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Ce document présente les principes fondamentaux de la thermodynamique, en explorant les concepts clés tels que les transformations isochore, isotherme et adiabatique. Il aborde également l'enthalpie, l'entropie et l'enthalpie libre, en illustrant leurs applications à travers des exemples concrets. Le document est conçu pour les étudiants en sciences et en ingénierie, offrant une base solide pour comprendre les principes de la thermodynamique et leurs applications dans divers domaines.
Typology: Lecture notes
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Ce polycopié de cours, conforme au programme enseigné, s’adresse aux étudiants de 1ere année Sciences
Techniques (ST), Sciences de la Nature et de la vie (SNV) et Sciences de la matière (SM). C’est un travail
personnel qui émane de mon expérience lors de mes activités pédagogiques dans le module de
Thermodynamique.
Ce cours se veut comme un outil pédagogique de première force pour l'apprentissage de la
Thermodynamique par les étudiants du supérieur du domaine Sciences et Technologie ou toutes autres
spécialités.
Ce cours se décline en cinq chapitres tels que défini par le programme officiel du socle commun pour les
étudiants de première année Sciences et Technologie.
Le premier chapitre est consacré aux rappels des généralités sur la thermodynamique.
Le deuxième chapitre aborde le premier principe de la thermodynamique. Nous allons voir la définition de
l’énergie interne d’un système thermodynamique ainsi que l’énoncé de ce premier principe et quelques
applications.
Le troisième chapitre se rapporte à l’application du premier principe de la thermodynamique à la
thermochimie dans ce chapitre on verra la définition de l’état standard et la chaleur d’une réaction
chimique et on termine ce chapitre par la détermination de la chaleur d’une réaction chimique a différentes
températures.
Le quatrième chapitre traite le deuxième et troisième principe de la thermodynamique.
Le dernier chapitre est dédié aux équilibres chimiques.
Ce manuel constitue un très bon outil pédagogique pour les étudiants du tronc commun. La présentation
des chapitres, les nombreuses illustrations, les exemples d’application et les exercices d’examen des années
précédents, accompagnent l'étudiant dans son parcours pédagogique pour mieux comprendre ce module de
la thermodynamique.
Chapitre I : Généralités sur la thermodynamique
I.1. Introduction :
Nous sommes les témoins journaliers, dans notre environnement, de phénomènes de caractères différents
(chimique, électrique, mécanique, optique, etc.) ayant lieu dans des milieux biologiques, chimiques ou
physiques et qui sont accompagnés d'échanges ou de transformations d'énergie. Par exemple, une réaction
chimique (dans une pile) peut produire un courant électrique qui peut lui-même fournir un travail
mécanique en faisant fonctionner un moteur électrique. Les interactions entre ces différents phénomènes
mettant en jeu des échanges ou des transformations d'énergie ainsi que l'étude des systèmes qui en sont le
siège constituent l'objet de la thermodynamique.
La thermodynamique est donc fondamentalement la science des transformations de l'énergie. Elle
étudie les caractéristiques énergétiques relatives à la transformation de la matière qu'elle
soit physique (production de travail ou de chaleur, changement d'état physique, ...) ou chimique (réactions
chimiques). Elle s'intéresse plus particulièrement à la transformation d'un système matériel.
Considérant la transformation de la matière, on peut distinguer deux niveaux de réalité :
➢ Une réalité non observable directement qui constitue l'aspect microscopique de la matière
et concerne le comportement des atomes et molécules, leurs interactions, réorganisations, etc.
➢ Une réalité observable et donc mesurable qui constitue l'aspect macroscopique de la
matière : propriétés chimiques de la matière et paramètres physiques caractérisant son état
(température, pression, volume, production de travail et de chaleur, etc.).
La thermodynamique classique ne s'intéresse pas à l'aspect microscopique de la matière. Elle est donc
indépendante de toutes les hypothèses concernant sa structure et s'attache exclusivement à décrire son aspect
macroscopique (approche phénoménologique).
Thermodynamique vient du grec thermos et dynamis » qui signifient chaleur et énergie. La
thermodynamique est une science qui permet de décrire, d'étudier, de quantifier les transformations (les
évolutions, les échanges) d’énergie entre les systèmes ou entre le système et le milieu extérieur, l’ors de la
transformation de la matière.
Elle ne s’intéresse pas aux mécanismes réactionnels élémentaire qui précède ces transformations ni à la
vitesse à laquelle les systèmes évoluent.
La thermodynamique est née des tentatives de convertir la chaleur en travail, par des machines thermiques.
I.2 A quoi sert la thermodynamique
Elle traite des problèmes de conservation et de conversion des différentes formes d’énergie. C’est un outil
pour expliquer, contrôler et prédire le comportement de système physique par exemple sert:
✓ À définir les échanges d’énergie et de matière.
✓ À prévoir les conditions dans lesquelles différents états physiques ou différents substances
chimiques sont en équilibre.
✓ À prévoir les conditions dans lesquelles une réaction évolue spontanément.
I.3 Un système thermodynamique : Est un ensemble d'objets, défini par une enveloppe géométrique
macroscopique (déformable ou non). On peut donc toujours distinguer ce qui à l'intérieur du système de ce
qui est à l'extérieur.
Ce système est la plupart du temps le siège de forces ou soumis à des forces. Il est essentiel en
thermodynamique de toujours identifier une force comme une action exercée par un élément sur un autre.
L'ensemble système et milieu extérieur constitue l'univers. On distingue:
Un système ouvert : peut échanger, avec le milieu extérieur, de l'énergie et de la matière.
Exemples d’un système ouvert : Les êtres vivants, l'eau liquide qui bout dans une casserole, une
bougie allumée, un moteur à explosion en fonctionnement.
I.4 Description d’un système thermodynamique
Pour décrire un système, on réalise un certain nombre de mesures, qui se traduisent par des valeurs
numériques caractéristiques : on parle de variables d'état.
a. La notion de variable d'état
✓ Une variable d'état caractérise un état, non une évolution entre deux états : toute grandeur
assimilable à une vitesse (une dérivée par rapport au temps) n'est pas un variable d'état.
✓ Les variables d'état caractérisent le système lui-même : les mesures des interactions d'un système
avec l'extérieur ne sont pas des variables d'état.
✓ Une variable d'état peut être locale (définie en chaque point du système) ou globale (définie pour
l'ensemble du système).
Pour décrire convenablement les systèmes et leurs transformations, il appartient à l'ingénieur de définir un
ensemble de variables d'état le plus réduit possible, mais pertinent.
Deux variables d'état très courantes en thermodynamique : la température et la pression
Dans la vie courante, elle est reliée aux sensations de froid et de chaud, provenant du transfert thermique
entre le corps humain et son environnement.
En fait, un système, même macroscopiquement au repos, est constitué de particules (atomes, molécules,
ions) qui sont perpétuellement en mouvement (il s'agit soit de mouvements désordonnés dans le cas des
fluides, soit d'oscillations autour d'une position d'équilibre dans le cas d'un réseau cristallin).
La température est une mesure macroscopique du degré d'agitation microscopique des particules du système
: plus la température est élevée, plus l'agitation microscopique des particules est intense.
La température est une grandeur physique mesurée à l’aide d’un thermomètre.
Les unités de la température (T) sont °C, k, °F:
T(k) =T(°C) + 273,15.
La pression est définie comme une force par unité de surface, son unité SI est le Pa. En tout point d'un
fluide, on peut mesurer une pression qui est égale à la force exercée par le fluide sur un élément de surface
immergé dans le fluide.
La pression est homogène à une force surfacique (1 Pa = 1 N/m
2
Et comme à une énergie volumique (1 Pa = 1 J/m
3
Les unités de la pression (P): pascal, bar, Torr, mmHg et atmosphère.
1atm=1,013.
5
Pa.
1atm=760 (mmHg ou torr).
1atm=1,013bar.
Représentation de la pression en tant que résultat des collisions entre les particules d'un fluide
contenu dans un récipient et les parois de celui-ci.
Il y a d’autres variables d’état, les plus utilisés en thermodynamique, qui sont:
Le volume (V): se mesure en litre ou en m
3
avec; 1m
3
3
l.
Le nombre de mole (n): se mesure en mol…
b. Variables intensives et extensives :
(paramètres de quantité) et ces variables peuvent être additionnée (c’est - à- dire c’est des variables
additives)
a. Définition d'un gaz parfait: un gaz parfait est un modèle thermodynamique décrivant le
comportement des gaz réels à basse pression. Ce modèle est construit sur les hypothèses
suivantes:
✓ Les molécules sont considérées comme des points matériels. C'est-à-dire que l'on néglige leur
volume propre devant le volume occupé par le gaz.
✓ La taille des molécules doit également être considérée comme négligeable par rapport à la
distance intermoléculaire moyenne. C’est - à-dire les molécules de gaz sont suffisamment
éloignées les unes des autres pour que l'on puisse négliger les interactions électrostatiques qui
dépendent, elles, de la nature du gaz
Remarque : De nombreux gaz réels vérifient avec une excellente approximation le modèle du gaz
parfait dans les conditions normales. C'est le cas des gaz principaux de l'air, le diazote N 2
et le
dioxygène O 2
Les variables d'état, pression P, volume V, température T et quantité de matière n, d'un gaz parfait
en équilibre et au repos sont liées par une équation d'état des gaz parfaits:
P en pascal (Pa), V en mètre cube (m
3
), T en kelvin (K), n en mole (mol) et R la constante des gaz
parfaits ( R =8,314 S.I) ou bien (P en atmosphère,V en litre,T en K et (R =0,082 l.atm/K.mol).
Selon une approche plus macroscopique, on qualifie de gaz parfait un gaz qui vérifie
simultanément la loi d'Avogadro, la loi de Boyle-Mariotte, la loi de Charles, la loi de Gay-Lussac,
et enfin la loi de Dalton.
✓ Loi d'Avogadro : dans les conditions normales de température et de pression, soit 0 °C et une
atmosphère, une mole d'un gaz parfait occupe invariablement un volume de 22,4 litres.
✓ Loi de Boyle-Mariotte : à température constante, le produit de la pression (P) par le volume (V),
PV, est constant,
𝑃𝑉 = 𝐶𝑠𝑡 À température constante.
✓ Loi de Charles : à pression constante, le volume est proportionnel à la température,
𝑉
1
𝑇
1
𝑉
2
𝑇
2
À pression constante.
✓ Loi de Gay-Lussac : à volume constant, la pression est proportionnelle à la température,
𝑃
1
𝑇
1
𝑃
2
𝑇
2
À volume constante.
✓ Loi de Dalton : la pression totale exercée par un mélange de gaz est égale à la somme des pressions
que chaque gaz exercerait s'il était seul, c'est-à-dire des pressions partielles.
𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑖
Avec 𝑃
𝑖
𝑇𝑜𝑡
𝑖
b. Fonction (Équation) d’état des gaz réels :
Il existe différentes équations permettant de décrire le comportement d'un gaz réel. L'une des plus simples
est l'équation de Van der Waals (VdW). Cette équation modifie l'équation des gaz parfaits en prenant en
compte l'effet du volume des molécules de gaz ainsi que les forces intermoléculaires.
(𝑃 +
𝑛
2
𝑎
𝑉
2
)
( 𝑉 − 𝑛𝑏
) = 𝑛𝑅𝑇
(
𝑛
2
𝑎
𝑉
2
): Représente la plus basse pression mesurée due à l'attraction des molécules de gaz entre elles.
( 𝑛𝑏
) : représente le volume des molécules de gaz.
(a) et (b) sont des constantes mesurées et spécifiques à chaque gaz (et elles peuvent variées légèrement en
fonction de la température et de la pression).
d. Transformation de l’état d’un système : Un système thermodynamique lorsqu'il passe d’un état
initial vers l’état final on dit que ce système à subit une transformation ou une série de
transformations, chimiques ou physiques (avec ou sans changement d’état). Dans une
transformation il y a variation d’au moins une variable d’état du système qui évolue d’un état
initial à un état final. La transformation se produit par l’action du milieu extérieur.
Selon les conditions dans lesquelles se déroulent les transformations, on distingue :
✓ Transformation isobare : c’est une transformation qui se déroule à une pression constante ; P =
cste ; Δ P = 0; (P1=P2=P).
𝑬𝒙𝒕
: Force exercée par le milieu extérieur sur le piston,
𝐸𝑥𝑡
𝐸𝑥𝑡
Pour un déplacement élémentaire dx du piston, le travail de 𝐹
𝐸𝑥𝑡
sera élémentaire,
𝐸𝑥𝑡
𝐸𝑥𝑡
𝑆 × 𝑑𝑥 = 𝑑𝑉: Variation infinitésimale du volume du système
Alors 𝛿𝑤 = 𝑃
𝐸𝑥𝑡
Pour respecter la règle des signes qui veut que le travail reçu par le système soit positif (𝛿𝑊 > 0 ), il
convient d’ajouter le signe (−) car lors de la compression (𝑑𝑉 < 0 )
𝐸𝑥𝑡
Pour une transformation finie allant d’un état (1) vers un état (2) :
2
1
Donc 𝑤 = ∫
𝐸𝑥𝑡
𝑉
2
𝑉
1
Détermination du travail pour différents transformations :
a. Transformation isochore :
(𝑑𝑉 = 0 ⇒ 𝛿𝑤 = 0 ) alors 𝑤 = 0.
b. Transformation réversible :
A chaque instant : P
ext
int
= P (pression du gaz).
𝑉
2
𝑉
1
D’après la loi des gaz parfait on a 𝑃 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
On remplace dans la relation du travail et on trouve :
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑉
2
𝑉
1
1. Transformation isotherme réversible T1 = T2 = T =(Constante)
𝑑𝑉
𝑉
𝑉
2
𝑉
1
Après intégration on trouve 𝑤 = 𝑛𝑅𝑇 × 𝑙𝑛 (
𝑉
1
𝑉
2
Et comme
𝑉
1
𝑉
2
𝑃
2
𝑃
1
(transformation isotherme) Alors 𝑤 = 𝑛𝑅𝑇 × 𝑙𝑛 (
𝑃
2
𝑃
1
𝑉
2
𝑉
1
La pression est constante donc 𝑤 = 𝑃(𝑉
1
2
3. Transformation irréversible: Une transformation irréversible elle se déroule d’une manière
rapide (brutale) a une pression imposée qu’on l’appelle P
ext
𝑉
2
𝑉
1
La pression égale une valeur constante Pext.
𝐸𝑥𝑡
1
2
Remarque: Lorsque le travail des forces extérieures appliquées au système est positif, on dit que le
système reçoit de l'énergie mécanique.
Exercice d’application :
Une masse m = 2 g d’Hélium (gaz supposé parfait) subit une transformation de l’état (1) : CNTP
à l’état (2) : P 2
2
et T 2
. Calculer le travail correspondant si cette transformation est :
= 2 atm.
= 1,2 atm avec V 2
Solution :
Transformation isochore donc V=Constante alors Δ V=0 ce qui nous donne W=0.
2
=2 atm.
Capacité calorifique molaire:
La capacité calorifique molaire en J.mol
correspond à un système défini comme une mole d'un
composé. (La capacité calorifique molaire de l'eau liquide vaut 75,2 J. mol
à 25°C.)
Capacité calorifique massique :
La capacité calorifique massique en J.kg
ou J.g
correspond à un système défini par
l'unité de masse (kg ou g) d'un composé. (à 25°C, pour l'eau liquide, la capacité calorifique
massique vaut 4180 J.kg
ou 4,18 J.g
b. Calorimètre et calorimétrie:
La calorimétrie est une technique qui consiste à réaliser une transformation dans un système
adiabatique (sans échange de chaleur avec le milieu extérieur) et à mesurer les variations de
température qui accompagnent cette transformation.
Un calorimètre est un système isolé donc adiabatique à l'intérieur duquel les transformations
effectuées s'accompagneront donc d'un bilan thermique nul.
Pratiquement, un calorimètre est un récipient dont les parois de verre argentées sont doubles : on
a soigneusement fait le vide entre les deux parois de verre avant de souder l'orifice par lequel on
faisait le vide comme le montre le schéma suivant :
Dans la vie quotidienne, les bouteilles isothermes "thermos" sont d'assez bons calorimètres. Au
laboratoire les calorimètres sont appelés "vases Dewar " du nom du scientifique qui les a conçus.
La capacité calorifique d’un calorimètre (C Cal
C’ est la quantité de chaleur à fournir à ce calorimètre pour élever sa température de 1°C. La
capacité calorifique d'un calorimètre est en général assez faible de l'ordre de quelques dizaines de
Joules.
Cette capacité elle est définie aussi comme étant la capacité calorifique des liquides contenus dans
le calorimètre et celle de l'enceinte calorimétrique elle-même.
La valeur en eau d'un calorimètre (la masse équivalente en eau) (μ) :
C’est la masse d'eau ayant la même capacité calorifique que le calorimètre vide c’est - à-dire la
valeur en eau du calorimètre. Cette masse équivalente est déduite par le rapport entre la capacité
calorifique, du calorimètre et celle de l’eau comme suit :
𝜇 =
𝐶
𝐶𝑎𝑙
𝐶
𝑒𝑎𝑢
Exemple : un calorimètre ayant une capacité calorifique de C Cal
, pour capacité d’eau
qui vaut C eau
g
aura une valeur de la masse équivalente en eau de μ=19,1 g.
c. La Chaleur Q:
C’est la chaleur qui est consommée ou produite par un système lorsque sa température varie.
La détermination de cette chaleur Q elle se fait par les relations suivantes :
𝑚
. 𝑑𝑇 Ou bien avec cette relation 𝛿𝑄 = 𝑛. 𝐶
𝑛
Avec ( m) : c’est la masse de ce système, ( C m
) c’est la capacité calorifique massique (ou la chaleur
massique), exprimée en J.kg
ou en cal.kg
(n): c’est le nombre de mole de ce système, ( C n
) c’est la capacité calorifique molaire (ou la chaleur
molaire). Elle est exprimée en J.mol
ou en cal.mol
Alors 𝑄 = ∫
𝑇
2
𝑇
1
et on trouve après
𝑚
𝑇
2
𝑇
1
Ou bien 𝑄 = ∫ 𝑛. 𝐶
𝑛
𝑇
2
𝑇
1
Après intégration de ces deux relations on trouve :
𝑚
2
1
) Ou bien 𝑄 = 𝑛. 𝐶
𝑛
2
1
Le bilan thermique :
La chaleur reçue + la chaleur cédée = 0 (c’est - à-dire toute la chaleur cédée par le système chaude elle
sera reçu par le système froid).
𝑐é𝑑é
𝑟𝑒ç𝑢
Remarque : pour calculer la chaleur qu’il faut fournir pour un système thermodynamique pour le faire
passer d’une température T 1
a une température T
2
, il faut faire la somme de toutes les chaleurs nécessaires
en tient compte des changements d’état physique c’est - à-dire de préférence il faut faire un schéma de
température et d e voire entre ces deux température s’il y a des changement de phase (solide - liquide ou bien
liquide-gaz) et tenir compte des chaleurs nécessaires a ces changement de phase ensuite de faires la somme
de toutes les chaleurs intermédiaires.
Exemple pour calculer la chaleur nécessaire pour élever la température de l’eau solide (glace) d’une
température (T 1
fusion
) a une température T2 (T
2
vap
) il faut faire la somme de toutes les chaleurs a
savoir la chaleur nécessaire pour l’échauffement de l’ea u solide, la chaleur nécessaire pour le changement
de phase solide liquide puis la chaleur de réchauffement de l’eau liquide après la chaleur de changement
de phase liquide gaz et en fin la chaleur de réchauffement de l’eau gazeux. Comme le montre l’exerci ce
d’application suivant.
Exercices d’applications
Exercice N° 1 :
On considère une masse m=1kg de glace à une température T 1
=-10C dans une enceinte calorifugée fermée
(la capacité calorifique de l'enceinte est négligeable). On donne la température de fusion de la glace
fus
=0C, la chaleur latente de fusion L
fus
= 333 kJ\ kg et les capacités calorifiques a pression constante
de la glace et de l'eau liquide sont respectivement: C p
(glace) =2092 J\ kg K et C
p
(eau liquide) =
J\kg K.
Calculer la quantité de chaleur totale à fournir pour transformer cette glace en eau a T 2
Solution :
Dans un exercice pareil, pour faciliter sa résolution et pour voire le nombre de chaleur qu’il faut, il faut
tracer l’échelle de température comme suit :
1
fus
fus
2
Échauffement de la glace. Changement de phase. Échauffement de liquide.
1
2
3
Alors la chaleur totale à fournir pour transformer cette glace en eau est
𝑄
𝑇𝑜𝑡
= ∑ 𝑄
𝑖
= 𝑄
1
2
3
Avec :
𝑄
1
= 𝑚𝐶
𝑃
( 𝑔𝑙𝑎𝑐𝑒
)( 𝑇
𝐹𝑢𝑠
− 𝑇
1
) = 1
( 2092
)( 273 − 263
) = 20 , 92 𝐾𝑗
𝑄
2
= 𝑚𝐿
𝐹𝑢𝑠
= 1. 333 = 333 𝐾𝑗
𝑄
3
= 𝑚𝐶
𝑃
( 𝑒𝑎𝑢
)( 𝑇
2
− 𝑇
𝐹𝑢𝑠
) = 1
( 4185
)( 293 − 273
) = 83 , 7 𝐾𝑗
Alors 𝑄
𝑡𝑜𝑡
𝑖
Exercice N °2 :
On introduit dans un calorimètre de cuivre de masse m 2
= 400 g contenant m 0
= 500 g d’eau à la
température T 2 =
10 °C, un bloc de cuivre de masse m 1
= 600 g qui est préalablement réchauffé jusqu’à
la température T 1=
100 °C. L’équilibre thermique est réalisé à la température T eq
En supposant que l’ensemble (calorimètre + eau) est parfaitement adiabatique.
Données : C
eau
= 4,18 J/g °C ; M
(Cuivre)
= 63,546 g/mole
Solution :
Pour répondre à cette question on va faire un bilan thermique ce système thermodynamique qui
sera comme suit : 𝑄
𝑐é𝑑é
𝑟𝑒ç𝑢
C’est - à-dire le bloc de cuivre avec une température T 1
=100°C il va céder de la chaleur.
