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exercice module cinétique chimique avec corrigée
Typology: Exercises
1 / 13
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Chapitre 3.2.
Exercice 1 : synthèse du bromure d’hydrogène
C’est le seul dont le corrigé n’est pas joint. Interrogez-moi si vous avez des difficultés.
Exercice 2 : étude d’un laser chimique à HF
Exercice 3 : catalyse enzymatique
d[P]
dt
expression dans laquelle V M
est appelée "vitesse maximale" et K M
est un facteur homogène à
une concentration, appelée "constante de Michaelis".
0 0 0
0
0
1 2 2
-1 2 1 -1 2
1
0
0
2
-1 2
1
= que l’on peut mettre sous la forme :
M
0
M
1
, k
et k
2
et de la
concentration [E] 0
.
Par identification :
M 0 M
-1 2
2
1
et K =
k + k
V k [E]
k
Le but est à chaque fois de déterminer K M
. Comme souvent, on préfère des méthodes de
linéarisation.
. Montrer comment le tracé de
f (
v
0
permet
d'accéder à K M
.
M
0
M
v
M
0
M
M
M
M
0
M M 0
M
v V V
M M 0
M
v V V
Le tracé de
f (
v
0
est une droite d’équation y = a.(1/[S]
0
) + b
Et K M
est déduite du rapport a/b :
K M
= a/b
Exercice 4 : destruction de la couche d’ozone
bilan de la réaction principale.
Initiation : Cl 2
3
→ ClO + ClO 2
k 1
Propagation : ClO 2
3
→ ClO 3
2
k 2
ClO 3 + O 3 → ClO 2 + 2 O 2 k 3
Rupture : 2 ClO 3
→ Cl 2
2
k 4
Equation-bilan de la réaction principale : 2 O 3
2
[ ] [ ]
3 2
d O d O 1 1
v = -
2 dt 3 dt
Faisons le choix suivant :
[ ]
3
1 d O
v = -
2 dt
(ce que nous indique l’auteur par ailleurs)
[ ]
3
d O
dt
= - k 1
[Cl 2
3
] – k 2
[ClO 2
3
] – k 3
[ClO 3
3
Appliquons l’AEQS aux 2 intermédiaires réactionnels ClO 2
et ClO 3
[ ]
2
d ClO
dt
= 0 = k 1
[Cl 2
3
] – k 2
[ClO 2
3
] + k 3
[ClO 3
3
[ ]
3
d ClO
dt
= 0 = k 2
[ClO 2
3
] – k 3
[ClO 3
3
] – 2k 4
[ClO 3
2
AEQS Globale : 0 = k 1
[Cl 2
3
] – 2k 4
[ClO 3
2
On en déduit que :
[ ]
[ ][ ]
1 2 3
3
4
k Cl O
ClO • =
2k
D’autre part, [1] s’écrit également : 0 = k 1
[Cl 2
] – k 2
[ClO 2
] + k 3
[ClO 3
k 2
[ClO 2
] = k 1
[Cl 2
] + k 3
[ClO 3
[ ]
3
d O
dt
= - k 1
[Cl 2
3
] – (k 1
[Cl 2
] + k 3
[ClO 3
3
] – k 3
[ClO 3
3
[ ]
3
d O
dt
= – 2k 1
[Cl 2
3
] – 2k 3
[ClO 3
3
[ ]
3
d O
dt
= – 2k 1
[Cl 2
3
] – 2k 3
[ClO 3
3
] devient :
[ ]
3
d O
dt
= – 2k 3
[ClO 3
3
Et, par suite :
[ ]
3
d O 1
v = -
2 dt
= ½ .(2k 3
3
[ ][ ]
1 2 3
4
k Cl O
2k
) = k 3
3
[ ][ ]
1 2 3
4
k Cl O
2k
Ainsi :
1 1 1 1
2 2 2 2
3 3 2 3 3 2 3
1 4 1 4
1 2 3 1 2
k [O ] [Cl ] [O ] k [Cl ] [O ]
2k k 2k k
k .[Cl ][O ] k .[Cl ]
l
1
2
3 3
1 4 3
1 3
1 4 2 2
2
k [O ]
2k k 1 [O ]
= = k
2k k [Cl ]
[Cl ]
l
l =
3 3
2 1 4
k [O ]
[Cl ] 2k k
On remarque que la longueur de chaîne diminue lorsque la concentration en
dichlore augmente.
En fait, plus il y a de dichlore, plus la phase d’initiation fournit de radicaux,
plus nombreuses sont les boucles de la phase de propagation, mais ces
boucles sont aussi plus courtes.
Exercice 5 : oxydation des ions I
-
.
espèces intermédiaires H
2
BrO
3
et IBrO
2
? Expliquer.
H 2
BrO 3
+
est un intermédiaire réactionnel qui se forme au cours du pré-équilibre
rapide et qui est ensuite consommé au cours d’un acte difficile. Par conséquent, il
s’accumule dans le milieu et on ne peut donc pas lui appliquer l’ EAQS.
La situation est différente pour IBrO
2
parce que lui est au contraire formé au cours
d’un acte difficile et est consommé par un acte facile : il ne s’accumule donc pas
dans le milieu et il est donc possible, et justifié, de lui appliquer l’ AEQS.
expérimentalement. En déduire l’expression littérale de k en fonction de différentes
constantes.
L’acte 2 est cinétiquement limitant car tous les actes qui le précèdent ou le suivent
sont faciles. C’est donc l’étape cinétiquement limitante.
Donc, en utilisant l’approximation de l’étape cinétiquement limitante (AECL), on peut
en conclure que : v = v 2
= k 2
.[H 2
BrO 3
+
][I
-
]
Comme l’équilibre est rapide : K° 1
= [H 2
BrO 3
+
] / [BrO 3
-
][H 3
O
+
]
2
à tout instant et donc :
[H 2
BrO 3
+
] = K° 1
.[BrO 3
-
].[H 3
O
+
]
2
D’où : v = k 2
.[H 2
BrO 3
+
][I
-
] = k 2
. K° 1
.[I
-
].[BrO 3
-
].[H 3
O
+
]
2
On retrouve bien la loi proposée expérimentalement avec : k = k 2
. K°
1
.
Par ailleurs, si l’équilibre 1 s’établit vite, alors les vitesses v 1
et v
- 1
sont égales :
v 1
= v
- 1
soit : k
1
.[BrO
3
-
][H
3
O
+
]
2
= k
- 1
.[H
2
BrO
3
+
]
D’où : K° 1
= k 1
/k
- 1
:
D’où : v = k 2
. (k
1
/k
- 1
).[I
-
].[BrO
3
-
].[H
3
O
+
]
2
Ainsi, on peut proposer : k = k 2
. K°
1
= k
2
. (k
1
/k
- 1
)
Exercice 6 : dissociation de HI
1
1
0
2
2
2
3
2
4
2
2
0
2
2
1 d[HI]
v = -
2 dt
2
1 0 2
2 3 2
k .I .k [HI]
v
k [HI] + k [I ]
=
2
0
2
1 0 2 1 0
2
k .I .k [HI] k .I .[HI]
v
k [HI]
= =
Exercice 7 : bromation des alcènes
La réaction de bromation de l'alcène est étudiée à 25 °C, dans le trichlorométhane, à l'abri de
la lumière et pour une concentration suffisante en Br 2
. Le mécanisme, vérifié par l'expérience,
est constitué des actes élémentaires suivants :
L'acte (2) est l'étape cinétiquement limitante. Est-il possible d'appliquer l'approximation
de l'état quasi-stationnaire au complexe « II »?
Non ,on ne peut pas appliquer l’AEQS au complexe Π car celui-ci s’accumule
dans le milieu (il est en effet formé vite et consommé lentement).
réaction de bromation.
Si l’étape (2) est cinétiquement limitante, alors elle impose sa vitesse à la
réaction et par conséquent :
v = v 2
= k 2
[complexe « Π »][Br 2
Or [1] est un prééquilibre rapide : k 1
[R-CH=CH-R][Br 2
] = k
- 1
[complexe « Π »]
[complexe « Π »] = (k 1
/ k
- 1
)[R-CH=CH-R][Br
2
v 2
= k
2
(k
1
/ k
- 1
)[R-CH=CH-R][Br
2
][Br
2
v 2
= k 2
(k 1
/ k
- 1
)[R-CH=CH-R][Br 2
2
Dans ce cas l’ordre global de la réaction est donc égal à 1 + 2 = 3.
Exercice 8 : déshydratation du cyclohexanol
On étudie le bilan suivant : cyclohexanol ⎯→ cyclohexène + eau.
Le mécanisme proposé est le suivant :
cyclohexanol + H
k
k
A Réactions très faciles dans les deux sens. Prééquilibre
rapide
2
k
k
2
O Réaction difficile dans le sens direct, facile dans l’autre.
3
k
cyclohexène + H
Réaction facile et non inversable de constante k 3
On donne les représentations topologiques suivantes :
O
H
H
A
B
correspondant à ce mécanisme, en tenant compte des indications.
Il y a un prééquilibre rapide, donc : k 1
.[cyclohexanol][H
+
] = k
- 1
[A] = (k 1
.[cyclohexanol][H
+
])/k
- 1
d[cyclohexène]/dt = k
3
.k
2
. k
1
.[cyclohexanol][H
+
]/( k
- 1
.( k
3
+ k
- 2
2
Rem : si l’on choisissait d’utiliser l’eau pour exprimer la vitesse de la réaction :
d[H 2
O]/dt = k 2
[A] - k
- 2
2
Or, d’après l’AEQS appliquée à B, on a : d[B]/dt = 0 = - k 3
[B] + k 2
[A] - k
- 2
2
Soit : d[H 2
O]/dt = k
2
[A] - k
- 2
2
O] = k
3
[B] et k
3
.[B] = d[cyclohexène]/dt
Donc : d[H 2
O]/dt = d[cyclohexène]/dt
On peut donc choisir l’une ou l’autre des deux concentrations pour exprimer la vitesse v.
La réaction n’a pas d’ordre.
