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TRANSFORMATIONS CHIMIQUES EN SOLUTIONS AQUEUSES R. DUPERRAY Lycée F. BUISSON PTSI
« Le plus corrosif des Andreas Frangias acides est le silence »
Nous allons, dans ce chapitre appliquer les concepts d’équilibre chimique à l’étude des réactions acidobasiques. Les acides et les bases figurent parmi les substances les plus courantes dans la nature. élémentaires constitutives des organismes vivants). L’acidité des fleuves, des lacs Les acides aminés sont à la base des protéines (macromolécules qui sont, des océans est les briques affectée par la dissolution d’acides ou de bases. Les fonctions vitales de notre organisme dépendant aussi de ce type de composés. Les acides et les bases sont aussi très présents dans l’alimentation, dans les médicaments, dans l’industrie chimique (engrais…).
I – LES COUPLES ACIDE-BASE
1 - 1 Ionisation des composés moléculaires dans l’eau.
Nous savons, depuis le cours précédent, que les composés ioniques, comme le chlorure de sodium, se dissolvent dans l’eau en leurs ions constitutifs. On dit que le composé ionique se dissocie (dans les limites de sa solubilité). Un acide est un composé moléculaire (qui peut être un ion positif ou négatif) qui, une fois dans l’eau va partiellement se ioniser en cédant un proton H +^ à l’eau. Par exemple, l’acide éthanoïque CH 3 COOH (présent en abondance dans le vinaigre de cuisine) donne dans l’eau :
CH 3 COOH( aq ) + H 2 O ( ℓ) " H 3 O + ( aq ) + CH 3 COO − ( aq ).
On constate qu’il y a un échange de protons entre l’eau et l’acide ce qui va nous conduire à la définition du concept d’acide et de base.
1 - 2 Les couples acide-base.
Dans le cadre du programme des acides et des bases. C’est la plus utilisée mais ce n’est pas la seule possible (définition de de PTSI, nous allons donner la définition de Bronsted-Lowry (1923) Arrhenius-Lewis).
- (^) Un acide est une espèce (moléculaire ou ionique) susceptible de donner un proton H +^ ou de provoquer la libération d’un proton du solvant.
- Une base est une espèce (moléculaire ou ionique) susceptible de capter un proton^ H^ +^.
R E A C T I O N S A C I D O – B A S I Q U E S
On peut résumer ces définitions par la demi-équation acide-base symbolique suivante :
acide! H +^ + base Il s’agit d’une écriture symbolique. Un proton n’existe jamais à l’état libre. Pour qu’un acide libère un proton, il faut la présence d’une base susceptible de capter le proton libéré et inversement (cf. figure ci On constate qu’à un acide correspond toujours une base-dessous). conjuguée et réciproquement. On parle de couple acide-base.
Le données en annexe 1. tableau ci-dessous donne des exemples de couples acidobasiques. D’autres exemples sont
D’après le programme vous devez connaître (au moins) les couples acidobasiques suivants acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, phosphorique, acétique (éthanoïque), la soude, l’ion : hydrogénocarbonate, l’ammoniac (cf. annexe 2).
Une base forte dans l’eau va entièrement se dissocier et une base faible va se ioniser de
façon partielle dans l’eau (cf. figure ci-dessous).
1 - 3 Couples acide-base de l’eau
Dans les exemples précédents, on constate que l’eau peut capter un proton H +^ pour donner H 3 O + (elle se comporte comme une base) ou bien céder un proton pour donner l’ion se comporte alors comme un acide). Une espèce qui peut se comporter à la fois comme une base et hydroxyde HO −^ (elle comme un acide est qualifiée d’ L’eau jouant un rôle central en tant que solvant, on retiendra. ampholyte (ou amphotère ).
H 3 O + ( aq )! H + ( aq ) + H 2 O(ℓ) couple H 3 O +^ / H 2 O H 2 O(ℓ)! H + ( aq ) + HO − ( aq ) couple H 2 O / HO −
1 - 4 Réaction acide-base
Considérons à nouveau la réaction suivante : N !# bHa"s (^3) e(# a$ 1 q ) + H! ac (^2) "i Ode$( 2 ℓ) & N !#H ac "i (^4) d^ +e # ( 1 a$q ) + H !# bOa" (^) s −e (# 2 $ aq )
On constate que le proton cédé par l’acide 2, l’eau, est capté par la base 1, l’ammoniaque. Il y a alors formation de l’acide 1, l’ion ammonium et de la base 2, l’ion hydroxyde. Une réaction acide- base met toujours couple vers la base de l’autre couple. en jeu deux couples acide-base. Il y a transfert de proton d’un acide d’un Un des couples en jeu est souvent un couple de l’eau étant donné qu’il s’agit du solvant mais ce n’est pas toujours le cas.
Exemple 1
HCO 2 − ( aq ) + HNO 2 ( aq )! HCO 2 H( aq ) + NO 2 − ( aq )
Couples mis en jeu : HCO 2 H / HCO 2 −^ (a cide méthanoique/ion méthanoate) HNO 2 / NO 2 −^ (a cide nitreux/ion nitrite) On symboliques: peut écrire l’équation de réaction bilan comme la somme de deux demi-équations H HCNOO 2 − ( aq ) + H +^! HCO 2 H( aq ) HCO^2 (^ aq^ )^!^ NO^2 −^ (^ aq^ )^ +^ H^ + 2 − ( aq ) +^ HNO 2 ( aq )!^ HCO 2 H( aq ) +^ NO 2 − ( aq ) On constate qu’il n’y a plus de proton à l’état libre dans l’équation de réaction bilan.
II – CONSTANTE D’ACIDITE ET FORCE DES ACIDES
2 - 1 Constante d’acidité et constante de basicité
Les constantes d’équilibre. réactions acidobasiques conduisent à des équilibres chimiques. On peut alors définir des On considère un couple acide-base noté de façon symbolique HA / A−^ dont la demi-équation associée s’écrit HA! H +^ + A−^. Par définition la constante d’acidité , notée KA , du couple HA / A−^ est la constante d’équilibre associée à l’ionisation de l’acide HA dans l’eau :
HA( aq ) + H 2 O(ℓ) " A− ( aq ) + H 3 O + ( aq )
KA =^ ⎡^ ⎣^ H^3 O⎡ ⎣ H +A⎤^ ⎦^ ⎡^ ⎣⎤ ⎦^ A−⎤^ ⎦ = constante d'acidité du couple HA / A−
Les concentrations sont calculées à l’équilibre. Dans l’écriture de KA , nous n’avons pas fait apparaître (^) C 0 (^) = 1 mol.L-^1.
H !# (^3) a Oc "i (^) d +e # ( 1 a$q ) + H! b (^2) a" Ose$ ( 2 ℓ) & H! b (^2) a" Ose$ ( 1 ℓ) + H !# (^3) a Oc "id +e ( # a 2 $q ) K (^) A =^ ⎡^ ⎣ ⎡ ⎣^ H^ H 33 O O^ ++⎤^ ⎦⎤ ⎦ = 1 On retiendra les résultats importants suivants pour les deux couples de l’eau :
couple H 3 O +^ / H 2 O KA = 1 pKA = 0 (pour toute température)
couple H 2 O / HO − KA = Ke = 10 −^14 pKe = 14 (à 25 °C)
2 - 3 L’échelle de pH, mesure de l’acidité et de la basicité
C’est la quantité d’ions H 3 O +^ présents dans une solution aqueuse qui définit le caractère acide d’une solution. Plus la concentration en ions H 3 O +^ est importante, plus la solution est dite acide. L’échelle pH introduite par la chimiste Danois Søren Peder Lauritz Sørensen en 1909 est une façon commode de quantifié l’acidité d’une solution. On définit le (^) pH par :
pH Défi≡nition − log⎡ ⎣ H 3 O +⎤ ⎦
On a donc^ ⎡ ⎣^ H 3 O^ +⎤ ⎦ =^10 −^ pH^. Plus le pH est petit et plus^ ⎡ ⎣^ H 3 O^ +⎤ ⎦ est importante ; le caractère acide de
la solution augmente. Inversement, plus le pH est grand et plus^ ⎡ ⎣ H 3 O +⎤ ⎦ est faible ; le caractère
acide de la solution diminue
Pour de l’eau pure à 25°C, on a pH = − log ( 1 0 −^7 ) = 7 , 00. On dira alors que :
p pHH <= 77 ⇒⇒ llaa ssoolluuttiioonn eesstt ANCEUIDTERE pH > 7 ⇒ la solution est BASIQUE Le caractère acide et le caractère basique d’une solution sont opposés. Plus une solution est acide et moins elle est basique et inversement. De la même façon que l’on a défini l’échelle de pH , on peut définir une échelle de pOH qui mesure la quantité d’ions HO −^ en solution par :
pOH Défi≡nition − log^ ⎡ ⎣ H O −⎤ ⎦
Cette échelle est beaucoup moins utilisée que celle du pH. En effet il existe une relation simple entre pH et pOH. A 25°C, on a (^) K (^) e = ⎡⎣ (^) H 3 (^) O +^ ⎤⎦ ⎡⎣ H (^) O −^ ⎤⎦ = 10 −^14 , si on passe en échelle log, on obtient :
pH + pOH = pKe = 14 à 25 °C
Si la température est différente de 25°C, on a pH + pOH = pKe = constante , cette dernière étant fonction de la température.
La relation^ Ke =^ ⎡ ⎣^ H 3 O^ +⎤ ⎦^ ⎡ ⎣^ H O^ −⎤ ⎦ =^10 −^14 nous indique que lorsque^ ⎡ ⎣^ H 3 O^ +⎤ ⎦ augmente, le pH diminue
alors^ ⎡ ⎣ H O −⎤ ⎦ diminue et pOH augmente (et inversement). On peut résumer de la façon suivante :
p pHH <= 77 ⇒⇒^ ⎡ ⎣ H (^) H 3 O +⎤ ⎦ >^ ⎡ ⎣ H O −⎤ ⎦ pH > 7 ⇒^ ⎡^ ⎣ H^3 O^ +⎤^ ⎦^ =^ ⎡^ ⎣^ H^ O^ −⎤^ ⎦
⎡ ⎣ 3 O +⎤ ⎦ < ⎡ ⎣ H O −⎤ ⎦
La figure ci-dessous donne le pH de quelques solutions aqueuses.
2 - 4 Force des acides et des bases, classement des couples acide-base
- Un acide sera qualifié de fort s’il est capable de céder facilement un proton, l’ionisation sera
importante. Ainsi l’équilibre HA( aq ) + H 2 O(ℓ) " A− ( aq ) + H 3 O + ( aq ) sera fortement déplacé vers la droite.
Ainsi plus KA sera grand, pKA petit, et plus l’acide sera fort. Dans le cas contraire, si l’ionisation est faible, c’est-à dire pKA grand, l’acide sera qualifié de faible. Il est commode de qualifier les acides de forts ou faibles mais augmente (ou diminue) de façon continue. il faut savoir que la force d’un acide
Dans l’eau, l’acide fort HCl s’ionise complètement, la réaction HCl( aq) + H 2 O() → Cl − ( aq) + H 3 O + ( aq) est
totale. Sa base conjuguée, Cl −^ , est tellement faible que, seule dans l’eau, elle reste indifférente, il n’y pas de réaction. L’ion éthanoate C 2 H 5 O −^ est une base très forte ; dans l’eau la réaction
C 2 H 5 O − ( aq) + H 2 O() → C 2 H 5 OH( aq) + HO − ( aq) est totale. Son acide conjugué, l’éthanol C 2 H 5 OH , est
tellement faible qu’il est indifférent dans l’eau, il n’y pas de réaction. La connaissance du pKA d’un couple HA / A−^ suffit à connaître celle de son pKB. En effet, nous avons directement à partir de la définition des constantes d’acidité et de basicité : pKA + pKB = pKe ou KA KB = Ke
III – DIAGRAMME DE PREDOMINANCE
On considère le couple HA / A−^ et l’équilibre^ HA( aq ) +^ H 2 O(ℓ) "^ A− ( aq ) +^ H 3 O^ + ( aq ).
On a (^) KA =^ ⎡^ ⎣^ H^3 O⎡ ⎣ H +A⎤^ ⎦^ ⎡^ ⎣⎤ ⎦^ A−⎤^ ⎦ = ⎡^ ⎣b^ as⎡ ⎣ a ec⎤^ ⎦i^ ⎡^ ⎣d^ H^ e^3 ⎤ ⎦^ O^ +⎤^ ⎦ soit prenant (^) − logde chaque côté :
pH = pKA + log (^) ⎡ ⎣⎡^ ⎣ a b^ caisdee⎤^ ⎦⎤ ⎦
Cette relation, connue sous le nom de relation de anglo-saxons), va nous permettre de trouver les domaines de prédominance de l’acide et de la base Henderson-Hasselbalch (surtout dans les pays conjuguée en fonction du pH. s sii p pHH => p pKKA ⇒ ⎡ ⎣a cide⎤ ⎦ = ⎡ ⎣b ase⎤ ⎦ si pH < pKA^ ⇒^ ⎡^ ⎣a^ cide⎤^ ⎦^ <^ ⎡^ ⎣b^ ase⎤^ ⎦^ la^ base^ est^ prédominante A ⇒^ ⎡ ⎣a cide⎤ ⎦ >^ ⎡ ⎣b ase⎤ ⎦ l'acide^ est^ prédominant On représente ces résultats sur un diagramme de prédominance.
Exemple 2
On considère le diacide suivant : H 2 MoO 4 / HMoO 4 − pKA = 2 , 5 HMoO 4 −^ / MoO 42 − pKA = 3 , 9
IV – PREVISION DU SENS DES REACTIONS
On mélange une solution d’ammoniaque (couple NH 4 +^ / NH 3 pKA 1 = 9 , 2 ) avec une solution d’acide nitreux (couple HNO 2 / NO 2 − pKA 2 = 3 , 2 ). L’acide d’un couple va réagir avec la base de l’autre couple, on peut écrire : N !#O ba" (^) s 2 −e ( # a 2 $q ) + N !#H ac "i (^4) d^ +e # ( 1 a$q ) % H !N# a (^) cO"id (^) e (^2) #( 2 a$q )+ N !# bHa" (^) s (^3) e( #$ a 1 q )
Notre objectif est de déterminer dans quelle direction la réaction va avoir lieu. Pour cela, on écrit la constante d’équilibre de l’équation de réaction ci-dessus :
K =^ ⎡^ ⎣ ⎡ ⎣^ N^ N HH^34 +⎤^ ⎦⎤ ⎦^ ⎡^ ⎣^ H^ ⎡ ⎣ N NOO 2 −^2 ⎤ ⎦⎤^ ⎦ =^ K K^ AA^12
L’application numérique donne gauche, on peut la considérer comme totale dans le sens^ K^ =^10 −^ (^9 ,^2 −^3 ,^2 )^ =^10 −^6 ^1. La réa ← . ction est fortement déplacée vers la
On constate que l’acide le plus fort , ici HNO 2 , réagit avec la base la plus forte , ici NH 3. On peut aussi analyser le résultat obtenu en regardant un diagramme de prédominance.
On constate que les espèces qui réagissent entre elles sont celles qui possèdent un domaine de
prédominance disjoint , c’est-à-dire HNO 2 et NH 3 , pour former des espèces qui ont un domaine
joint , c’est-à-dire NO 2 −^ et NH 4 +^.
Etape 4 : Calcul du pH
KA =^ ⎡^ ⎣^ C^6 H⎡ ⎣C 5 C 6 HO 5 O C^ O−⎤^ ⎦O^ ⎡^ ⎣H^ H^3 ⎤ ⎦^ O^ +⎤^ ⎦ = 0 , 02 x 02 − x = 6 , 3 × 10 −^5
La résolution de cette équation du second degré en x =^ ⎡ ⎣ H 3 O +⎤ ⎦ nous donne la valeur du pH. On
peut simplifier le calcul en notant que 0 , 020 − x 0 , 020. En effet KA 1 , le réaction est peu déplacé vers la droite et x 1. Ainsi on a directement x = 0 , 020 × 6 , 3 × 10 −^5 = 1 , 12 × 10 −^3 donc
pH = − log ( 1 , 12 × 10 −^3 ) = 2 , 95.
Etape 5 : vérification des hypothèses
- (^) La résolution directe de l’équation du second degré en x (^) donne x = 1 , 09 × 10 −^3 , l’approximation est correcte et de plus on a bien : x = 1 , 12 × 10 −^3 < 0 , 02.
- On trouve pH = 2 , 95 < 6 , 5 , l’autroprotolyse de l’eau est bien négligeable.
Exercice d’application 1
Trouver le pH d’un mélange de 0 , 15 mol.L−^1 de HF( a q) et de 0 , 10 mol.L−^1 de HClO (a q).
Exercice d’application 2
Trouver^ ⎡ ⎣ O H −⎤ ⎦ ainsi que le pH d’une solution de 0 , 10 mol.L−^1 de NH 3 ( a q).
ANNEXE 2
Quelques constantes d’acidité et de basicité:
ANNEXE 3 : Régulation du pH du sang dans le corps humain
