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A comprehensive overview of thermodynamics, covering fundamental laws, key concepts, and practical applications. It delves into the first and second laws of thermodynamics, explaining concepts like internal energy, enthalpy, entropy, and their relationships to various thermodynamic processes. The document also explores the application of these principles to chemical reactions and transformations of ideal gases, including reversible and irreversible processes. It includes illustrative examples and diagrams to enhance understanding.
Typology: Lecture notes
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R´epublique Alg´erienne D´emocratique et Populaire Minist`ere de l’Enseignement Sup´erieur et de la Recherche Scientifique
Universit´e A/Mira de Bejaia Facult´e de Technologie D´epartement de Technologie
abbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbc
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e e e e
fggggggggggggggggggggggggggggggggggggggh
Pr´esent´e par : Dr. Abdelmalek Kachbi
eme homogene et systeme h´et´erogeneete et r´eaction incomplete C’est l’´etude des ´echanges d’´energie entre le systeme et le milieu ext´erieur. Elle ´etudie la matiere `a partir des grandeurs macroscopiques mesurables exp´erimentale- ment comme la temp´erature, la pression, le volume, la composition,..... ect.
Un systeme thermodynamique est la partie de l’univers que l’on veut ´etudier. Tout ce qui ne fait pas partie du systeme constitue le milieu ext´erieur.
Univers = Syst`eme + Milieu ext´erieur
Par convention : L’´energie (chaleur ou travail) re¸cue par le syst`eme est positive.
Milieu extérieur (^) Système Milieu extérieur
G´en´eralit´es sur la thermodynamique 3
eme homogene et systeme h´et´erogeneeme homogene est constitu´e d’une seule phase (gaz, liquide ou solide) et les propri´et´es physico-chimiques sont les mˆemes en chacun de ses points.eme est h´et´erogene s’il comporte plusieurs phases ou si la phase unique a des propri´et´es diff´erentes selon les r´egions consid´er´ees.eme ouvert : peut ´echanger de l’´energie et de la matiere avec le milieu ext´erieur (bougie allum´ee).eme isol´e : ne peut ´echanger ni ´energie, ni matiere avec le milieu ext´erieur (thermo + caf´e chaud).Ce sont les grandeurs d’´etat ind´ependantes, suffisantes pour d´ecrire parfaitement l’´etat d’un systeme. Exemple : 1 mole de O 2a la temp´erature ambiante T = 25^0 C et a la pression P = 1 atm. Ce systeme est parfaitement d´efinit par les variables d’´etat : T , P et n.
C’est le reste des grandeurs d’´etat qui d´ependent des variables d’´etat via des ´equations d’´etat.
Dans l’exemple pr´ec´edent et dans le cas d’un gaz parfait : P V = nRT =⇒ V =
nRT P avec R = 0, 082 l · atm/mol.K (constante des gaz parfaits).
G´en´eralit´es sur la thermodynamique 5
Un systeme est en ´equilibre thermodynamique lorsque ses variables d’´etat (T , P , V , structure,..) sont les mˆemes en tout point du systeme et restent constantes au cours du temps.
Corps (A) a T 1 + Corps (B)a T 2 < T 1 =⇒ (A + B) `a T´equilibre ∈ ]T 1 ,T 2 [
Acide carboxylique Alcool primaire Ester Eau t = 0 1 mole 1 mole 0 0 teq 0 , 33 mole 0 , 33 mole 0 , 67 mole 0 , 67 mole
Une transformation s’accompagne souvent de modifications d’une ou plusieurs variables d’´etat.
G´en´eralit´es sur la thermodynamique 6
eme qui le ramene `a son ´etat initial : Etat(1)´ → (2) → (3) → .............. → (1)Liquide
Solide (^) Gaz
Fusion Vaporisation Solidification Liquéfaction Sublimation Condensation
Ce sont les r´eactions chimiques comme l’esterification la combustion, ...... ect.
T = Cste =⇒ P V = nRT = Cste =⇒ P 1 V 1 = P 2 V 2 Diagramme de Clapeyron : P = f (V )
G´en´eralit´es sur la thermodynamique 8
avec Pt : Pression totale des gaz parfaits
Pt =
Pi : Loi de Dalton
Pi : Pression partielle du gaz i et nt : nombre de moles total des gaz
nt =
ni
ni : nombre de moles du gaz i. Pour le gaz i :
PiV = niRT (2)
(2) (1) =⇒^
PiV PtV
= niRT ntRT Pi Pt^ =^
ni nt^ =^ xi^ : Fraction molaire du gaz^ i^ dans le m´elange gazeux Pi = xiPt : autre forme de la loi de Dalton
Un syst`eme qui subit des transformations thermom´ecaniques ´echange avec le milieu ext´erieur des ´energies de type calorifique (chaleur) et m´ecanique (travail des forces de pression).
Fext : Force exerc´ee par le milieu ext´erieur sur le piston Pext = F Sext
G´en´eralit´es sur la thermodynamique 9
Pour un d´eplacement ´el´ementaire dx du piston, le travail de F⃗ext sera ´el´emen- taire : δW = Fext · dx = Pext · S · dx S · dx = dV : variation infinit´esimale du volume du syst`eme =⇒ δW = Pext · dV
Pour respecter la regle des signes qui veut que le travail re¸cu par le systeme est positif (δW > 0), il convient d’ajouter le signe (−) car lors de la compression dV < 0
δW = −Pext · dV
Pour une transformation finie allant d’un ´etat (1) vers un ´etat (2) : W =
1
δW
V 1
PextdV
V 1
P dV
Dans le cas d’un gaz parfait P = nRTV
V 1
nRT ln dVV
V 1
dV V =^ −nRT^ [ln^ V^ ]
V 2 V 1 =^ −nRT^ (ln^ V^2 −^ ln^ V^1 )
W = −nRT ln V V^2 1
G´en´eralit´es sur la thermodynamique 11
a la quantit´e de matiere du syst`eme : la masse m et le nombre de moles nδQ mdT =^ Cste^ =^ c^ : chaleur sp´ecifique massique ou capacit´e calorifique massique. δQ = m · c · dT
La quantit´e de chaleur pour une transformation finie : Q =
1
δQ
T 1
m · c · dT
La capacit´e calorifique massique (ou molaire) d´epend de la temp´erature : c = f (T ) si c est constante dans l’intervalle de temp´erature ]T 1 ,T 2 [ =⇒ Q = m · c · (T 2 − T 1 )
Exemple : les valeurs de c en (J/Kg · K) de l’eau solide `a 0^0 C, l’eau li- quide et l’eau vapeur sont respectivement 2060, 4185 et 1850.
Remarque 1 : si la quantit´e de mati`ere est donn´ee en nombre de moles n : δQ = n · c · dT
avec c en (J/mol · K) : chaleur sp´ecifique molaire ou capacit´e calorifique (thermique) molaire
Remarque 2 : n · c = C : capacit´e calorifique ou thermique du syst`eme.
δQ = C · dT
Remarque 3 : pour les gaz, les capacit´es calorifiques sont not´ees : cV ,CV : a volume constant ; cP , CP :a pression constante
G´en´eralit´es sur la thermodynamique 12
1.7.2.2 Variation du changement d’´etat physique
L’unit´e de de pression dans SI est Pascal (P a) qui correspond a N ·m−^2. Il existe d’autres unit´es comme le bar (1bar = 10^5 P a), l’atmosphere (1atm = 1, 0135 · 105 P a), le mm mercure (1atm = 760 mmHg) qui s’appelle aussi T orr du nom Torricelli qui inventa le barom`etre (1atm = 760 T orr).
Les unit´es de la temp´erature les plus connues sont le Kelvin (´echelle absolue), le degr´e Celsius (´echelle centisimale, centigrade) et le degr´e Fahrenheit.
et T (^0 F ) = 1, 8 · T (^0 C) + 32
Premier principe de la thermodynamique 14
Etat 1 chemin (I) Etat 2 chemin (II)
∆U12 (chemin I) = U 2 − U 1 ∆U12 (chemin II) = U 2 − U 1 ∆U12 (chemin I) = ∆U12 (chemin II)
∆U 12 ne d´epend pas du chemin parcouru, elle d´epend seulement des ´etats 1 et 2. ∆U = W + Q = Cste : Le premier principe traduit une conservation d’´energie.
Remarques :
eme re¸coit de l’´energie) et ∆U < 0 (le systeme c`ede de l’´energie)eme subit une s´erie de transformations qui le ramene `a son ´etat initial.Exemple : Etat(1)´ → (2) → (3) → (1)
(^21)
3
V
P
∆U = Uf inale − Uinitiale = U 1 − U 1 = 0 Donc W + Q = 0 =⇒ W = −Q (principe de l’´equivalence)
P dV = 0 ; Q = QV ; ∆U = W + Q =⇒ QV = ∆U
QV est une fonction d’´etat
Premier principe de la thermodynamique 15
Q < 0 : r´eaction exothermique (le systeme d´egage de la chaleur) Q > 0 : r´eaction endothermique (le systeme re¸coit de la chaleur) Q = 0 : r´eaction athermique (le syst`eme n’´echange pas de la chaleur)
V 1
P dV = −P (V 2 − V 1 ) ; Q = QP
∆U = W + Q = −P (V 2 − V 1 ) + QP = U 2 − U 1 =⇒ (U 2 + P V 2 ) − (U 1 + P V 1 ) = QP On pose H = U + P V : fonction d’´etat appel´ee enthalpie H 2 − H 1 = QP =⇒ QP = ∆H (fonction d’´etat)
Soit la r´eaction : ν 1 A 1 + ν 2 A 2 −→ ν 3 A 3 + ν 4 A 4 A 1 , A 2 , A 3 , A 4 : gaz ; ν 1 , ν 2 , ν 3 , ν 4 : coefficients stoechiom´etriques V = Cste =⇒ ∆U = QV et P = Cste =⇒ ∆U = −P ∆V + QP On obtient QV = −P ∆V + QP alors QP = QV + P ∆V o`u bien ∆H = ∆U + P ∆V Dans le cas des gaz parfaits : P V = nRT =⇒ P ∆V = RT ∆n avec ∆n =
νi gaz(produits) −
νj gaz(r´eactifs) On obtient : QP = QV + RT · ∆n ; ∆H = ∆U + RT · ∆n
” L’´energie interne d’un gaz parfait ne d´epend que de la temp´erature ”
T = Cste =⇒ U = Cste =⇒ ∆U = W + Q = 0