Organska hemija-Skripta-Medicina-Hemija 7, Rezime od Hemija

Preuzmite Organska hemija-Skripta-Medicina-Hemija 7 i više Rezime u PDF od Hemija samo na Docsity! 61 Neki od anhidrida kiselina značajni su za biološke sustave. Hidrolizom anhidrida oslobađa se naime znatna Gibbsova energija pa spojeve s anhidridnom vezom ubrajamo u energijom bogate spojeve. To mogu biti anhidridi karboksilnih kao i nekih anorganskih kiselina. Uzmimo za primjer hidrolizu anhidrida octene kiseline, (CH3CO)2O + H2O → 2 CH3COOH ; ∆rGΘ = -48,9 kJ mol-1 i anhidrida fosfatne kiseline, tzv. difosfatne (pirofosfatne) kiseline, H4P2O7 + H2O → 2 H3PO4 ; ∆rGΘ = -33 kJ mol-1 što se često prikazuje na slijedeći jednostavan način: P – O – P + H2O → 2 P ; ∆rGΘ = -33 kJ mol-1 Od spojeva koji sadrže anhidridnu vezu osobito je važan adenozintrifosfat, ATP, sa dvije anhidridne veze između fosfatnih skupina i visokim potencijalom prijenosa grupa. U fosfoadenozin – fosfosulfatu su pak anhidridnom vezom povezani ostaci fosfatne i sulfatne kiseline. Sulfatni ostatak se odavde lako prenosi na druge spojeve. 3.8.3. Esteri Kod estera je hidroksilna skupina kiseline zamijenjena alkoksilnom skupinom, RO- . Mogu se prirediti izravnom esterifikacijom kiselina s alkoholom uz zagrijavanje u prisutnosti male količine jake kiseline, najčešće sulfatne kiseline. Npr.: Kiselina katalizira reakciju esterifikacije kao i povratnu reakciju hidrolize estera, zbog toga što izaziva protoniranje karbonilnog kisika pa karbonilni ugljik lakše podliježe napadu nukleofilnog reagensa – alkohola u reakciji esterifikacije ili vode u reakciji hidrolize. Produkt nukleofilnog napada je tetraedarski međuprodukt reakcije, odnosno više njih. Iz međuprodukta se, ako je riječ o procesu esterifikacije, odcjepljuje molekula vode koja u sebi sadrži kisik iz molekule kiseline. Na kraju se gubi proton i stvara ester. Za takav mehanizam postoje brojni dokazi pa se izdvajanje vode pri esterfikaciji i cijepanje estera pri hidrolizi može shematski prikazati na slijedeći način. Reakcija esterifikacije teče sporo jer su alkohol i voda nukleofili približno iste jakosti. Osim toga, u dobivenoj ravnotežnoj smjesi, uz stvoreni ester, prisutni su u znatnoj količini i polazni spojevi. Zbog navedenih poteškoća, za sintezu estera obično se upotrebljavaju kiselinski kloridi ili anhidridi. Alkohol će, npr. brzo istisnuti elektronegativniji klor iz halogenida i reakcija će teći praktički do kraja – ravnoteža je sasvim na strani produkata reakcije. 62 Esteri karboksilnih kiselina relativno su slabo topljivi u vodi – topljivi su samo esteri s malim brojem ugljikovih atoma. Hlapljivi esteri imaju ugodne mirise (voćni mirisi) pa se upotrebljavaju za pripravu mirisnih sredstava. Ugodan miris vina potječe također od estera nastalih u procesu starenja. Esteri se često upotrebljavaju i kao otapala ili kao omekšivači za smole i plastične mase. Mnogi prirodni spojevi su esteri karboksilnih no i nekih anorganskih kiselina. Masti i voskovi esteri su viših masnih kiselina. Fosfatnu kiselinu nalazimo esterski vezanu u fosfolipidima i nukleinskim kiselinama a sulfatnu kiselinu u nekim kompleksno građenim polisaharidima. Stvaranje nekih estera s anorganskim kiselinama prikazuju slijedeći primjeri. Ester glicerola s nitratnom kiselinom, glicerol – trinitrat spada u grupu vazodilatatora, tvari koje šire krvne žile. 3.8.4. Amidi Amidi su spojevi kod kojih je hidroksilna skupina kiseline zamijenjena amino – skupinom, - NH2. Općenito se pripravljaju djelovanjem amonijaka na kiselinske kloride ili anhidride. Ciklički anhidridi s amonijakom uz grijanje daju imide. Na primjer: 65 ili kreatinin Derivat gvanidina je i aminokiselina arginin: 3.9. Dušikovi spojevi Organski spojevi s dušikom su mnogobrojni. Tu spadaju već ranije prikazani amidi i aminokiseline, zatim nitrili, amini, oksimi, hidrazini, nitro – spojevi i dr. Mnogi od njih važni su prirodni spojevi. Dušik je element pete skupine s elektronskom konfiguracijom: 1s2 2s2 2p3. U valentnoj ljusci, uz slobodan elektronski par 2s – orbitale, tri su nesparena elektrona u tri 2p – orbitale pa se stvaraju molekule s tetraedarskim usmjerenjem vezanih orbitala. Kut što ga zatvaraju nastale σ – veze je, međutim, nešto manji od 'normalnog' tetraedarskog kuta, zbog veće gustoće naboja elektronskog oblaka i jačeg odbojnog djelovanja hibridne orbitale sa slobodnim elektronskim parom. Na primjer, kod molekule amonijaka kut između σ – veza iznose 107° a kod trimetilamina 108°. Molekule imaju oblik piramide na čijem vrhu se nalazi atom dušika. amonijak trimetilamin Atom dušika može otpustiti jedan elektron iz 2s – orbitale i prijeći u N+ ion konfiguracije 1s2 2s1 2p3, koji može tvoriti četiri kovalentne veze. Četverovalentni dušik susrećemo kod tzv. amonijevih spojeva. Takav dušik koji je po rasporedu elektrona sličan atomu ugljika pa su i spojevi četverovalentnog dušika vrlo stabilni. Primjer takvog spoja je: tetrametilamonij - klorid 3.9.1. Nitrili Nitrili ili cijanidi sadrže skupinu -C≡N. Alifatski nitrili dobivaju se iz alkilhalogenida i natrij – cijanida reakcijom nukleofilne supstitucije. 66 Imena nitrila tvore se često od imena kiselina koje tvore hidrolizom, tako da se korijenu naziva kiseline doda nastavak '-nitril'. Propanonitril bi po toj nomenklaturi bio propanonitril jer se izvodi od propionske kiseline. Od octene kiseline izvodi se acetonitril a od benzojeve benzonitril. acetonitril benzonitril Nitril mravlje kiseline je cijanovodik, HCN. To je vrlo otrovna lako hlapljiva tekućina karakteristična slatka mirisa. Lako se otapa u vodi tvoreći otopinu slabe cijanidne kiseline. Njezine soli, cijanidi su također jaki otrovi. Cijanovodik služi u industriji za sinteze različitih organskih spojeva. Nitrili su pak važni međuprodukti u laboratorijskim sintezama kiselina, derivata kiselina i amina. Od reakcija nitrila najvažnije su hidroliza i redukcija. Hidrolizu nitrila kataliziraju kiseline ili baze. Kao međuprodukt reakcije prvo se stvara amid koji se zatim hidrolitički razgrađuje na kiselinu i amonijak. U slučaju hidrolize katalizirane kiselinom reakciju se može prikazati na slijedeći način. Redukcijom nitrila, tj. adicijom vodika nastaju primarni amini. Nitrilima ili cijanidima su izomerni izocijanidi, Neugodna su mirisa i otrovniji su od nitrila. Grijanjem se pregrađuju u stabilnije nitrile. Skupinu –CN sadrže i neki prirodni spojevi. To su biljni glikozidi koje nalazimo npr. u gorkom bademu i u košticama kajsija. Od cijanogenih glikozida najpoznatiji je amigdalin koji se hidrolizom razgrađuje na glukozu i benzaldehid uz oslobađanje cijanovodika. 3.9.2. Amini Amini se smatraju derivatima amonijaka kod kojih su umjesto atoma vodika na dušik vezane alkilne ili aromatske skupine. Prema broju skupina vezanih na atom dušika razlikujemo primarne, sekundarne i tercijarne amine. primarni amin sekundarni amin tercijarni amin Potpunim alkiliranjem dušika nastaju amonijevi spojevi koji sadrže četverovalentni dušik. To su kvaterne amonijeve soli ili hidroksidi. 67 kvaterna amonijeva sol kvaterni amonij - hidroksid Aminima se mogu smatrati i spojevi kod kojih je dušik sastavni dio prstena. No to su heterociklički spojevi koji će biti prikazani u posebnom poglavlju. Nomenklatura. Imena amina tvore se obično dodatkom sufiksa '-amin'. Kod jednostavnih amina sufiks se dodaje nazivu odgovarajuće skupine a kod složenih amina nazivu osnovnog spoja. Imena složenih amina mogu se tvoriti i dodavanjem prefiksa 'amino-' imenu osnovnog spoja. Simetrični sekundarni i tercijarni amini dobivaju prefikse 'di-' odnosno 'tri-', a nesimetrični se obično imenuju kao N – supstitucijski produkti primarnih amina. Zadržana su i neka trivijalna imena. Na primjer: etilamin dietilamin trietilamin piridin 2 – piridinamin 2 - aminopiridin anilin N, N – dimetilanilin Soli i hidroksidi koji sadrže četverovalentni dušik imenuju se kao supstituirane amonijeve soli odnosno kao supstituiran amonij – hidroksid. trimetilamonij- nitrat etilamonij - klorid tetrameilamonij - hidroksid anilinij – klorid Fizikalna svojstva. Amini su poput amonijaka polarni spojevi pa, uz izuzetak tercijarnih amina, mogu stvarati intermolekulske vodikove veze, tj. asocijate. Vrelišta amina su zbog toga viša od vrelišta nepolarnih spojeva slične molekularne mase no, zbog manjeg stupnja asocijacije, ipak niža od vrelišta alkohola i karboksilnih kiselina. Svi amini tvore vodikove veze s molekulama vode pa su niži amini dobro topljivi u vodi. Topljivi su i u većini organskih otapala. Niži članovi po mirisu sliče amonijaku a neki viši amini imaju neugodan miris po ribi. Kvaterne amonijeve soli su kao ionski spojevi čvrste tvari visokog tališta. Lako se otapaju u vodi. Aromatski amini su jako toksični. Toksični su ako se udišu a mogu prodrijeti i kroz kožu. Dobivanje amina. Amini se mogu dobiti iz alikilhalogenida i amonijaka. Metoda je uglavnom ograničena na dobivanje alifatskih amina. U prvom stupnju reakcije dolazi do supstitucije halogena i stvaranja soli primarnog amina iz koje se zatim s viškom amonijaka oslobađa amin.