Spectroscopie : généralités, Lecture notes of Chinese

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Chapitre 1

SPECTROSCOPIE : GENERALITES

La spectroscopie est basée sur l’étude des interactions entre une onde électromagnétique et la matière, elle renseigne sur les structures atomiques et moléculaires et sur les propriétés physico-chimiques de la matière.

I/ NATURE DE L’ONDE ELECTROMAGNETIQUE (O.E.M) Une onde électromagnétique a une nature corpusculaire , elle peut être décrite comme une faisceau de particules de masse nulle appelées : photons. Un photon est assimilable à un petit « paquet » d énergie appelé quantum d’énergie = quantité unitaire d énergie. La valeur du quantum d’énergie dépend de la fréquence de l’O.E.M considérée et est donnée par la relation

E = hν = h .c/λ

On peut également caractériser un rayonnement par son nombre d’onde

Suivant le domaine d’O.E.M considéré on a l’habitude d’utiliser l’une ou l’autre des grandeurs caractérisant cette onde :

• Dans le domaine de l’IR , on utilise le nombre d’onde (cm -1)
  • Dans le visible ou l’U.V , on utilise λ ( nm ou μm)
• Dans le domaine des ondes radio , on utilise souvent la fréquence ν exprimée en Hz

III/ PRINCIPE DE LA SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION :

Le spectre d'une molécule est la représentation graphique de l'absorption en fonction de la fréquence (ou d'une grandeur liée à la fréquence) du rayonnement.

Suivant les radiations utilisées, les transitions énergétiques sont de nature différente et conduisent à des spectres d'allure variée permettant d'obtenir des informations complémentaires sur la structure des molécules étudiées.

Si λmax appartient au domaine du visible, le composé est coloré : sa couleur est la couleur complémentaire de la radiation qu'il absorbe (couleur diamétralement opposée sur le cercle chromatique.

Exemple: Une solution de β-carotène absorbant dans le bleu, elle ne laisse passer que les radiations peu absorbées et apparait alors de sa couleur complémentaire, l’orange.

La spectroscopie infrarouge (IR) : elle met en jeu des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 2,5 et 16 μm (zone centrale du domaine infrarouge). L'absorption de ces radiations par une molécule correspond à des transitions vibrationnelles, c'est-à-dire qu'elle provoque des vibrations au sein de la molécule :

• des vibrations d' élongation ou de valence correspondant au déplacement de deux atomes le long de l'axe de leur liaison ,
• des vibrations de déformation correspondant à une modification de l'angle entre deux liaisons.

IV/ LOI DE BEER- LAMBERT :

Soit une lumière monochromatique traversant une solution absorbante de concentration C contenue dans une cuve d’épaisseur l

I = I 0 e -klC

• I 0 est l'intensité de la lumière incidente
• I est l'intensité après passage à travers la cuve contenant la solution (intensité transmise)
• l est la distance traversée par la lumière (épaisseur de la cuve) (en cm)
• C est la concentration des espèces absorbantes en mol/l
• k est une constante caractéristique de l’échantillon.

Cette équation peut s’écrire log(Io/I) λ = klC /2.3 = ε (^) λ l C.

• log(I 0 /I) est appelé absorbance (A) ou densité optique
• I/I 0 = T T est la transmittance exprimé en %.
• ε est le coefficient d'extinction molaire

Loi d’additivité des absorbances L’absorbance totale d’un mélange de plusieurs constituants est égale à la somme des absorbances de chaque constituant. Pour un mélange de n constituants (1,2,3,….n) de concentrations C 1 , C 2 , C 3 ,….C (^) n et de coefficients d’extinction ε 1 , ε 2 , ε 3 ,… ε n, l’absorbance totale est de la forme :

A = l(ε 1 .C 1 + ε 2 .C 2 + ε 3 .C 3 + …+ ε n .C (^) n)

Cette propriété est importante car elle permet en particulier le dosage des corps absorbants les uns en présence des autres. Cette loi est vérifiée en lumière monochromatique à condition que le mélange n’entraine pas de réaction chimique ou de déplacement d’équilibre. Cette loi est utilisée dans diverses méthodes de dosage des constituants d’un mélange par spectroscopie UV- Visible ou Infra rouge.

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Chapitre II

LA SPECTROSCOPIE

UV-VISIBLE

II. DOMAINE UV ET VISIBLE

Les transitions électroniques sont relatives à l’interaction des

molécules avec les ondes de la région suivante du spectre électromagnétique :

• Région de l’ultraviolet (UV) : 10 à 400 nm

UV- Proche: 200 à 400 nm UV- lointain : 10 à 200 nm

• Région du visible: 400 à 800 nm

Les domaines utilisables en analyse sont :

• UV: 190 à 400 nm
• Visible : 400 à 800 nm

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En absorbant l’énergie de l’onde UV-Vis, les électrons atteignent des niveaux énergétiques plus élevés, on dit qu' ’ils sont dans un état excité.

En redescendant de ces niveaux excités, ils peuvent perdre l’excès d’énergie sous forme de chaleur, le corps se réchauffe; ou sous forme de lumière pour les substances capables de fluorescer. Il s’agit de l’émission

Excitation avec une onde UV

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III/ Niveaux é nerg é tiques é lectroniques d ’ une mol é cule

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Une transitions électronique dans l’UV –Visible correspond au saut d’un électron d’une orbitale moléculaire fondamentale occupée à une orbitale moléculaire excitée vide.

Les transitions dans l’UV-Visible

Dans l’état fondamental, pour la plupart des molécules les électrons sont appariés, le spin résultant S= 1/2 -1/2= O, la multiplicité du spin est 2s+1= 1 on dit qu’un tel état est singulet.

Lorsqu’un électron dans un état singulet est excité : les deux e- qui étaient appariés peuvent avoir leurs spins antiparallèles l’état est encore singulet.

Mais les deux e- peuvent aussi avoir leurs spins parallèles S= 1/2+1/2 =1 et la multiplicité de spin est 2S+1=3 l’état est appelé triplet.