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capítulo 19
El estado liquido
Ninguna cosa permanece; pero todas las cosas fluyen, fragmento en fragmento se aferra — las cosas así crecen hasta que las conocemos y las nombramos. Poco a poco se derriten y dejan de ser las cosas que conocemos.
La estructura de los líquidos se encuentra en algún lugar entre el estado gaseoso completamente desordenado y el estado cristalino altamente ordenado. Esta cualidad "intermedia" dificulta la contabilidad precisa de las interacciones intermoleculares. En este capítulo, discutimos la estructura de los líquidos y consideramos tres temas importantes: viscosidad, tensión superficial y difusión. También estudiaremos brevemente los cristales líquidos.
19.1 Estructura de los líquidos
La palabraestructura aplicado a líquidos puede parecer extraño al principio. Una determinada cantidad de líquido tiene un volumen fijo pero asume la forma de su recipiente. Sin embargo, a nivel molecular, los líquidos poseen cierto grado de estructura u orden, como lo demuestran varias mediciones físicas. Para ver lo que entendemos por estructura de un líquido, imaginemos que podríamos tomar una serie de instantáneas de un líquido. Al elegir un punto arbitrario como origen, asignamos ρ^rh como el número medio o promedio de átomos por unidad de volumen en el radior desde el origen, que puede verse como una función de densidad. Entonces, el número total de átomos cuyos centros se encuentran dentro de una cáscara esférica de radiosr yr 1Dr es dado por†
número de átomos en la capa 5 ^ v̂olume de cáscarah
× ^ n̂número de átomos por unidad de volumenh
5 4πr 2 drρ^r̂h ^ 1̂9.1h
La cantidad 4πr 2 ρ^r̂h se llama elfunción de distribución radial, introducido por primera vez en la Sección 12.2.
* Nada permanece, traducido por WH Mallock, A & C Black Ltd., Londres, 1900.
Usado con permiso. † El volumen de la cáscara esférica viene dado por ^ 4̂π/3h ^r̂ 1Drh 3 2 ^ 4̂π/3hr 3 5 4πr 2 Dr si ignoramos el ^Drh 2 y ^Drh 3 condiciones. 843
Traducido del inglés al español - www.onlinedoctranslator.com
844 Capítulo 19: El estado líquido
Figura 19. Función de distribución radial del argón líquido a una serie de temperaturas y presiones. Las condiciones son ^ 1̂h 84 K y 0,8 atm; ^ 2̂h 91,6 K y 1,8 atm; y ^ 3̂h 126,7 K y 18,3 atm; ^ 4̂h 144, K y 37,7 atm; y ^ 5̂h 149,3 K y 46,8 atm. Curva ^ 6̂h es la curva de distribución radial del argón gaseoso a 149 K y 43,8 atm. El punto de ebullición del argón es de 87 K a 1 atm. Las líneas verticales en la parte superior representan las líneas de difracción del argón sólido.6Modificado de A. Eisenstein y NS Gingrich,Phys. Rvdo. 62 , 261 ^ 1̂940h. @
La figura 19.1 muestra gráficas de funciones de distribución radial para argón líquido a diferentes temperaturas y presiones. El argón cristalino es cúbico centrado en las caras; cada átomo de argón tiene un número de coordinación de 12. En el estado cristalino, la gráfica muestra una serie de líneas nítidas en diferentes valores der que representan la distancia de separación entre los vecinos más cercanos, los próximos vecinos más cercanos, etc. Cuando el argón se derrite, su volumen aumenta en aproximadamente un 10% y su número de coordinación disminuye a aproximadamente 10. * Sin embargo, los máximos todavía tienen los mismos valores que los del argón sólido, aunque hay una amortiguación rápida de las amplitudes a medida que aumenta la distancia desde el centro. A medida que la temperatura aumenta aún más, estos picos se vuelven aún más amplios y se desplazan hacia valores mayores der. Estas observaciones son consistentes con el hecho de que el argón líquido, como todos los demás líquidos, posee un orden de corto alcance pero carece de un orden de largo alcance. Incluso su
- El primer número de coordinación en estado líquido se puede obtener estimando el área bajo el primer pico, dado por r 2 < 4 πr 2 ρ^r̂hDr r 1
π ρ
846 Capítulo 19: El estado líquido
Vemos que la velocidad del flujo en cualquier parte del tubo es una función parabólica der. Tenga en cuenta que la ecuación 19.3 es válida solo paraflujo laminar, que requiere diámetros pequeños y caudales reducidos. Sin estas condiciones, la Ecuación 19.3 no es válida y flujo turbulento puede resultar. * Una distinción útil entre flujo turbulento y flujo laminar es proporcionada por el adimensionalNúmero de Reynolds ^ âDespués del físico británico Osborne Reynolds, 1842-1912h, definido como
2 Rυρ η
Número de Reynolds 5 ^ 1̂9.4h
dóndeρ es la densidad del líquido. Un número de Reynolds menor que 2000 indica flujo
laminar; un número mayor que 3500 indica flujo turbulento. Valores intermedios ^ b̂entre
2000 y 3500h puede acompañar a cualquier tipo de flujo, que debe determinarse
experimentalmente.
Nuestro siguiente paso es calcular el caudal total del líquido a través del capilar en función de la viscosidad. El volumen de líquido que fluye a través de un elemento de sección transversal, 2πrdr, por segundo es simplemente ^ 2̂πrdrhtú, y el volumen total del flujo de líquido- ing por segundo,Q, es dado por R R V 2 πP
4ηL 0
Q 5 5 <tú^ 2̂πrdrh 5 <^R̂ 2 2 r 2 hrdr
t (^0)
πPR 4 8 ηL
5 ^ 1̂9.5h
dóndeV es el volumen total, yt es el tiempo de flujo. Ecuación 19.5, conocida comoLey de Poiseuille ^ âespués del médico francés Jean Poiseuille, 1799-1869h, se aplica tanto a líquidos como a gases.
Un aparato relativamente simple para medir la viscosidad es el viscosímetro Ostwald
^ diseñado por el químico alemán Wolfgang Ostwald, 1883-1943h, se muestra en la
Figura 19.3. Consiste en una bombilla ^ Âh con marcasX yy, unido a un tubo capilar ^ B̂h
y una bombilla de depósito ^ Ĉh. Se introduce un volumen definido del líquido en estudio
en C y se extrae en A, y el tiempo ^t̂h el líquido tarda en fluir entreX yy es
grabado. Al reorganizar la ecuación 19.5 se obtiene
πPR 4 t 8 VL
η 5 ^ 1̂9.6h
La presión,PAG, en cualquier instante conducir el líquido a través de B es igual ahρg, dóndeh es la diferencia de altura entre los niveles de líquido en las dos extremidades,ρ es la densidad del líquido, ygramo es la aceleración debida a la gravedad. Sin duda, esta presión varía durante el experimento porqueh disminuye. Pero debido a que los valores inicial y final deh son iguales en todos los casos ygramo es una constante, la presión aplicada es proporcional a la densidad del líquido.
Figura 19. Un viscosímetro de Ostwald. El tiempo que tarda un líquido en fluir entre las marcas. X yy se mide y se compara con el de un líquido de referencia. A, bombilla; B, tubo capilar; C, bulbo del depósito.
- Para flujo laminar, todas las partículas del líquido se mueven paralelas al tubo y la velocidad aumenta regularmente desde cero en la pared hasta un máximo en el centro. Estas condiciones no se cumplen si el flujo es turbulento.
19.2 Viscosidad 847
Cuadro 19.
Viscosidad de algunos líquidos comunes a 293 K
Líquido Viscosidad/PAGa Unidades CGS Viscosidad/N sm−2 Unidades SI
Acetona 0,00316 ^ 2̂98 Kh
14,
Benceno
Tetracloruro de carbono
Etanol
Éter dietílico
Glicerina
Mercurio
Agua
Plasma sanguíneo
1,
0,015 ^ 3̂10 Kh 0,
Sangre pura 0,04 ^ 3̂10 Kh 0,
a 1.0 aplomo ^ P̂h 5 0,1 N sm−2.
En la práctica, no usamos la Ecuación 19.6 para medir el valor deη por el
incertidumbres en la determinación del radio del tubo capilar,R. ^ Tenga en cuenta que el radio aparece comoR 4 , por lo que una pequeña desviación enR puede dar lugar a un error considerable enη.h En cambio, la viscosidad de un líquido se determina más convenientemente en comparación con un líquido de referencia de viscosidad conocida con precisión, como sigue. La relación de las viscosidades de un muestra y un lquido de referencia viene dado por
ηmuestra^ πR^4 ]Ptgramomuestra^8 VL
ηreferencia
5 8VL ×
πR 4 ]Ptgramoreferencia
PorqueV,L, yR Los valores son los mismos si usamos el mismo viscosímetro yPAG 5 estafa-
stant ×ρ, la ecuación anterior se reduce a
ηmuestra
η referencia 5
]ρtgramomuestra ]ρtgramoreferencia
^ 1̂9,7h
Por tanto, la viscosidad de la muestra se puede obtener fácilmente a partir de las densidades del líquidos y los tiempos de flujo siηreferencia es conocida. La tabla 19.1 enumera los valores de viscosidad de varios líquidos comunes. Generalmente, la viscosidad de una solución es mayor que la del solvente puro. * La presencia de moléculas de soluto interrumpe el patrón de flujo uniforme, o gradiente de velocidad, del fluido, lo que resulta en un aumento de la viscosidad. Este cambio de viscosidad es particularmente
* Hay varios casos en los que ocurre lo contrario. Por ejemplo, las viscosidades de
muchas soluciones acuosas que contienen iones de metales alcalinos y amonio y ciertos aniones son más bajo que la del agua ^ ŝver Sección 7.2h.
19.2 Viscosidad 849
Figura 19. Diagrama esquemático del sistema circulatorio humano. La sangre arterial, rica en oxihemoglobina, se bombea a través del ventrículo izquierdo del corazón a los tejidos, donde se libera oxígeno y se absorbe dióxido de carbono. La sangre venosa, rica en dióxido de carbono disuelto, es bombeada por el ventrículo derecho del corazón a los pulmones, donde se libera el dióxido de carbono y se absorbe el oxígeno.
la presión es de aproximadamente 120 mmHg ^ 1̂20 torrh y la presión diastólica es de aproximadamente 80 mmHg ^ 8̂0 torrh. * Estos valores representan el exceso de presiones sobre la presión atmosférica. Por lo tanto, las presiones sistólica y diastólica absolutas son 880 y 840 mmHg, respectivamente ^, suponiendo que la presión atmosférica sea 760 mmHg.h, y el valor medio de la presión arterial es de aproximadamente 100 mmHg. El radio de la aorta es suficientemente grande ^ âcerca de 1 cmh que se requiere una pequeña diferencia de presión para mantener el flujo sanguíneo normal a través de él. En reposo, la tasa de sangre el flujo es de aproximadamente 0,08 L s−1. La ecuación 19.5 se puede reescribir como
πΔPR 4
8ηL
Q 5 ^ 1̂9,9h
- Para medir la presión arterial, se envuelve un brazalete alrededor del brazo de una persona por encima del codo, conectado por un tubo al esfigmomanómetro ^ el dispositivo de mediciónh. El manguito se infla hasta que la arteria principal del brazo se aprieta lo suficiente como para cortar el flujo de sangre. El profesional de la salud escucha con un estetoscopio colocado sobre la arteria. Luego, el manguito se desinfla lentamente, reduciendo la presión. Cuando se escucha el primer sonido de pulso, se registra la lectura de presión. Esta es la presión sistólica de la persona. Se toma otra lectura cuando desaparece el sonido del pulso. Esa es la presión diastólica.
850 Capítulo 19: El estado líquido
donde ΔPAG es la diferencia de presión en dos puntos a lo largo de la aorta, yL es la distancia entre los puntos. ConfiguraciónL 5 0,01 my conversiónQ a 8 × 10−5 metro 3 s−1, encontramos eso
8 ηLQ πR 4
ΔPAG 5
8 ^ 0̂.004 N sm−2h ^ 0̂.01 mh ^ 8̂ × 10−5 metro 3 s−1h π^ 0̂.01 mh 4
ΔPAG 5
5 0,8 N m−
5 6 × 10−3 mmHg
^ El factor de conversión es 1 N m−2 5 7.5 × 10−3 mmHg.h Una caída de presión igual a 6 × 10−3 mmHg por cm es insignificante en comparación con la presión arterial total. La situación es diferente ya que la sangre ingresa a las otras arterias principales. Debido a que estos vasos tienen radios mucho más pequeños que la aorta, se requiere una caída de presión de aproximadamente 20 mmHg para mantener el flujo a través de ellos. Por lo tanto, la presión es de solo 80 mmHg cuando la sangre ingresa a las arteriolas. Debido a que estos vasos tienen radios aún más pequeños, hay otra caída de presión de aproximadamente 50 mmHg. Se produce una caída adicional de 20 mmHg cuando la sangre fluye a través de los capilares. Tenga en cuenta que aunque los capilares tienen radios mucho más pequeños que las arteriolas, hay tantos que la cantidad de sangre que pasa por cada uno es muy pequeña. Cuando la sangre llega a las venas, su presión se ha reducido a unos 10 mmHg. Afortunadamente, Las venas están equipadas con válvulas en forma de copa para evitar el reflujo a esta baja presión. El movimiento de la sangre en las venas es promovido por el efecto de masaje del músculo esquelético circundante o por las arterias adyacentes. Finalmente, la sangre regresa a la aurícula derecha, lista para ser circulada nuevamente.
Se puede hacer una comparación interesante entre la Ecuación 19.9,
ΔPAG 8ηL/πR 4
Q 5
y la ley de Ohm,
Voltaje
resistencia
Actual 5
Por analogía, la resistencia al flujo está dada por 8Lη/ πR 4. La ecuación 19.9 se puede aplicar para estudiar el flujo de sangre en arterias, arteriolas y capilares. Porque la resistencia es inversamente proporcional a la cuarta potencia del radio, una disminución de 2 × 10− cm, un radio capilar típico, a 1,5 × 10−4 cm causado por depósitos de colesterol, por ejemplo, daría como resultado un aumento de la resistencia en un factor de 3. El flujo sanguíneo normal sería sostenido por una presión arterial más alta, lo que provocaría una afección conocida como hipertensión. Por otro lado, si la resistencia cae mientras la presión arterial no cambia, el flujo sanguíneo,Q, está incrementado. Durante el ejercicio vigoroso, tanto la presión arterial como el radio de los vasos sanguíneos aumentan, un cambio conocido comovasodilatación. Estos dos cambios facilitan un mayor flujo sanguíneo para cumplir con la tasa metabólica mejorada del cuerpo.
852 Capítulo 19: El estado líquido
Figura 19. ^ âh Fenómeno de elevación capilar para líquidos en los que la adhesión es mayor que la cohesión. ^ b̂h Cuando la cohesión es mayor que la adhesión, el líquido del tubo capilar forma una depresión.
El método de elevación capilar
losmétodo de elevación capilar proporciona un medio sencillo para medir la tensión superficial de los líquidos. En esta disposición, un tubo capilar de radior se sumerge en el líquido en estudio ^ Figura 19.7ah. La fuerza que actúa hacia abajo es la atracción gravitacional sobre el líquido, dada porπr 2 hρg, dóndeπr 2 h es el volumen, *ρ es la densidad del líquido, ygramo es la aceleración debida a la gravedad. Este peso debe equilibrarse mediante una fuerza ascendente provocada por la tensión superficial del líquido. Actuando a lo largo de la periferia del orificio cilíndrico, entre el líquido y la pared de vidrio, esta fuerza viene dada por 2πrγ porqueθ, donde 2πr es la circunferencia del orificio,θ es el ángulo de contacto entre el líquido y el tubo capilar en el menisco, y cosθ da la vertical ^ ûpwardh componente de la fuerza. Igualando las fuerzas ascendentes y descendentes, nosotros escribimos
πr 2 hρg 5 2πrγ porqueθ
o
rhρg
2 cosθ
γ 5 ^ 1̂9.12h
- Aquí ignoramos la pequeña cantidad de líquido sobre la parte superior del menisco. Para precisión
trabajo, un término de corrección der/3 se pueden agregar ah en el cálculo.
19.3 Tensión superficial 853
Cuadro 19. Tensión superficial ^γh de algunos líquidos comunes a 293 K
Líquido γ/N m−
Ácido acético
Acetona
Benceno
Tetracloruro de carbono
Cloroformo
Etanol
Éter dietílico
norte-Hcxano Mercurio
0,476 ^ 2̂98 Kh Agua 0.
Las tensiones superficiales de varios líquidos comunes se enumeran en la tabla 19.2. Aunque se observa comúnmente el ascenso de líquidos por un tubo capilar, de ninguna manera es un fenómeno universal. Por ejemplo, cuando un tubo capilar se sumerge en mercurio líquido, el nivel superior del líquido en el tubo es en realidad más bajo que la superficie del líquido libre ^ Figura 19.7bh. Estos dos comportamientos divergentes pueden entenderse considerando la atracción intermolecular entre moléculas similares en el líquido, llamada cohesión, y la atracción entre el líquido y la pared de vidrio, llamadaadhesión. Si la adherencia es más fuerte que la cohesión, las paredes se vuelven mojables y el líquido se eleva a lo largo de las paredes. Debido a que la interfaz vapor-líquido se resiste a estirarse, el líquido en el centro de la columna también se eleva. Por el contrario, si la cohesión es mayor que la adhesión, el líquido del capilar forma una depresión.
Tenga en cuenta que el agua tiene una tensión superficial bastante grande debido a su fuerte enlace de hidrógeno.
EJEMPLO 19.
El radio típico de un vaso de xilema de una planta es de aproximadamente 0,020 cm. ¿Qué altura alcanzará el agua en un recipiente de este tipo a 293 K?
RESPUESTA
De la ecuación 19.12,
2 γ porqueθ rgρ
h 5
19.3 Tensión superficial 855
Figura 19. Las relaciones entre las vías respiratorias y los vasos sanguíneos. Los alvéolos son los espacios de aire en los pulmones a través de los cuales el oxígeno ingresa a la sangre y sale el dióxido de carbono. Un alvéolo promedio se expande y contrae unas 15.000 veces al día durante la respiración.
superficie interior húmeda de los pulmones. Para llevar a cabo el intercambio activo de dióxido de carbono y oxígeno entre la sangre circulante y la atmósfera en un adulto promedio se requiere un área de superficie pulmonar más o menos la de una cancha de tenis. Tal área está incluida en el volumen relativamente pequeño del tórax por la compartimentación de los pulmones en cientos de millones de pequeños espacios de aire, o sacos, llamadosalvéolos. Los alvéolos tienen un radio medio de unos 50 μm; están conectados por pasajes confluentes a través del árbol bronquial y la tráquea a la atmósfera ^ Figura 19.9h. Durante la inhalación normal, la presión en los alvéolos es aproximadamente 3 mmHg por debajo de la presión atmosférica, y decimos que tienen una presión manométrica * de 23 mmHg, lo que permite que el aire fluya hacia ellos a través de los bronquios. Los alvéolos están revestidos con tejido mucoso que normalmente tiene una tensión superficial de 0,05 N m−1. Durante
- La presión manométrica es la diferencia entre la presión absoluta de un fluido ^ ĝas o líquidoh y presión atmosférica. Por ejemplo, cuando medimos la presión de un neumático, el valor no corresponde a la presión del aire dentro del neumático, sino a su exceso sobre la presión atmosférica. Lo mismo se aplica a la presión arterial, discutida anteriormente.
856 Capítulo 19: El estado líquido
en la inhalación, el radio de los alvéolos se expande aproximadamente en un factor de 2; la diferencia de presión requerida para inflar un alvéolo viene dada por la ecuación ^ ŝ vea el Apéndice 19.1 en pag. 869 para derivaciónh: 2 γ PAGI 2 PAGo (^5) r ^ 1̂9.13h
dóndePAGI yPAGo son las presiones manométricas dentro y fuera de los alvéolos, respectivamente, γ es la tensión superficial del líquido mucoso, yr es el radio de los alvéolos. Para tal expansión para que ocurra, la diferencia de presión debe ser al menos
2 ^ 0̂.05 N · m−1h 5 × 10−5 metro
PAGI 2 PAGo 5
5 2.0 × 10 3 N m−
5 15 mmHg
La presión en el espacio entre los pulmones y la cavidad pleural que contiene los pulmones, PAGo, es solo 24 mmHg ^ ôr 756 mmHg en valor absolutoh. Por lo tanto, tenemos
PAGI 2 PAGo 5 ^ 2̂3 mmHgh 2 ^ 2̂4 mmHgh
5 1 mmHg
que es solo 1/15 de la presión necesaria para expandir un alvéolo. Para superar este problema, las células alveolares secretan un tipo especial de tensioactivo llamado dipalmitoil leci- delgadah, lo que reduce eficazmente la tensión superficial, de modo que el alvéolo puede expandirse sin dificultad en el transcurso de las aproximadamente 15.000 respiraciones que ingresan a los pulmones de un adulto cada día. Un ejemplo sorprendente de lo que ocurre cuando hay una cantidad insuficiente de surfactante es el trastorno conocido como síndrome de dificultad respiratoria del recién nacido, que con frecuencia afecta a los bebés prematuros en quienes las células sintetizadoras de surfactante aún no funcionan adecuadamente. Incluso en los pulmones de un bebé sano normal, los alvéolos están tan colapsados al nacer que se requiere una diferencia de presión de hasta 25 a 30 mmHg para expandirlos la primera vez. Por lo tanto, el primer aliento de vida requiere un esfuerzo extraordinario para superar la tensión superficial en los alvéolos. La actividad superficial discutida anteriormente también influye en la conservación del agua. Esparcir una fina capa de alcohol cetílico 6CH 3 ^ ĈH 2 h 14 CH 2 OH @ sobre la superficie del agua puede reducir la tasa de evaporación del agua en los depósitos. Un alcohol cetílico sólido es insoluble en agua. Sin embargo, tiene solubilidad superficial en el sentido de que sus moléculas flotan en el agua y forman una película delgada ^ â monocapah que se extiende para cubrir la superficie. Si la película se ve interrumpida por el clima u otras perturbaciones, se reforma fácilmente. Solo 30 g del material son suficientes para cubrir unos 10.000 m 2 ^ 3̂ acresh de la superficie del agua.
19.4 Difusión
Difusión es el proceso por el cual los gradientes de concentración en una solución disminuyen espontáneamente hasta obtener una distribución uniforme y homogénea. El proceso de difusión es importante para muchos sistemas químicos y biológicos. Por ejemplo, es el mecanismo principal por el cual el dióxido de carbono llega a los sitios de fotosíntesis en los cloroplastos. Comprender el transporte de moléculas de soluto a través de las membranas celulares.
858 Capítulo 19: El estado líquido
Figura 19. Tasa de acumulación de soluto en un elemento de volumen,Adx, durante un proceso de difusión.
yD es el coeficiente de difusión de la sustancia que se difunde en el medio en cuestión.
D tiene unidades m 2 s−1 o cm 2 s−1. El signo negativo indica que la difusión procede de mayor a menor concentración, porque el gradiente de concentración es negativo en la dirección de difusión. Por lo tanto, el flujoJ es una cantidad positiva. Investiguemos el proceso de difusión con un poco más de detalle haciendo la siguiente pregunta: ¿Cuál es el cambio de concentración con el tiempo en un punto dado a lo largo del X ¿eje? Considere un elemento de volumen,Adx ^ ŵaquíA es el área de la sección transversalh, que se muestra en la Figura 19.11. A distanciaX medido desde el límite original, la tasa de soluto moléculas que entran en el elemento de volumen es 2DA^ ∂̂C/∂ Xh t. Porque la velocidad a la que cambia el gradiente de concentración conX es dado por
∂ ∂ dn 5 D C ∂ 2 C ∂ X 2
norte
∂ X ∂ X t t
la velocidad de las moléculas de soluto que abandonan el elemento de volumen, después de haber recorrido una distancia dx, es
2DAdn 2^ ∂^ CDAD 2 nortedx5 2DA= dn 1 D ∂ X (^) t^2
∂ 2 C ∂ X t
∂ C ∂X t
∂ 2 C ∂X t
nortedxGRAMO
Por lo tanto, la tasa de acumulación de soluto en el elemento de volumen es la diferencia de anteriores dos cantidades:
tasa de acumulación tasa de soluto
5 entrando al
tasa de soluto
2 dejándo el
elemento de volumen
de soluto en el elemento de volumen elemento de volumen
5 2DAdn 1^ ∂^ C^ DA= dn 1 D∂^ C^ ∂^2 CnortedxGRAMO ∂ X t ∂ X t ∂ X (^2) t
5 DAD ∂ ∂ X^22 norte^ Cdx ^ 1̂9.15h t
19.4 Difusión 859
Ahora bien, hay otra forma de llegar a una expresión para la tasa de acumulación. A medida que pasa el tiempo, la concentración de soluto en el elemento de volumen aumenta constantemente como resultado de la difusión. La tasa de este aumento está dada por el producto de el cambio de concentración con el tiempo y el elemento de volumen, es decir, ^ ∂̂ C/∂ th X^Âdxh. Al igualar estas dos tasas de acumulación de solutos, obtenemos
∂ C ∂ 2 C ∂ X t
dn 5DD 2 norte
∂ t X
^ 19,16h
La ecuación 19.16 se conoce comoSegunda ley de difusión de Fick. Dice que el cambio de concentración con el tiempo a cierta distancia,X, desde el origen es igual al producto del coeficiente de difusión por el cambio del gradiente de concentración en la dirección deX en el momentot. La ecuación 19.16 es una ecuación de difusión fundamental; sin embargo, debe integrarse antes de que podamos aplicarlo a sistemas prácticos. Para obtener el valor deD a partir de mediciones experimentales adecuadas, elcondiciones de borde debe aplicarse. Si las columnas de líquidos que se muestran en la figura 19.10 son efectivamente de longitud infinita de modo que
Las condiciones de contorno se introdujeron por primera vez para la discusión de partículas en una caja ^ p. 413h.
las concentraciones de soluto en la parte superior e inferior permanecen cero yC 0 , respectivamente, a lo largo de la ejecución experimental, se mantendrán las siguientes condiciones de contorno:
at 5 0 C 5 0 porX. 0
porX , 0
comoX → 1 ∞ comoX → 2 ∞
C 5C 0
at 5t C → 0
C → C 0
La solución de la ecuación 19.16 con las condiciones de contorno dadas anteriormente es *
C C 5 0 2 mi1 -
2 β <mi-β 2 dβo ^ 1̂9.17h
I π· 0
dónde
X 2 β 5I a 4 Dt
Usando la ecuación 19.17, podemos calcular la concentración de soluto a una distanciaX desde el origen después de que se ha difundido por un tiempot. La figura 19.10b muestra una representación gráfica de la ecuación 19.17 correspondiente a varios valores de tiempo.t. También podemos expresar
Ecuación 19.17 en forma diferencial como
∂ C
dn 52
C 0
I4·πDt
mi−x 2 / 4 Dt (^) ^ 1̂9.18h ∂ X t
La ecuación 19.18 nos permite trazar el gradiente de concentración, ^ ∂̂ C/∂Xh t , versusX En Diferentes Momentos,t ^ F̂figura 19.10ch. Determinar el coeficiente de difusión con precisión es bastante difícil. Los métodos ópticos, como las mediciones del índice de refracción, se emplean normalmente para monitorear
- Para obtener más información, consulte Tanford, C.Química física de las macromoléculas, John Wiley & Sons, Nueva York ^ 1̂961h, pag. 354.
19.4 Difusión 861
Cuadro 19. Coeficientes de difusión ( D) de
algunas moléculas en agua a 298 K
Molécula D/ 10 −9 metro 2 s−
Etanol
Urea
Glucosa
Sacarosa
Mioglobina
Hemoglobina
1, 1, 0, 0, 0,
ADN ^ ĉ timoh 0,
Nuestras condiciones de contorno suponen que las columnas de líquido son infinitamente largas, mientras que en la práctica son relativamente cortas. Si mantenemost corto, sin embargo, las concentraciones del soluto en los extremos todavía están cerca deC 0 y cero al final del experimento. En segundo lugar, estrictamente hablando, el coeficiente de difusión depende de la concentración, por lo que es preferible trabajar con soluciones diluidas. La tabla 19.3 enumera los coeficientes de difusión de varias moléculas. Es de esperar que cuanto más grande sea la molécula, más lento será su movimiento. Los datos del cuadro 19.3 confirman cualitativamente esta expectativa. En los estudios de difusión, es importante determinar la distancia recorrida por las moléculas de soluto desde su lugar de origen en un tiempo determinado,t. Aunque la difusión ocurre en una dirección definida, el movimiento de cada molécula individual es completamente aleatorio e impredecible. Por tanto, la distancia media, o neta,X , viajado por el mol- (^) -
ecules es cero. Por esta razón, debemos considerar la distancia cuadrática media,X 2 ,
definido como ^ ŝee Ecuación 19.18h
;X 2 dndx
X 2 5 - ∞ + ∞ corriente continua
; dndx
−∞ dx
Estas integrales estándar están tabuladas en elManual de química y física.
El resultado es
X 2 5 2Dt
Por lo tanto, la distancia de la raíz cuadrada media, I X· 2 , es dado por
Xrms 5 IX· 5 I2·^2 Dt ^ 1̂9.26h
La ecuación 19.26 nos da una relación simple, pero útil, para estimar las distancias medias de difusión. Para una solución líquida, esperaríamos que la fuerza de fricción ejercida por un medio solvente afectara la difusión de una molécula de soluto. En 1905, Einstein propuso la
862 Capítulo 19: El estado líquido
siguiente relación cuantitativa ^ conocida como la relación de Einstein-Smoluchowskih:
k
D 5 B TF ^ 1̂9.27h
dóndekB es la constante de Boltzmann, yF es el coeficiente de fricción de la molécula de soluto. Las unidades deF son N sm−1. Por tanto, el producto deF y la velocidad del soluto molécula da la fuerza de fricción de resistencia ^ en newtonsh ejercido sobre la partícula por el disolvente. Stokes demostró que para una partícula esférica,
F 5 6πηr ^ 1̂9.28h
dóndeη es la viscosidad del solvente, yr es el radio de la molécula. Ecuación
19.28 se conoce como ley de Stokes. * Ahora la ecuación 19.27 se convierte en
kBT D 5 (^6) πηr ^ 1̂9.29h
que se llama ecuación de Stokes-Einstein. Cualquiera de las ecuaciones 19.27 o 19.29 proporciona una interpretación física del coeficiente de difusión. El términokB T es una medida de la energía térmica o cinética de la molécula, mientras queF oη es una medida de la viscosidad resistencia a la difusión. La relación de estos dos valores opuestos determina la facilidad con la que una molécula de soluto se difunde en solución.
La ecuación 19.29 sugiere una forma de medir el radio de la molécula si ambosD y
η son conocidos. Sin embargo, debemos darnos cuenta de que la ley de Stokes es una expresión idealizada. Además, incluso si una molécula es lo suficientemente simétrica para ser tratada como una esfera, el radio medido no corresponde necesariamente al radio verdadero porque la mayoría de las moléculas de soluto están solvatadas hasta cierto punto en solución. Por tanto, un radio medido suele ser mayor que el radio real.
- La ley de Stokes también se aplica a las moléculas no esféricas. Para una molécula no esférica, el El coeficiente de fricción es mayor que el de una molécula esférica del mismo volumen. Esto es así porque para el mismo volumen, la esfera tiene lamenor superficie y experimenta menos arrastre por fricción.
EJEMPLO 19.
Calcule la distancia cuadrática media recorrida por una molécula de urea en 1 hora por difusión en agua a 25 ° C.
RESPUESTA
El coeficiente de difusión de urea en agua es 1,18 × 10−9 metro 2 s−1 ^ ŝver Tabla 19.3h. De la ecuación 19.
I X· 2 5 I· 2 ^ 1̂.18 × 1 0 −9· metroh ^ 3̂600 sh 2 s−1·
5 2.9 × 10−3 metro 5 2,9 milímetros
