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Appunti di chimica organica I

G. Botti

Secondo semestre 2014/

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Le immagini sono esenti da CC, in quanto reperite sul web

Elenco delle figure

2.1 Proiezione di Newmann................................ 18 2.2 Rotazione del butano.................................. 18

14.1 Grafico dell’energia................................... 63

Premessa dovuta

Caro studente,

come si evince dalla data del documento, ho raccolto questi appunti molti e molti anni fa e durante i miei studi ho deciso di approfondire altri argomenti. Sia allora ben chiaro: ho fatto del mio meglio, ma questi appunti non sono perfetti. Consiglio caldamente di impiegarli solo come supporto allo studio e non sostituiscono l’insegnante e i libri di testo. Questo vale per ogni serie di appunti che personalmente ho pubblicato, ma vale specialmente per questi. Non preoccuparti perciò ad indicare eventuali errori.

Buono studio,

Capitolo 1

Introduzione e riepilogo

1.1 La chimica organica

La chimica organica si occupa dei composti che il carbonio (C) produce con gli altri elementi del sistema periodico. Questo simpatico elemento sostiene la complessità della chimica organica (e quindi della vita) grazie alla sua capacità di legarsi in molti modi diversi con se stesso, con l’idrogeno (H) o con altri atomi, detti “eteroatomi”. La sua particolare reattività è sottolineata della sua posizione nella tavola periodica: il C è situato nel IV gruppo del II periodo: ha valenza 4 e configurazione elettronica 1 s^2 2 s^2 2 p^2.

1.2 Orbitali e legami

Il carbonio, come gli altri elementi, forma legami per avere la configurazione del gas nobile più vicino (Ne o He), secondo la regola (empirica) dell’ottetto. In questo modo, il C riempie i suoi orbitali, ossia le sue “funzioni d’onda” che esprimono la densità di probabilità elettronica. In questo corso impiegheremo il potente e pratico ausilio datoci dalle formule di Lewis, che si basano sulla seguente simbologia:

L’elemento viene indicato con il suo simbolo

L’elettrone spaiato viene indicato con un pallino per lato, a segnalare il suo spin

Il legame viene indicato come un trattino che congiunge i due simboli atomici

Va anche detto che la simbologia ha un significato molto più preciso, che andremo ad illustrare nelle sezioni successive.

1.3 Formule di Lewis e geometrie molecolari

Le formule di Lewis, pur essendo un’ottima rappresentazione delle molecola, non corrispondono alla realtà: non tutte le molecole, infatti, sono planari o hanno angoli di legame così “netti”. Sappiamo infatti che ogni legame si dispone nello spazio il più lontano possibile dagli altri: gli elettroni sono costretti a stare insieme, ma questo non gli piace. Le molecole assumono così varie geometrie tridimensionali, le quali vengono rappresentate con la seguente simbologia:

Linea semplice per i legami nel piano

1.8 Legami a confronto

Lunghezza aumenta al diminuire dei legami (è massima in quello singolo e minima in quello triplo)

Forza aumenta all’aumentare dei legami (è massima in quello triplo e minima in quello singolo)

Per forza del legame si intende l’energia necessaria a rompere completamente il legame. L’energia richiesta per passare da un legame doppio a uno singolo è infatti molto minore di quella richiesta per rompere il legame singolo.

1.9 Polarità

Quando il C si lega con gli eteroatomi può formare legami covalenti con alta percentuale di polarità, formando dei dipoli; la somma vettoriale di questi dipoli – se non nulla – comporterà un momento di dipolo. È utile rappresentare le molecole con dipoli mediante le mappe di potenziale elettrostatico, nelle quali si indicano con

Rosso le aree ad alta densità elettronica (basiche)

Blu le aree a bassa densità elettronica (acide)

Nella formula di Lewis, questo legame è segnalato come quello covalente, ma ha una diversa con- dizione fisica: il C potrebbe essere elettrofilico (alla ricerca di elettroni) o viceversa. Le molecole si “vedono” come nubi di densità elettronica, il che ci spiega poiché la presenza di dipoli alteri:

• L’orientamento della molecola in soluzione
• La reattività della molecola (di solito un meno reagisce con un più)
• Le proprietà chimico-fisiche della molecola (passaggi di fase)

1.10 Risonanza

Quando il C si lega ad atomi diversi da se stesso e dall’idrogeno, le formule di Lewis si dimostrano in molti casi incoerenti con la realtà fisica, come, ad esempio, nel caso dello ione carbossilato:

C

H 3 C

O

O

Stando alla formula, infatti, il C è ibridizzato sp^2 con due legami diversi con l’ossigeno che comportano una diversa densità di carica attorno ad essi; tuttavia, i due legami con l’ossigeno sono lunghi uguali (di lunghezza compresa tra un legame doppio ed uno singolo), come uguali sono le distribuzioni di carica. Questo avviene poiché l’O che ha il legame semplice possiede anche un orbitale p parallelo agli altri del legame π, permettendo così agli elettroni del legame di spalmarsi su di un volume maggiore, assecondando la propria repulsione. Il caso dello ione carbossilato è detto “risonanza” e viene rappresentato così:

C

H 3 C

O

O C

H 3 C

O

O

alla quale talvolta si aggiungono delle frecce curve a doppia punta → per segnalare lo spostamento di una coppia di elettroni (punta “doppia”, doppi elettroni).

1.11 Scrivere le formule di risonanza

1. Ricordarsi la doppia freccia ↔
2. Le → puntano nel verso del movimento virtuale degli elettroni
3. Si spostano gli elettroni, non gli atomi (la molecola è quella, non cambia)
4. Si muovono gli elettroni più energetici, ossia:

(i) quelli dei legami multipli (π) (ii) quelli dei doppietti spaiati (p) (iii) le eventuali cariche negative

Per ciò il C ibridizzato sp^3 non avrà forme di risonanza.

Rimane tra le forme di risonanza la cosiddetta “forma a cariche separate”, nella quale il legame viene considerato decisamente ionico:

C C

C C

Anche se queste forme sono le meno stabili, mentre le più stabili sono solitamente quelle con i legami formati.

Riceve il nome di 2-metil-3-etileptano. Anche seguendo queste regole, rimangono dei problemi, che si sbrogliano in questo modo:

Due catene lunghe uguali Prendo la catena con più sostituenti, per evitarmi ulteriori diffi- coltà

Ripetizione dello stesso sostituente Raggruppo le posizioni separandole con una virgola e prepongo al nome del sostituente un prefisso generico per indicarne il numero (2,3-dimetil...)

Due sostituenti nella stessa posizione Vale l’ordine alfabetico

Il sostituente è “isomerico” Si rispolverano i vecchi prefissi: iso- se il sostituente è legato per l’atomo centrale, ter- se è legato tramite un carbonio “terziario” (con altri tre legami).

atomi Prefisso Suffisso

1 Met- 2 Et- 3 Prop- 4 But- 5 Penta- -ano 6 Esa- 7 Epta- 8 Otta- 9 Ena-

Tabella 2.1: Nomenclatura degli alcani

2.2 Proprietà chimico-fisica

Gli alcani:

• Sono completamente apolari, dunque...
• Hanno interazioni deboli, dunque...
• Hanno punti di fusione ed ebollizione bassi

Gli alcani lineari sono gassosi fino al butano e solo con catene molto lunghe (paraffine) diventano solidi. Più le molecole si ramificano, più si riduce la superficie, più si riducono le interazioni, più il composto diventa volatile. Sono molto poco reattivi (paraffine viene da parum affinis “poco affini”, cioè poco reattivi); in effetti sono coinvolti principalmente in due reazioni:

Combustione Molto esotermica ma con un’alta barriera d’attivazione

Alogenazione radicalica Nella quale reagiscono con un alogeno – previa attivazione (con luce o calore) – per produrre i cosiddetti alogenoalcani. La reazione funziona grazie alla rottura omolitica di un legame carbonio-idrogeno che produce un “radicale al carbonio” (segnalata disegnando un arpione ⇀ per mostrare il movimento degli elettroni di legame).

2.3 Reazione di alogenazione radicalica

Come tutte le reazioni radicaliche, la dividiamo in tre fasi:

Iniziazione Luce o calore rompono in maniera omolitica il legame del cloro (∆H^0 = 58 kcal/mol) creando il radicale cloro che, essendo una specie ad alta energia, attiverà le altre reazioni.

Propagazione Il radicale cloro “attacca” un atomo di idrogeno, secondo la reazione:

Cl + H CH 2 CH 3 Cl H + CH 2 CH 3

La reazione è lenta e leggermente favorita dall’entalpia:

C–H 98 kcal mol−^1 H–Cl -103 kcal mol−^1 -5 kcal mol−^1

Il cloro non attacca il C perché il legame C–Cl è meno energetico (81 kcal/mol) e perché gli è difficile avvicinarsi ad esso senza incontrare un atomo di idrogeno. Il nuovo radicale formato può “propagare” la reazione creando nuovi radicali cloro e cloroetano:

CH 2 CH 3 + Cl Cl Cl + Cl CH 2 CH 3

Questa reazione, nonostante sia decisamente esotermica, è molto lenta e determina la velocità della reazione (rate-determing-step):

Cl–Cl 58 kcal mol−^1 C–Cl -81 kcal mol−^1 -23 kcal mol−^1

Terminazione La reazione comincia a fermarsi, poiché la concentrazione dei radicali aumenta, rendendo più facile reagire tra loro, tramite le tre reazioni:

Cl + CH 2 CH 3 Cl^ CH 2 CH 3 Cl + Cl Cl 2 CH 2 CH 3 + CH 2 CH 3 H 3 C CH 2 CH 2 CH 3

In cui l’ultima è chiamata “dimerizzazione”.

2.4 Stabilità dei radicali

Nel momento in cui, anziché dell’etano, proviamo a combinare il cloro con il propano possiamo ottenere sia l’1-cloropropano che il 2-cloropropano, a seconda della posizione che andrà ad oc- cupare l’alogeno: statisticamente, si potrebbe pensare che la posizione agli estremi della catena stia a quella interna come 6 sta a 2; infatti, il cloro può sostituire 8 atomi di idrogeno: 6 legati al carbonio “primario” (legato, cioè, con un solo altro atomo di carbonio) e 2 legati al carbonio “secondario” (legato ad altri due atomi di carbonio). Tuttavia, il rapporto sperimentale trai due isomeri è 1:1, il che significa che è più facile strappare un atomo di idrogeno da un carbonio secon- dario che da uno primario e che il radicale sul carbonio centrale è più stabile dell’altro, quindi decisamente più facile da formare. Ciò avviene poiché, nel momento in cui si forma un

viene detta “gauche” (goffa). La conformazione che invece riesce a non avere vicino i sostituenti (di solito formano un angolo diedro di 180 ◦) è la più stabile e viene detta “anti”. Ecco l’andamento dell’energia del butano nell’avanzare della rotazione, in Figura 2.2.

Figura 2.1: Proiezione di Newmann

Figura 2.2: Rotazione del butano

Capitolo 3

Cicloalcani

3.1 Nomenclatura

I cicloalcani sono composti in cui il C (ibr. sp^3 ) si lega a formare poligoni regolari secondo la formula bruta: CnH 2 n

Con n ≥ 3. Sono caratterizzati del prefisso ciclo- posto davanti al nome del corrispondente alcano. Come si può notare, tutti i cicloalcani con meno di cinque atomi di carbonio soffrono dei cosiddetti “anelli stressati”: gli orbitali sp^3 sono infatti costretti in un angolo inferiore ai 109 ◦ naturali, formando gli orbitali “a banana” nel caso del ciclopropano. Per questo, i cicloalcani più stabili sono il ciclopentano ( 108 ◦) ed il cicloesano che, avendo angolo di legame maggiore di 108 ◦^ ( 120 ◦), smette di essere planare; a partire da da quest’ultimo i cicloalcani cominciano a non essere più planari e non più stabili per motivi entropici.

3.2 I sostituenti

La nomenclatura dei cicloalcani con sostituenti segue quella degli alcani; per questo, questa molecola:

1-etil-3-metilciclopentano

Nel momento in cui vi sono due sostituenti, si possono formare due stereoisomeri (isomeri sterici); per differenziarli si usano i prefissi (scritti in corsivo):

cis- se i due sostituenti sono dalla stessa parte

trans- se i due sostituenti sono da parti opposte

Bisogna ricordare che gli stereoisomeri conformazionali non sono gli stereoisomeri configurazio- nali, infatti: