Termoquimica, Manual de A Física de Dispositivos Energéticos. Universidade de Taubaté (Unitau)
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jr25252 de agosto de 2015

Termoquimica, Manual de A Física de Dispositivos Energéticos. Universidade de Taubaté (Unitau)

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(TERMOQUÍMICA)

TERMOQUÍMICA

A maioria das reações químicas ocorre produzindo variações de energia, que freqüentemente se manifestam na forma de variações de calor. A termoquímica ocupa-se do estudo quantitativo das variações térmicas que acompanham as reações químicas.

MEDIDA DO CALOR DE REAÇÃO O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reação química á determinado em aparelhos chamados calorímetros. Estes variam em detalhes e são adaptados para cada tipo de reação que se quer medir o calor. Basicamente, no entanto, um calorímetro é constituído de um recipiente com paredes adiabáticas, contendo uma massa conhecida de água, onde se introduz um sistema em reação. O recipiente é provido de um agitador e de um termômetro que mede a variação de temperatura ocorrida durante a reação. A determinação do calor liberado ou absorvido numa reação química á efetuada através da expressão:

onde:

Q é a quantidade de calor liberada ou absorvida pela reação. Esta grandeza é expressa em calorias (cal) ou em Joules (J).

m é a massa, em gramas, de água presente no calorímetro; • c é o calor especifico do liquido presente no calorímetro. Para a água seu valor é 1 cal/g . ºC; • t é a variação de temperatura sofrida pela massa de água devido à ocorrência da reação. É

medida em graus Celsius.

OBS: Uma caloria (1 cal) é a quantidade de calor necessária para fazer com que 1,0 g de água tenha sua temperatura aumentada de 1,0ºC. Cada caloria corresponde a 4,18 J;

ENTALPIA E VARIAÇÃO DE ENTALPIA O calor, como sabemos, é uma forma de energia e, segundo a Lei da Conservação da Energia, ela não pode ser criada e nem destruída, pode apenas ser transformada de uma forma para outra. Em vista disso, somos levados a concluir que a energia:

• liberada por uma reação química não foi criada, ela já existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma;

• absorvida por uma reação química não se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma.

Cada substância, portanto, armazena um certo conteúdo de calor, que será alterado quando a substância sofrer uma transformação. A energia armazenada nas substâncias (reagentes ou produtos) dá-se o nome de conteúdo de calor ou entalpia. Esta é usualmente representada pela letra H.

Numa reação, a diferença entre as entalpias dos produtos e dos reagentes corresponde à variação de entalpia,H.

onde: Hp = entalpia dos produtos; Hr = entalpia dos reagentes.

H = Hp - Hr

Q = m . c . t

CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES Reações exotérmicas: as que liberam calor para o meio ambiente. Numa reação exotérmica temos que Hp < Hr e, portanto, H < O (negativo).

Ex:

C4H10(g) + 13/2 O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(g) + calor ou

C4H10(g) + 13/2 O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(g) H < O

Reações endotérmicas: as que para ocorrerem retiram calor do meio ambiente. Numa reação endotérmica temos que Hp > Hr e, portanto, H > O (positivo). Ex: H2O(l) + calor  H2(g) + 1/2 O2(g) ou H2O(l)  H2(g) + 1/2 O2(g) H > 0 OBS: A liberação de calor pela reação exotérmica significa que o conteúdo total de calor dos produtos á menor que o dos reagentes. Inversamente, a absorção de calor por uma reação endotérmica significa que o conteúdo total de calor armazenado nos produtos é maior que o dos reagentes. EQUAÇÕES TERMOQUÍMICAS E GRÁFICOS DE ENTALPIA As reações, como sabemos, são representadas através de equações químicas. No caso da representação de uma reação que ocorre com variação de calor, é importante representar, além da quantidade de calor envolvida, as condições experimentais em que a determinação dessa quantidade de calor foi efetuada. Isso porque o valor do calor de reação é afetado por fatores como a temperatura e a pressão em que se processa a reação, o estado físico e as variedades alotrópicas das substâncias participantes dessa reação. A equação que traz todas essas informações chama-se equação termoquímica. Exemplo 1:

H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g) + 184,9 kJ (25ºC, 1 atm)

Podemos também escrever essa equação termoquímica utilizando a notação H. Neste caso temos:

H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g), H= -184,9 kJ (25ºC, 1 atm) Graficamente, a variação de entalpia que acompanha a reação é representada por:

Exemplo 2:

H2(g) + I2(g) + 51,8 kJ  2 HI (g) (25ºC, 1 atm)

Utilizando a notação H: H2(g) + I2(g)  2 HI (g) H = + 51,8 kJ (25ºC, 1 atm)

Graficamente a variação de entalpia dessa reação pode ser representada por:

DETERMINAÇAO INDIRETA DO CALOR DE REAÇÃO Vimos anteriormente que a variação de entalpia de uma reação á determinada experimentalmente no calorímetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinação da variação de entalpia de uma reação. A seguir, discutiremos as mais importantes. 1- Determinação através da definição de H: Já vimos que a variação de entalpia AH de uma reação á a diferença entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma reação.

Portanto, se conhecêssemos as entalpias absolutas das substâncias, poderíamos calcular, facilmente, a variação de entalpia associada a qualquer reação. Como isto é impossível, pois apenas a diferença das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os químicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substâncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substâncias. Assim, atribuiu-se às variedades alotrópicas mais estáveis das substâncias simples, a 25ºC e 1 atm, entalpias iguais a zero. Essas condições experimentais são chamadas de condições padrão ou estado padrão, e a entalpia determinada nessas condições é a entalpia padrão (H0).

H0 = 0 H0 0 Substancia simples N2 , H2 e etc. O2(g) C(grafita) S8(rômbico) P4(vermelho)

Substancia composta: H2O, SO3 e etc O3(g) C(diamante) S8(monoclínico) Pn(branco)

A entalpia padrão de uma substância qualquer pode ser calculada tomando-se como referência à variação de entalpia da reação de formação, também chamada de entalpia de formação, dessa substância a partir de seus elementos, no estado padrão. CALOR DE FORMAÇÃO OU ENTALPIA DE FORMAÇÃO (H0f): é o nome dado à variação de entalpia associada à formação de um mol de uma substância a partir de seus elementos constituintes, na forma de substâncias simples mais estável e no estado padrão.

H = Hp - Hr

Acompanhe a seguir a determinação da entalpia padrão do dióxido de carbono gasoso: Reação de formação do C02(g): C(grafita) + O2(g)  CO2(g) H = - 393 kJ (250C, 1 atm) H0 = H0p – H0r Como: H0f,C(grafita) e H0f,O2(g) = 0 Temos que H0f,CO2(g) = - 393 kJ, ou seja, a entalpia padrão do CO2 é –393kJ. Observe que a entalpia padrão é igual à entalpia de formação da substância. A tabela a seguir traz as entalpias padrão de algumas substâncias Obs: Conhecendo-se as entalpias padrão das substâncias, a variação de entalpia de uma reação pode ser determinada com facilidade. LEI DE HESS Em 1849, o químico Germain Henri Hess, efetuando inúmeras medidas dos calores de reação, verificou que: O calor liberado ou absorvido numa reação química depende apenas dos estados intermediários pelos quais a reação passa. Esta é a lei da atividade dos calores de reação ou lei de Hess. De acordo com essa lei é possível calcular a variação de entalpia de uma reação através da soma algébrica de equações químicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equações: Ex: Dadas as equações: C(grafite )+ O2(g)  CO2(g) H1 = –94,0kcal/mol H2(g) + 1/2 O2(g)  H2O(l) H2 = –68,4kcal/mol C(grafite)+ 2H2(g)  CH4(g) H3 = –17,9kcal/mol Calcular a entalpia da reação: CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l)

    

        

         

        

      

       

        

             

           

H = H0f (produtos) – H0f (reagentes)

Resolução: As equações dadas deverão ser arrumadas de tal modo que a sua soma resulte na equação-problema:

1- Devemos manter a equação I pois dessa forma obteremos gás carbônico como produto. 2- Multiplicar por 2 a equação II para que os coeficientes fiquem ajustados.

3- Agora, invertemos a equação III de modo a obter o metano ( CH4 ) como reagente.3- Finalmente aplica-se a soma algébrica das equações, inclusive das variações de entalpia. 4-

C(grafite )+ O2(g)  CO2(g) H1 = – 94,0 kcal/mol

2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l) H2 = – 136,8 kcal/mol

CH4(g)  C(grafite)+ 2H2(g) H3 = + 17,9 kcal/mol

CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) H1 = – 212,9 kcal/mol

ENERGIA DE LIGAÇÃO É a energia fornecida para romper 1 mol de ligações entre dois átomos e um sistema gasoso, a 25ºC e 1 atm. A energia de ligação pode ser determinada experimentalmente. Na tabela tabela abaixo estão relacionadas às energias de algumas ligações.

Ligação Energia de ligação kcal/mol de ligações H - H 104,2

Cl - Cl 57,8 H - Cl 103,0 O = O 118,3 Br - Br 46,1 H - Br 87,5 C - C 83,1 C - H 99,5 C - Cl 78,5

A quebra das ligações é um processo que consome energia (endodérmico). A formação de ligações, ao contrário, é um processo que libera energia (exotérmico). Ex: Observe a reação em que todos os participantes estão no estado gasoso: Para romper as ligações intramoleculares do metanol e do oxigênio, serão absorvidos, para:

H | H — C— O — H + 3/2O2 O = C = O + 2H2O | H

1 mol de O — H  +464,0 kj + 464,0 kj

1 mol de C — O  +330,0 kj + 330,0 kj

3 mols de C — H  3 (+413,0 kj) + 1239,0 kj

3/2 mols de O = O  3/2 (+493,0 kj) + 739,5 kj

TOTAL ABSORVIDO + 2772,5 kj

Para formar as ligações intramoleculares do CO2 e da água, serão liberadas: 2 mols de C = O  2 (-7444,0 kj) -1 488,0 kj

2 mols de H — O  2 ( - 464,0 kj) - 928,0 kj

TOTAL LIBERADO -2 416,0 kj

O cálculo final será: H = H(reagentes) + H(produtos) H = 2 772,5kj + (- 2 416kj)

H = 356,5kj ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES A espontaneidade de um processo está relacionada com a entalpia e entropia (a entropia mede o grau de desordem de um sistema, sendo representada pela letra S). Processos: - Diminuição de Entalpia e Aumento de Entropia  Espontâneo - Aumento de Entalpia e Diminuição de entropia  Não Espontâneo OBS: quando um processo ocorre com aumento ou diminuição simultânea de entalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou não da reação é necessário calcular a VariaçãoEnergia Livre de Gibbs (G),a energia livre de Gibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho, representada pela equação:

G = H – T . S Onde: G é a variação de energia livre do sistema, dada em kcal/mol; H é a variação de entalpia, dada em kcal/mol; T é a temperatura absoluta (K); S é a variação de entropia, dada em cal/K . mol. Processos: G < 0  Espontâneo G > 0  Não Espontâneo.

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