Termodinâmica 1.ª lei, Notas de estudo de Engenharia de Materiais
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Capítulo 2. À 1º Lei da Termodinâmica Parte 1: trabalho, calor e energia; energia interna; trabalho de expansão; calor; entalpia Baseado no livro: Atkins' Physical Chemistry Eighth Edition Peter Atkins * Julio de Paula 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva Conceitos básicos: - Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com o exterior - Um sistema fechado pode trocar energia com o exterior, mas não matéria - Um sistema isolado não pode trocar nem matéria nem energia com o exterior Surroundings Matter Matter Matter Energy Energy Energy (a) Aberto (b) Fechado (c) Isolado Figure 2-1 Water vapor Atkins Physical Chemistry, Eighth Edition “2006 Peter Atkins and Julio de Paula . 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva 2 Trabalho, Calor e Energia Fe (s) + 2HCl (aq) —— FeCI2 (ag) + H2 (9) Trabalho pode ser definido como o movimento contra uma força que se opõe. It A energia de um sistema é a capacidade que esse sistema tem para realizar trabalho. Quando um sistema exerce trabalho sobre o R meio exterior, a energia do sistema é reduzida, ficando este com menor capacidade para produzir energia. SE 14-03-2007 Dea O] Mariada Conceição Paiva 3 Quando a energia do sistema é alterada devido a uma diferença de temperatura entre o sistema e o exterior, diz-se que houve variação de energia por transferência de calor. . . Endothermic | Exothermic Processo exotérmico: processo em que se liberta energia sob a forma de calor. Processo endotérmico: processo no qual o sistema adquire energia do exterior sob a Sistema forma de calor. adiabético a) Processo endotérmico num sistema adiabático: a temperatura do sistema diminui ta) tb) b) Processo exotérmico num sistema adiabático: Isothermal a temperatura do sistema aumenta c) e d) num sistema diatérmico, um processo endotérmico ou exotérmico também produz diminuição ou aumento de temperatura, mas a temperatura global mantém-se constante pois é equilibrada pelo exterior Sistema diatérmico lc) (d) Figure 2-2 14-03-2007 “js O Maria da Conceição Paiva 4 14-03-2007 =x 0 Duas formas de energia com características diferentes: Energia transferida para o exterior na forma de calor - os átomos ou moléculas do exterior aumentam os seus movimentos aleatórios: System Energia transferida para o exterior na forma de trabalho produzido pelo sistema - traduz- se num movimento ordenado do exterior: Energy Energy Energy System dba emb ip fim Maria da Conceição Paiva Energia Interna, U Em termodinâmica, a energia total de um sistema é designada por energia interna, U. A energia interna é a energia total, cinética e potencial, das moléculas que constituem o sistema. Quando um sistema passa de um estado inicial /a um estado final f, a variação de energia interna 4U: AU =U,-U, A energia interna é uma função de estado; o seu valor depende apenas do estado presente do sistema, e é independente da forma como o sistema o atingiu. A energia interna é uma propriedade extensiva. A alteração de uma variável de estado, tal como a pressão, origina uma variação de energia interna. Energia interna, calor e trabalho medem-se em joule (J). 1J=1kgm?s? 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva 1º Lei da Termodinâmica Há conservação da energia total do universo Energia do Universo = energia do sistema + energia do meio exterior Se o sistema estiver isolado, não recebe nem cede energia e a sua energia total — energia interna, U — mantém-se constante. U = constante AU =0 Se o sistema não estiver isolado, a sua energia só varia por troca com o meio exterior. Considerando que a troca de energia se dá por troca de calor ou por trabalho mecânico à superfície do sistema, sendo w o trabalho exercido sobre o sistema, q a energia na forma de calor e 4U a variação resultante de energia interna: AU=qg+w Exprimindo na forma de uma transformação infinitesimal: dU = dg+dw 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva 7 Para fixar o sentido das trocas de energia convencionou-se que: Sinal positivo (+): calor ou trabalho recebido pelo sistema do meio exterior Sinal negativo (-): calor ou trabalho cedido pelo sistema ao meio exterior Trabalho de expansão a pressão External pressure, P,, constante Exprimindo o trabalho (w) como uma expansão contra uma pressão constante P: w = força x d = (Poxtema x A) x4z = PAV Algumas unidades para trabalho: Area, À Pressure, P 1J=1Pam tas tem Cima 665 Per An ad no Pa 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva Ussreraidade de Mirta Trabalho de expansão a pressão constante Volume, V Figure 7 dna Pó! Chem Elphe tiria 53006 Pata Ati arc Ao ca Pau Quando a expansão se dá contra uma força nula designa-se por expansão livre. Ocorre quando p,,=0, então, w = O. Por exemplo, a expansão de um sistema no vácuo ocorre sem realização de trabalho. 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva Expressão geral para o trabalho de expansão Para uma variação infinitesimal de estado (como por exemplo uma variação infinitesimal de temperatura) observa-se uma variação infinitesimal da energia interna dada por: dU = dg + dw External pressure, P.. dw = - podV Trabalho realizado quando o sistema expande de dV contra uma pressão p,, w= |, Po IV Trabalho total realizado quando o Area, A Pressure, P volume expande de V, para V, 14-03-2007 º à ê O Maria da Conceição Paiva 10 Expansão reversível Em termodinâmica, uma variação reversível é aquela que pode ser invertida a partir de uma modificação infinitesimal de uma variável. “Reversível” significa que pode mudar de direcção. Por exemplo, a transferência de energia na forma calor, para dois sistemas em equilíbrio térmico, é reversível visto que, se a temperatura de um dos sistemas sofrer uma diminuição infinitesimal, observa-se um fluxo de calor do sistema mais quente para o mais frio de forma a que a temperatura dos dois sistemas se volte a igualar. Outro exemplo: um gás dentro de um pistão — se a pressão exterior p,, for igual à pressão p do gás, então o sistema está em equilíbrio mecânico com o meio exterior. A diminuição infinitesimal da p,, leva a uma expansão infinitesimal do gás, e inversamente, o aumento infinitesimal da p,, leva a uma ligeira contracção do gás. Em ambos os casos a transformação é reversível, no sentido termodinâmico. 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva 11 Expansão reversível (cont.) Para que a expansão seja reversível, então em cada estágio da expansão deve-se atingir p,,= p. Então, quando a expansão é reversível, verifica-se que: dw=-podV=-pdV E o trabalho da expansão reversível é então: Vr w= -, pdV Este integral pode-se resolver desde que se conheça a forma como a pressão do gás varia com o volume. Para um gás perfeito, a temperatura constante: 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva 12 Pressure, p vi dotume; V V Po E PD. E, Figure 2-8 Apkires Plhpnical Chemistry, Ehghth Editioa 2068 Peter Atkins and Julio de Paula O trabalho realizado por um gás perfeito quando expande reversivelmente e isotermicamente é igual à área abaixo da curva da isotérmica p =nRT/. ed 14-03-2007 PRB O] Mariada Conceição Paiva 13 Alguns tipos de trabalho Table 2.1 Varieties of work* Type of work dw Comments Unitst Expansion —PadV Po is the external pressure Pa dVis the change in volume m Surface expansion ydo Y is the surface tension Nm! dois the change in area m? Extension fal fis the tension N dlis the change in length m Electrical ddQ q is the electric potential V dQ is the change in charge e * In general, the work done on a system can be expressed in the form dw = —Fdz, where Fis a 'generalized force” and dz is a 'generalized displacement. t For work in joules (]). Note thatIN m=1JandlIV C=1]. Table 2-1 Atkins Physical Chemistry, Eighth Edition O 2006 Peter Atkins and Julio de Paula 14-03-2007 pr O) Maria da Conceição Paiva 14 Calor e transferência de calor dU = dq + dWopt dw, A variação de energia interna, dU, do sistema pode ser devida a trabalho de expansão, energia na forma de calor ou outra forma de energia (dw,). Se o sistema se mantiver a volume constante, não realiza trabalho de expansão; se não se verificarem outras formas de variação de energia, então a variação da energia interna fica reduzida a : dU= dg, (V indica transformação a volume constante) Calorimetria Calorimetria é o estudo das trocas de calor durante transformações físicas e químicas. Para esse estudo utiliza-se o calorímetro, normalmente um sistema adiabático de volume constante — o calorímetro de bomba adiabática. 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva 15 Calorímetro de bomba adiabática de volume constante. O calorímetro é o conjunto representado na figura. A “bomba” é o recipiente central, feito de forma a suportar pressões elevadas. Para garantir que o sistema é adiabático, o calorímetro é imerso num banho programado para reajustar continuamente a sua temperatura à temperatura da “bomba” a cada momento da reacção. A variação de temperatura do calorímetro, AT, é proporcional ao calor que a reacção liberta ou absorve. Pode-se então determinar gy e então conhecer AU. A conversão de AT em q, pode ser obtida por calibração do calorímetro usando um processo para o qual se conhece exactamente a quantidade de energia libertada, e assim determinar a constante do calorímetro, C: g=CAT 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva Resistance thermometer Oxygen inlet Heater Figure 2-9 Atkins Physical Chemistry, Eighth Edition 2006 Peter Atkins and Julio de Paula 16 Capacidade calorífica A energia interna de uma substância aumenta à medida que a temperatura aumenta. Considerando que o volume é constante, a variação da energia interna com a temperatura será dada por uma curva do tipo: O declive da tangente à curva a uma dada temperatura é a capacidade calorífica, Cy do sistema a essa temperatura e a volume constante. o, (88) oT ), A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: 100g de água tem 100x a capacidade calorífica de E tg de água. A capacidade calorífica Temperature, T molar a volume constante, Cyn, é a go capacidade calorífica por mole de o Mt material, é uma propriedade intensiva. 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva 17 Internal energy, U Temperature variation of U Slope of U versus Tat constant V UU Internal ener Volume, V Figure 2-1 Atkins Pinpsicol Chemistry. Eigikrh Edirion. 2006 Peter Atirs and duo he aula 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva Uesmeraódade de Mint 18 De maneira geral pode-se dizer que a capacidade calorífica varia com a temperatura, e que diminui à medida que a temperatura diminui. No entanto, se considerarmos uma gama de temperatura relativamente pequena, a variação da capacidade calorífica é também pequena, podendo-se considerar aproximadamente constante. Nessas condições, pode-se considerar a capacidade calorífica aproximadamente independente da temperatura. A capacidade calorífica é utilizada para relacionar a variação de energia interna com a variação de temperatura, a volume constante: dU=CydT Se a capacidade calorífica for independenete da temperatura numa gama de temperaturas AT, então: AU=CyAT Como, nas circunstâncias indicadas, a energia interna do sistema se identifica com o calor fornecido ao sistema: Qv= Cy AT Esta relação fornece uma forma simples de determinar a capacidade calorífica de uma substância. 14-03-2007 a | Maria da Conceição Paiva 19 Entalpia A variação da energia interna deixa de ser igual à energia transferida para o sistema na forma de calor quando esse sistema tem a liberdade de variar o seu volume. Nessas circunstâncias parte da energia fornecida ao sistema na forma de calor retorna ao meio exterior na forma de trabalho de expansão. Energy Assim, dU é menor do que dq. as work Neste caso, a energia fornecida ao sistema é igual à entalpia, H, uma outra propriedade termodinâmica do sistema. H=U+pV e 4H=4U+pA4AV Como U, pe V são funções de estado, então a entalpia é também uma função AU < 9 de estado. Assim, uma variação de entalpia, AH, entre dois estados inicial e final quaisquer é independente do caminho percorrido entre eles. 14-03-2007 Maria da Conceição Paiva 20 Energy as heat A variação de entalpia, AH, é igual à energia fornecida na forma de calor a pressão constante (desde que o sistema não realize outra forma de trabalho): dH=dg (a pressão constante) Para uma variação mensurável: AH = Para processos envolvendo apenas sólidos e líquidos os valores de AH e AU podem considerar-se idênticos. Como os sólidos e os líquidos têm volumes molares pequenos, pV, é muito pequeno e por isso H=U,tpV, Em que os parâmetros a, be c são independentes da temperatura. Synoptic Table 2.2* Temperature variation of molar heat capacities, C, (JK! mol!)=a pm +bT+clT? a bi(102K) ci(105 K?) C(s, graphite) 16.86 4.77 =8.54 CO(g) 44.22 8.79 -8.62 H,O(1) 75.29 0 o Notg) 28.58 3.77 — 0.50 * More values are given in the Data section. Table 2-2 Atkins Physical Chemistry, Eiginth Edition “5 2006 Peter Atkins and Julio de Paula 14-03-2007 PRB O] Mariada Conceição Paiva 25
1 J ,não é 1kg x 1m,mas 1 kgxm²/s²
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