Oxigenada H2O2

6.5.1) Titulação Grosseira

1 mL H2O2 --- 10,70 mL KMnO4

5 mL H2O2 --- x mL KMnO4

x = 53,5 mL KMnO4 (DILUIR!)

6.5.2) Cálculos de Diluição

N x V = N x V

0,1107 x 10,70 = N x 1

Napa = 1,1845 eq/L (H2O2)

N x V = N x V

1,1845 x V = 0,1 x 250

V = 21,10 mL (pip.vol. 20,0 mL)

6.5.3) Titulação Convencional

V1 = 17,70 mL

V2 = 17,70 mL Vm = 17,65 mL

V3 = 17,55 mL

Desvio:

/V1/ - /Vm/ /V2/ – /Vm/ /V3/ – /Vm/

/17,70/ - /17,65/ /17,70/ - /17,65/ /17,55/ - /17,65/ /0,05/ /0,05/ /0,10/

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Média do Desvio: (0,05+0,05+0,10)/3 Média do Desvio: 0,06

Precisão: (Desvio X 100)/Vm

Precisão: (0,06 X 100)/ 17,65 Precisão: 0,34% Resultado foi preciso pois esteve abaixo de 0,5%

6.5.4) Normalidade da amostra diluida e concentrada

N x V = N x V

0,1107 x 20 = N x 17,65

N = 0,1254 eq/L (diluída)

N = Nd x Al

N = 0,1254 x (250/20)

N = 1,5675 eq/L (concentrada)

6.6) Cálculo do Teor da amostra

%m/v = 100 [(N x V x f)pd] x Al x Eq

V medido

%m/v = 100 x [(0,1107 x 0,01765)] x (250/20) x 17

20

%m/v = 2,07%

6.7) Cálculo dos Cons�tuintes

%m/v H+= 100 [(N x V x f)pd] x Al x Eq

V medido

%m/v H+ = 100 x [(0,1107 x 0,01765)] x (250/20) x 1

20

%m/v H+ = 0,12%

%m/v O-= 100 [(N x V x f)pd] x Al x Eq

V medido

%m/v O- = 100 x [(0,1107 x 0,01765)] x (250/20) x 16

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20

%m/v O- = 1,95%

7. Discussões

Muitas reações de oxirredução se processam em uma série de etapas, então, a equação estequiométrica é a soma das reações parciais. Algumas espécies intermediárias são muito reativas e podem provocar reações paralelas ou induzidas indesejáveis. Muitas reações são lentas e, como a rapidez da reação é indispensável para o sucesso de uma titulação, é freqüente a necessidade de aumentar a velocidade das reações mediante titulação a quente ou em presença de catalisadores.

Quando o permanganato é usado como titulante em soluções fortemente ácidas ele próprio pode servir como indicador. O íon permanganato é fortemente colorido, púrpuro, enquanto seu produto de redução, o íon Mn2+ é quase incolor em titulações diluídas. Conseqüentemente, um pequeno excesso do titulante permanganato de potássio, que ocorre imediatamente após o ponto de equivalência, produz uma cor rosa na solução titulada que sinaliza o final da titulação.

Em uma curva de titulação de oxirredução a magnitude do salto de potencial em torno do ponto de equivalência aumenta com o poder oxidante ou redutor do titulante. Esta, contudo, não é a única consideração na escolha do titulante. A velocidade da reação entre o titulante e o analito, a estabilidade e a seletividade do titulante e a disponibilidade de um indicador satisfatório são outras considerações importantes.

A depender da concentração dos íons H+ o equilíbrio se deslocará mais para a direita (meio ácido) ou mais para a esquerda ( meio básico), pelo potencial dos pares conjugados,

MnO4-/Mn++ Eo = +1,51v

MnO4-/MnO2 Eo = +0,59v,

podemos concluir que no primeiro caso a atividade do íon MnO4- é muito maior que no segundo caso, nos indica que o número de redutores, em meio ácido, que podem ser titulados pelo KMnO4 é bastante superior aos que podem ser titulados em meio básico ou neutro.

Uma desvantagem é que o Mn2+(solúvel) que se forma em meio ácido, possui coloração quase incolor e provoca pouca interferência visual no ponto de equivalência enquanto que o MnO2 que se forma em meio neutro ou alcalino possui uma coloração negra dificultando a visualização do ponto final.

Outra desvantagem deste método analítico é a de não se poder preparar uma solução padrão de

permanganato de potássio por simples pesagem do sal e posterior diluição adequada, visto que esta

substância não é um padrão primário. Geralmente ela se apresenta contaminada com MnO2, o qual, dentre

outros inconvenientes, tem a propriedade de catalizar a reação entre os íons MnO4 e as substâncias

redutoras presentes na água destilada usada na preparação da solução padrão. Assim sendo, antes da

padronização da solução de KMnO4 é necessário que o dióxido de manganês seja eliminado por filtração.

As reações de oxirredução que ocorrem com a presença da água oxigenada (solução aquosa de peróxido de hidrogênio – H2O2(aq)) constituem um caso especial que deve ser analisado separadamente, principalmente quanto ao seu balanceamento. Isso acontece porque os oxigênios da água oxigenada, que têm Nox igual a -1, tanto podem se oxidar, como se reduzir.

Por exemplo, vejamos dois casos em que ela se comporta primeiro como agente oxidante (se reduzindo) e depois como agente redutor (se oxidando):

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Agente oxidante: sempre que a água oxigenada se reduz, agindo como agente oxidante, ela gera água como produto.

Se adicionarmos uma solução de água oxigenada a uma solução contendo íons iodeto (I-) em meio ácido, teremos:

H2O2(aq)+ I-(aq)+H+(aq)→ H2O(l)+ I2(s)

Veja que se formou água e iodo. Mas para conferir se a água oxigenada atuou realmente como agente oxidante e se reduziu, observe a determinação dos números de oxidação (Nox):*

O Nox do oxigênio da água oxigenada diminuiu de -1 para -2, sendo que ele recebeu 1 elétron. Porém, como temos dois oxigênios em cada molécula de água oxigenada (H2O2), a variação do Nox será igual a 2.

Assim, conforme mostrado no texto “Balanceamento por oxirredução”, um passo necessário para se balancear as reações pelo método de oxirredução é inverter os valores das variações dos Nox pelos coeficientes, ficando, nesse caso, da seguinte forma:

* H2O2 = 2 (∆Nox) = 2 → 2 será o coeficiente do I-;

* I-= ∆Nox = 1 → 1 será o coeficiente do H2O2.

Desse modo, temos:

1 H2O2(aq)+ 2 I-(aq)+ H+(aq)→ H2O(l)+ I2(s)

Acertando os demais coeficientes pelo balanceamento por tentativas:

Visto que há dois átomos de oxigênio no 1º membro, o coeficiente da água no 2º membro terá que ser igual a 2. E como existem também dois íons iodeto no 1º membro, o coeficiente do iodo no 2º membro será 1. Não se esqueça de que temos que multiplicar o índice pelo coeficiente para saber a quantidade correta de átomos e íons em cada membro:

1 H2O2(aq)+ 2 I-(aq)+H+(aq)→ 2 H2O(l)+ 1 I2(s)

Agora só resta balancear o cátion hidrogênio do 1º membro, sendo que seu coeficiente terá que ser igual a 2, pois no 2º membro tem 4 hidrogênios e no 1º membro já tem dois:

1 H2O2(aq)+ 2 I-(aq)+2 H+(aq)→ 2 H2O(l)+ 1 I2(s)

Agente redutor: sempre que a água oxigenada se oxida, agindo como agente redutor, ela gera oxigênio (O2) como produto.

Um exemplo em que a água oxigenada é redutora é quando ela entra em contato com o permanganato de potássio (KMnO4). Essa substância tem uma cor violeta bastante característica, mas ao entrar em contato com a água oxigenada ela fica incolor. Isso ocorre porque todo manganês presente no íon MnO4- da solução de permanganato é reduzido, originando o íon Mn2+, conforme mostrado a seguir:

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+1 -1 +7 -2 +1 0 +2 +1 -2

H2O2+ MnO4-+ H+→ O2+ Mn2++ H2O

Calculando o Nox, vemos que realmente o oxigênio da água oxigenada se oxida e causa a redução do manganês:

Da mesma forma que no exemplo anterior, o ∆Nox da água oxigenada será igual a 2, pois são dois oxigênios e cada um perde um elétron. Por isso, temos:

* O2 = 2 (∆Nox) = 2 → 2 será o coeficiente do MnO4-;

* MnO4- = ∆Nox = 5 → 5 será o coeficiente do O2.

E como todo O2 é proveniente da água oxigenada, as duas substâncias apresentam o mesmo coeficiente:

5H2O2+2MnO4-+ H+5O2+ Mn2++ H2O

Balanceando pelo método de tentativas, temos:

5 H2O2+ 2 MnO4-+ 6 H+→ 5 O2+ 2 Mn2++ 8 H2O

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7.1) Mecanismo de Indicação

H2O2:

I H2O2+ H2SO4 H2O2 + H2SO4 (incolor)

II H2O2 + H2SO4 + KMnO4 H2O2 + O2 + MnSO4 + H2O + H2SO4 (incolor)

III O2 + MnSO4+ H2O+ H2O2 + H2SO4+ KMnO4 O2 + H2SO4 + MnSO4+ H2O (incolor)

IV O2 + MnSO4+ H2O+ H2SO4+ KMnO4(1 gota excesso) H2SO4 + MnSO4+ H2O+ KMnO4 + O2 + (violáceo)

Reação Global: 5 H2O2+ 3H2SO4 + 2KMnO4 K2SO4 + 8 H2O + 5 O2 + 2MnSO4(incolor)

I – Início

II – Durante

III – Ponto de Equivalência

IV – Ponto de Viragem

8. Conclusão A volumetria baseada em reações de oxidação-redução baseiam-se nos processos em que há

transferência de elétrons (isto é, nas reações de oxirredução. Os agentes oxidantes ou redutores apresentam diferentes atividades químicas. Oxidantes fortes têm pronunciada tendência para ganhar elétrons, que são capazes de remover de grande número de redutores. O mesmo acontece na perda de elétrons em relação aos redutores. Sendo a intensidade da ação oxidante ou redutora de um sistema determinada pelo seu potencial de oxidação.

O ponto final na volumetria de oxidação-redução é identificado visualmente segundo vários métodos, conforme a reação envolvida.

Na titulação com permanganato de potássio, o ponto final é acusado pelo aparecimento de uma coloração rósea, isto acontece porque o reagente é fortemente corado e ele próprio pode atuar como indicador (titulação auto-indicada).

Nas titulações de oxidação-redução deve ser observada inicialmente se as espécies possuem potenciais padrões capazes de reduzir ou oxidar o outro componente, deve se ter soluções com potenciais padrões altos quando necessário oxidar a outra soluções, e soluções com padrão baixo quando necessário reduzir outra.

Através da escolha correta dos agentes ou oxidantes ou redutores, é possível obter-se resultados sem grandes erros.

9. Referências 13 | Página

9.1) Livros

• BACCAN, ANDRADE, GODINHO, BARONE; “Química Analí�ca Quan�ta�va Elementar”; Edgard Blücher / Universidade Estadual de Campinas; 1º Edição, São Paulo, 1979

• VOGEL, Arthur Israel; “Química Analí�ca Quan�ta�va”; Mestre Jou; 5 a Edição, São Paulo, 1981;

• SALLES, Antonio Mário; “Coleção Obje�vo - Sistema de Métodos de Aprendizagem”; Físico - Química II; Sol Editora.

9.2) Endereços Eletrônicos

• http://www.slideshare.net/lasqmc/oxirreduo-9450558

• http://www.profpc.com.br/oxirredu%C3%A7%C3%A3o.htm

• http://pt.scribd.com/doc/93129151/REACOES-DE-OXIRREDUCAO

• http://www.infoescola.com/quimica/oxirreducao/

• http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/05/Aula_pratica_11.pdf

• http://www.brasilescola.com/quimica/reacoes-oxirreducao-envolvendo-agua-oxigenada.htm

• http://www.ufpa.br/quimicanalitica/permanganimetria.htm

• http://www.ebah.com.br/content/ABAAAANjAAK/volumetria-oxi-reducao

• http://www.ebah.com.br/content/ABAAAAwI0AL/titulacao-oxi-reducao

• http://amigonerd.net/trabalho/24959-relatorio-de-permanganatometria

Acessos: 05/2012

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