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REA CTI ONS EN S OLU TI ON A QUEUS E L yc ée F. BUIS SON PTSI
Nous allons, dans ce chapitre appliquer les concepts d’équilibre chimique à l’étude des réactions acidobasiques. Les acides et les bases figurent parmi les substances l aminés sont à la base des protéines (macromolécules qui sont les briques élémentaires constitutiveses plus courantes dans la nature. Les acides des organismes vivants). L’acidité des fleuves, des lacs, des océans est affectée par la dissolution d’acides ou de bases. Les fonctions vitales de notre organisme dépendant aussi de ce type de composés. médicaments, dans l’industrie chimique (engrais…). Les acides et les bases sont aussi très présents dans l’alimentation, dans les
I – LES COUPLES ACIDE-BASE
1 Nous savons, depuis le cours précédent, que les composés ioniques, comme le chlorure de sodium, - 1 Ionisation des composés moléculaires dans l’eau.
se dissolvent dans l’eau en leurs ions constitutifs. On dit que le composé ionique se les limites de sa solubilité). dissocie (dans Un acide est un composé moléculaire (qui peut être un ion positif ou négatif) qui, une fois dans l’eau va CH 3 partiellementCOOH (présent en abondance dans le vinaigre de cuisine) donne dans l’eau se ioniser en cédant un proton H +^ à l’eau. Par exemple, : l’acide éthanoïque CH 3 COOH( aq) + H 2 O (^) ( !) = H 3 O + ( aq) + CH 3 COO! ( aq). On constate qu’il y a un échange de protons entre l’eau et l’acide ce qui va nous conduire à la définition du concept d’acide et de base.
1 Dans le cadre du programme de PTSI, nous allons donner la définition de - 2 Les couples acide-base. Bronsted-Lowry (1923)
des acides et des bases. C’est la plus utilisée mais ce n’est pas la seule possible (définition de Arrhenius-Lewis).
provoquer la libération d’un proton du solvant.^ •^ Un^ acide^ est une espèce (moléculaire ou ionique)^ susceptible de donner un proton^ H^ +^ ou de
- Une base est une espèce (moléculaire ou ionique) susceptible de capter un proton H +^.
E Q U I L I B R E A C I D O B A S I Q U E
On peut résumer ces définitions par la demi-équation acide-base symbolique suivante : acide = H +^ + base Il s’agit d’une écriture symbolique. Un proton n’existe jamais à l’état libre. un proton, il faut la présence d’une base susceptible de capter le proton libéré. Cette base sera Pour qu’un acide libère souvent (mais pas toujours) le solvant eau ce qui donnera l’ion hydronium (ou oxonium) H 3 O +^. On constate qu’à u couple acide-base. n acide correspond toujours une base conjuguée et réciproquement. On parle de
Exemple Le tableau : ci-dessous donne des exemples de couples acidobasiques. D’autres exemples sont données en annexe 1.
1 Dans les exemples précédents, on constate que l’eau peut capter un proton - 3 Couples acide-base de l’eau H + pour donner
(elle se comporte comme une base) ou bien céder un proton pour donner l’ion hydroxyde HO!^ H (elle^3^ O + se comporte alors comme un acide). Une espèce qui peut se comporter à la fois comme une base et comme un acide est qualifiée d’ ampholyte (ou amphotère ). L’eau jouant un rôle central en tant que solvant, on retiendra. H H 3 O + ( aq) = H + ( aq) + H 2 O(!) couple H 3 O +^ / H 2 O 2 O(!) =^ H^ + ( aq) +^ HO^! ( aq) couple^ H 2 O^ /^ HO^!
1 Considérons à nouveau la réaction suivante - 4 Réaction acide-base :
N !# bHa"s (^3) e(# a$ 1 q) + H! ac (^2) "i Ode$( 2 %) = N !#H ac "i (^4) d^ +e # ( 1 a$q) + H !# bOa" (^) s !e ( # a 2 $q)
Les valeurs numériques des constantes d’acidité varient de plusieurs ordres de grandeur, il est donc préférable de travailler en échelle log, on définit alors : pKA =! log KA " KA = 10!^ pKA^ (par définition) On peut définir d’une façon similaire la constante de basicité , notée KB , du couple HA / A!^ comme la constante d’équilibre associée à l’équilibre suivant :
A! ( aq) + H 2 O(!) = HA( aq) + HO! ( aq) KB =^ "^ #^ H^ O " #^! A$^ %!"^ #$ %^ H^ A$^ % = constante de basicité du couple HA / A!
On utilise plus souvent la constante d’acidité KA car nous allons voir que KA et KB sont liées. KB ne dépend que de la température. Une table de valeurs de KA et de KB se trouve en annexe 2.
2 - 2 Autoionisation (ou autroprotolyse) de l’eau, produit ionique de l’eau
H 2 O est l’acide du couple H 2 O / HO!^ , on peut donc lui définir une constante d’acidité, notée Ke et que l’on appelle le produit ionique de l’eau : H " b (^2) a# Ose$ ( 1 !) + H " ac (^2) #i Ode$( 2 !) = H "% (^3) a Oc #i (^) d +e % ( 1 a$q) + H "%O ba# (^) s !e ( % a 2 $q) Ke =^ " # H 3 O +$ %^ " # H O !$ % = produit ionique de l'eau
Il s’agit de l’autoionisation ou autoprotolyse de l’eau. Cette réaction acide-base résulte de l’interaction entre le couple H 3 O +^ / H 2 O et le couple H 2 O / HO!^. On constate donc qu’une « eau liquide pure » ne l’est jamais, il y a toujours une quantité faible d’ions H 3 O +^ et d’ions HO! ( aq) dans l’eau. En effet on retiendra que : Ke ( 2 5 ° C) = 10!^14 Ke ( 2 5 ° C)! (^1) , ainsi la réaction d’autoprotolyse de l’eau est très faiblement déplacée vers la droite. Dans l’eau pure à 25°C, on a^! " H 3 O +# $ =^! " H O %# $ = Ke = 10 %^7 mol.L-^1 à l’équilibre. On peut aussi définir une constante d’acidité pour le couple H 3 O +^ / H 2 O de l’eau : H !# (^3) a Oc "i (^) d +e # ( 1 a$q) + H! b (^2) a" Ose$ ( 2 %) = H! b (^2) a" Ose$ ( 1 %) + H !# (^3) a Oc "id +e ( # a 2 $q) KA =^!^ "! "^ H^ H 33 O O^ ++#^ $# $ = 1
On retiendra les résultats importante suivante pour les deux couples de l’eau : c coouuppllee H H 3 O +^ / H 2 O KA = 1 pKA = 0 (pour toute température) 2 O^ /^ HO^!^ KA =^ Ke =^10!^14 pKe =^14 (à^25 °C)
2 - 3 L’échelle de pH, mesure de l’acidité et de la basicité
C’est la quantité d’ions H 3 O +^ présents dans une solution aqueuse qui définit le caractère acide d’une solution. Plus la concentration en ions^ H 3 O^ +^ est importante, plus la solution est dite acide. L’échelle de quantifié l’acidité d’une^ pH^ introduite par la chimiste Danois solution. On définit le^ Søren Peder Lauritz Sørensen en 1909 est une façon commode pH par : pH =! log^ " # H 3 O +$ %
On a donc^! " H 3 O +# $ = 10 %^ pH^. Plus le pH est petit et plus^! " H 3 O +# $ est importante ; le caractère acide de la solution augmente. Inversement, plus le pH est grand et plus^! " H 3 O +# $ est faible ; le caractère acide de la solution diminue
Pour de l’eau pure à 25°C, on a pH =! log ( 1 0!^7 ) = 7 , 00. On dira alors que :
p pHH <= 77 !! llaa ssoolluuttiioonn eesstt ANCEUIDTERE pH > 7! la solution est BASIQUE Le caractère acide et le caractère basique d’une solution sont opposés. Plus une solution est acide et moins elle est basique et inversement. De la même façon que l’on a défini l’échelle de pH , on peut définir une échelle de pOH qui mesure la quantité d’ions HO!^ en solution par : pOH =! log^ " # H O !$ % Cette échelle est beaucoup moins utilisée que celle du pH. En effet il existe une relation simple entre pH et pOH. A 25°C, on a Ke^ =^ "$ H^3^ O^ +^ #%^ "$^ HO!^ #% =^10!^14 , si on passe en échelle log, on obtient : pH + pOH = pKe = 14 à 25 °C
Pour un couple acide On peut résumer tout cela sur le schéma ci-base, plus l’acide est fort et plus la base conjugué est faible et inversement.-dessous.
Dans l’eau le pKA le plus faible correspond à celui du couple H 3 O +^ / H 2 O qui vaut zéro. Le pKA le plus élevé est celui du couple^ H 2 O^ /^ HO^!^ qui vaut 14. Dans l’eau, on a toujours 0 < pKA < 14.
Dans l’eau, l’acide fort HCl s’ionise complètement, la réaction HCl( aq) + H 2 O(!)! Cl " ( aq) + H 3 O + ( aq) est totale. Sa base conjuguée, n’y pas de réaction. Cl!^ , est tellement faible que, seule dans l’eau, elle reste indifférente, il
pKA
HO!^ H 2 O
H 2 O H 3 O +
NH 3 9 ,^2 NH 4 +
CH 3 COO!^4 ,^8 CH 3 COOH
Bases fortes dans l’eau Acides indifférents dans l’eau
Bases faibles dans l’eau Acides faibles dans l’eau
Acides forts dans l’eau
C 2 H 5 O!^ C 2 H 5 OH
Cl!^ HCl
pKA
KA
Base de plus en plus forte Acide de plus en plus fort
Bases indifférentes dans l’eau
L’ion éthanoate C 2 H 5 O!^ est une base très forte ; dans l’eau la réaction C 2 H 5 O! ( aq) + H 2 O(!) " C 2 H 5 OH( aq) + HO! ( aq) est totale. Son acide conjugué, l’éthanol C 2 H 5 OH , est tellement faible qu’il est indifférent dans l’ La connaissance du pK eau, il n’y pas de réaction. avons directement à partir de la définition des constantes d’aciA^ d’un couple^ HA^ /^ A!^ suffit à connaître celle de sondité et de basicité p:KB^. En effet, nous pKA + pKB = pKe ou KA KB = Ke
III – DIAGRAMME DE PREDOMINANCE
On considère le couple HA / A!^ et l’équilibre HA( aq) + H 2 O(!) = A! ( aq) + H 3 O + ( aq). On a KA =^!^ "^ H^3 O! " H +A#^ $^!^ "# $^ A%#^ $ =!^ "b^ as! " a ec#^ $i^!^ "d^ H^ e^3 # $^ O^ +#^ $ soit prenant! logde chaque côté :
pH = pKA + log (^)! "!^ " a b^ caisdee#^ $# $
Cette relation, connue sous le nom de relation de anglo-saxons), va nous permettre de trouver les domaines de prédominance de l’acide et de la base Henderson-Hasselbalch (surtout dans les pays conjuguée en fonction du pH. s sii p pHH => p pKKA! " #a cide$ % = " #b ase$ % si pH < pKAA^ !!^ "^ #" #a^ a cciiddee$^ %$ %^ <>^ "^ #" #bb^ aassee$^ %$ %^ lla'a^ cbiadsee e^ esstt pprrééddoommininaanntte On représente ces résultats sur un diagramme de prédominance.
pKA! 2 pKA! 1 pKA pKA + 1 pKA +^2 pH
! " acide# $ >! "b ase# $! "a cide# $ <! "b ase# $
! " a cide# $
100 10 1 0 , 1 0 , 01! " b ase# $
! " a cide# $ =! "b ase# $
On constate que les prédominance disjoint espèces qui réagissent entre elles sont celles qui, c’est-à-dire HNO possèdent un domaine de 2 et^ NH 3 , pour former des espèces qui ont^ un domaine joint , c’est-à-dire NO 2!^ et NH 4 +^. Le résultat obtenu est très général, si on mélange deux espèces qui ont un domaine disjoint, elles vont réagir. Si elles possèdent déjà un domaine joint, rien ne se passe.
V – CALCUL DU pH, ETUDE SUR UN EXEMPLE
Nous allons travailler sur un exemple en suivant une démarche assez générale dans ce genre de problème. Nous cherchons le pH d’une solution aqueuse d’acide benzoïque ( C 6 H 5 COOH) de concentration (^0) , 020 mol.L-^1 sachant que KA (C 6 H 5 COOH) = 6 , 3! 10 "^5 (on travaille à 25°C).
Etape 1 : Ecrire toutes les réactions acidobasiques qui produisent des ions H 3 O +^ (ou HO!^ ) Ici il y a deux réactions possibles à cause de l’autoprotolyse de l’eau qui est toujours présente. (^1 )^ H 2 O(!) +^ H 2 O(!) =^ H 3 O^ + ( aq) +^ HO^! ( aq)^ Ke =^10!^14 (^2 )^ C 6 H 5 COOH( aq) +^ H 2 O(!) =^ C 6 H 5 COO^! ( aq) +^ H 3 O^ + ( aq)^ KA =^6 ,^3 "^10!^5 Etape 2 : Identifier la réaction prépondérante La réaction (^) ( (^2) ) est beaucoup plus avancée vers la droite que la réaction (^) ( (^1) ) car KA! Ke. On peut donc penser que la réaction (^) (^2 ) va produire beaucoup plus d’ions H 3 O +^ que la réaction (^) (^1 ) , on va négliger l’autoprotolyse de l’eau. On dit que la réaction (^) ( (^2) ) est la réaction prépondérante. Quand peut-on négliger l’autoprotolyse de l’eau? Si seule cette dernière est présente alors^! " H 3 O +# $ = 10 %^7 soit pH = 7. Si l’on néglige l’autoprotolyse de l’eau et que l’on trouve à la fin un pH proche de 7, cela signifie que la réaction prépondérante prise en compte produit des ions H 3 O +^ (où HO!^ ) en même quantité que l’autoprotolyse de l’eau. Cette dernière ne sera donc plus négligeable. On peut se fixer le critère suivant : Si on trouve au final est valable. pH! 6 , 5 ou pH! 7 , 5 , l’hypothèse consistant à négliger l’autoprotolyse de l’eau
Etape 3 : Etude de la réaction prépondérante : écriture du tableau d’avancement
Concentration (m ol.L-^1 ) C 6 H 5 COOH( aq) + H 2 O(!) = C 6 H 5 COO! ( aq) + H 3 O + ( aq)
Initialement Equilibre 0 , 020 0 négligeable 0 , 020! x^ x^ x Etape 4 : Calcul du pH
KA =^ "^ #^ C^6 H" #C 5 C 6 HO 5 O C^ O!$^ %O^ "^ #^ H^ H^3 $ %^ O^ +$^ % = 0 , 02 x 02! x = 6 , 3 & 10!^5 La résolution de cette équation du second degré en x =^! " H 3 O +# $ nous donne la valeur du pH. On peut simplifier le calcul en notant que 0 , 020! x! 0 , 020. En effet KA! 1 , le réaction est peu déplacé vers la droite et x! 1. Ainsi on a directement x = 0 , 020! 6 , 3! 10 "^5 = 1 , 12! 10 "^3 donc
pH =! log ( 1 , 12 " 10!^3 ) = 2 , 95.
Etape 5 : vérification des hypothèses
- La résolution directe de l’équation du second degré en x donne x = 1 , 09! 10 "^3 , l’approximation est correcte et de plus on a bien • On trouve pH = 2 , 95 < 6 , 5 , l’autroprotolyse de l’eau est bien négligeable. : x = 1 , 12! 10 "^3 < 0 , 02.
ANNEXE 2
Quelques constantes d’acidité et de basicité:
