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Filière SMPC, S2, Chimie Générale II, Réaction Chimique, Réactions Acide-Base, 2011-
UNIVERSITE MOHAMMED V – AGDAL
FACULTE DES SCIENCES
RABAT
FILIÈRE SMPC, S2,
CHIMIE GÉNÉRALE II,
RÉACTION CHIMIQUE
A. ZRINEH & A. EL YAHYAOUI
Filière SMPC, S2, Chimie Générale II, Réaction Chimique, Réactions Acide-Base, 2011-
CHAPITRE I : REACTIONS ACIDE-BASE EN
SOLUTIONS AQUEUSES
I – COUPLES ACIDE-BASE
1- Evolution des notions d’acide et de base
a) Théorie d’Arrhénius
Définition : un acide (base) est un corps qui se dissocie dans l’eau en donnant des ions H+^ (OH-). H 2 O
acide HA : HA H+^ + A-
H 2 O
base BOH : BOH B+^ + OH-
b) Théorie de Lewis
Définition : Un acide (base) est un composé chimique qui présente une lacune et accepteur d’électrons (doublet électronique disponible : donneur d’électrons). H+^ + : OH-^ H – O – H
acide base de Lewis de Lewis
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b) Caractère ampholyte de l’eau
- Comportement basique de H 2 O
Ex : CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO-^ + H 3 O+.
AI BII BI AII
Les couples acide-base sont :
CH 3 COOH/CH 3 COO-^ et H 3 O+/H 2 O
- Comportement acide de H 2 O
Ex : NH 3 + H 2 O NH 4 +^ + OH-
BI AII BI BII
Les couples acide-base sont : NH 4 +/NH 3 et H 2 O/OH-
L’eau peut jouer le rôle d’un acide ou d’une base, elle présente donc un caractère ampholyte (deux rôles).
Puisque l’eau est ampholyte, on peut envisager la réaction entre deux molécules H 2 O.
H 2 O + H 2 O OH-^ + H 3 O+
AI BII BI AII
L’application de la loi d’action de masse à cet équilibre donne :
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[ H 3 O+] [OH-]
Keq = [H 2 O] 2 Keq,298 = 3,24.10-18^ (conductimétrie)
Ces deux relations permettent de définir de définir et calculer le produit ionique Ke de l’eau par :
Ke= Keq [H 2 O]^2 = [H 3 O+] [OH-] = 10-14^ à 298 K
[H 2 O] = 1000/18 = 55,5 mol L-
1litre de H 2 O pèse 1000g → (1000/18) mol MH (^2) O = 18 g/mol
à 25°C ou 298 °K
Ke : produit ionique de l’eau
c) Concentration en ions H 3 O+, notion de pH. Dans l’étude quantitative des ions acide H 3 O+^ et basique OH-, l’eau est choisie comme référence. On parle d’électroneutralité ([H 3 O+] = [OH-]).
- életroneutralité → [H 3 O+] = [OH-] Ke = [H 3 O+] [OH-] → [H 3 O+] = [OH-] = 1O-14^ = 10-7mol/L Le milieu est dit neutre.
Ke = [[[[ H 3 O+ ]]]] [[[[ OH- ]]]] = 10-^14
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2- Force d’un acide
Soit la réaction : Acide + H 2 O Base + H 3 O+
[Base] [H 3 O+] [Base] [H 3 O+] Keq = → Ka = Keq [H 2 O] = [Acide] [H 2 O] [Acide]
Ka : constante d’acidité
L’acide est d’autant plus fort que sa constante d’acidité Ka est plus forte (son pKa plus faible) et inversement.
Exemples :
pKa(HF/F-) = 3,2 < pKa (HCN/CN-) = 9, l’acide HF est plus fort que l’acide HCN
Tous les acides qui ont des pKa finis sont plus faibles que l’acide H 3 O+. Certains acides sont plus forts que H 3 O+^ (HCl, HNO 3 , HClO 4 …), ils sont totalement dissociés dans l’eau.
Ex : HClO 4 + H 2 O → ClO 4 -^ + H 3 O+^ Réaction totale
3 ) Force d’une base
Soit la réaction :
Base + H 2 O Acide + OH-
pKa = - log 10 Ka
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[Acide] [OH-] [Acide] Ke Ke Kb = = = [Base] [Base] [H 3 O+] Ka
Ke = Ka. Kb pKe = 14 = pKa + pKb
Pour tout couple acide – base A/B on a :
Une base est d’autant plus forte que son pKb est plus faible (Kb forte) et que le pKa de son acide conjugué est plus fort (Ka faible). Dans le cas des bases plus fortes que OH-^ (NaOH, KOH,….), la réaction dans l’eau est totale.
Ex : NaOH +H 2 O → Na+, H 2 O + OH-^ réaction totale.
4) Echelle des pKa
On peut classer les couples acide-base selon les valeurs de leurs pKa par rapport à celles des couples H 3 O+/H 2 O et H 2 O/OH-^ de l’eau et établir l’échelle suivante :
pKa + pKb = 14
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[B 2 ] [H 3 O+]
A 2 + H 2 O B 2 + H 3 O+^ Ka 2 = ____________________
[A 2 ]
Soit la réaction globale :
1 [B 1 ] [A 2 ]^ Ka 1
A 1 + B 2 2 B 1 + A 2 K = _____________^ = _____
[A 1 ] [B 2 ] Ka 2
pK = pKa1 - pKa2 ⇒ K = 10 (pKa2 – pKa1)
- si : pKa 1 < pKa 2 ⇔ A 1 plus fort que A 2 et B 2 plus forte que B 1 , la réaction globale se fait dans le sens (1) pK < 0 → K > 1
*si : pKa 1 > pKa 2 ⇔ A 1 plus faible que A 2 et B 2 plus faible que B 1 La réaction globale se fait dans le sens (2) pK > 0 → K < 1
e) Effet nivelant ou différenciant d’un solvant
Dans l’eau, les acides plus forts que H 3 O+^ et les bases plus fortes que OH- sont totalement dissociés et ne peuvent pas être classés. Dans ce cas l’eau est dite solvant nivelant. Pou pouvoir classer ces composés il faut choisir :
- pour les acides forts, un solvant plus acide (moins basique) que l’eau permet de freiner la réaction et la rendre équilibrée.
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Ex : CH 3 COOH est plus acide (moins basique) que l’eau.
Si on le choisit comme solvant, on pourra envisager comme pour l’eau, la réaction d’auto-ionisation suivante :
CH 3 COOH + CH 3 COOH CH 3 COO-^ + CH 3 COOH 2 +
AI BII BI AII
et les couples acide-base analogues à ceux de l’eau seront : analogue CH 3 COOH 2 +^ /CH 3 COOH H 3 O+/H 2 O analogue CH 3 COOH/CH 3 COO-^ H 2 O/OH-
La dissociation d’un acide HA (fort dans l’eau) se fait dans l’acide acétique par exemple selon l’équilibre :
HA + CH 3 COOH A-^ + CH 3 COOH 2 +
AI BII BI AII
[A-] [CH 3 COOH 2 +]
Avec KA’^ = ______________________________^ (valeur finie) [HA]
La détermination des KA’^ des différents acides (forts dans l’eau) permet de les classer dans l’acide acétique.
Ex : HClO 4 > H 2 SO 4 > HCl > HNO 3 Dans ce cas l’acide acétique est dit solvant différenciant.
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II- RELATIONS QUANTITATIVES , pH DES SOLUTIONS D’ACIDES, DE BASES ET DE SELS :
1- pH d’une solution aqueuse d’un acide (base) fort (e) :
a- Cas d’un acide fort
HA + H 2 O → A-^ + H 3 O+^ 2H 2 O OH-^ + H 3 O+
E.I C 0 0 E.I : état initial E.F 0 C C E.F : état final
Pour déterminer le pH ([H 3 O+]), il faut systématiquement reproduire des données telles que :
- Inventaire des espèces présentes (E.P.) : A-, H 3 O+, OH-.
- Produit ionique de l’eau (P.I.) : (1) Ke = [ H 3 O+] [OH-]
- Conservation de masse (C.M.) : (2) [A-] = C
- Electroneutralité (E.N.) : (3) [H 3 O+] = [A-] + [OH-]
(1) et (2) dans (3) → [H 3 O+] = C + Ke/[H 3 O+] (I)
C + C^^2 +^4 ke 1- [H 3 O+] = 2
[H 3 O+]^2 - C[H 3 O+] - Ke = 0
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2- Approximations
[OH-] << [H 3 O+] ([H 3 O+] > 3.10-7M, pH < 6,5) Si C > 3.10-7M
(I) devient [H 3 O+] ≈ [A-] = C
pH = - log C
Application :
1 pH = 6,80^ juste HCl (C = 10-7M) (^2) pH = 7,00 faux
b- Cas d’une base forte
B + H 2 O → BH+^ + OH-^ 2H 2 O H 3 O+^ + OH-
EI C 0 0
EF 0 C C
(1) Ke = [H 3 O+] [OH-] (2) [BH+] = C [OH-] = C + Ke/[OH-] (3) [OH-] = [BH+] + [H 3 O+]
[OH-]^2 - C [OH-] - Ke = O
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KaC (2) dans (1) → [A-] = ________________^ (1’) Ka + [H 3 O+]
(1’) et (3) dans (4) → (III)
[H 3 O+]^3 +Ka [H 3 O+]^2 -(KaC+Ke)[H 3 O+] - KaKe = 0
α- Résolution : généralement difficile
β - Approximations : KaC [OH-] << [H 3 O+] → [H 3 O+] = _______________ Ka + [H 3 O+]
On obtient alors : [H 3 O+]^2 +Ka[H 3 O+] - KaC = 0
[ ]
H O + = +^ +
- [OH-] << [H 3 O+] et [A-] << [HA] ( α ≤ 0,05)
(4) devient (2) devient
[H 3 O+] ≈ [A-] [HA] ≈ C
KaC (1) devient → [H 3 O+] = _______________^ → [H 3 O+]^2 = kaC [H 3 O+]
KaC Ke [[ [[ H 3 O+ ]]]] = _______________^ + _________ Ka + [[[[ H 3 O+ ]]]] [[[[ H 3 O+ ]]]]
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Dans le cas où [OH-] << [H 3 O+], on peut également résoudre le problème en
fonction de α ou I.
[ ]
2
- Ka Ka^2 4KaC 3 H O + = +^ + = Cα (a)
Ka (α) = f (I), I = _____^ (4) C
I^2 << 4I ⇒ I^2 + 4I ≈ 4I ⇒ α ≈ I^ - I/2 (b)
[H 3 O+] = C α = KaC^ - 2
Ka
→ pH = -log ( KaC^ -^ Ka 2^ )
I << I^ → (b) devient α = I^ (c)
[H 3 O+] = C α = KaC^ ⇒
-I + I^2 +4I
α = ____________________ 2
pH = ½ pKa – ½ log C
pH = ½ pKa – ½ log c
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1- [H 3 O+] << [OH-] IV’ devient :
_______Ke^ C^ [H^3 O+] = _______________^ C[H 3 O+]^2 - Ke [H 3 O+] - Ke Ka = 0 [H 3 O+] Ka + [H 3 O+]
[OH-] = 2
− K b + Kb^2 + 4 KbC
, [H 3 O+] = Ke Ke 2 C^4^ KakeC
+^2 +
2- [H 3 O+] << [OH-] et [BH+] << [B] ( α ≤ 0,05)
(4) devient (3) devient
[OH-] ≈ [BH+] [B] ≈ C
[OH-]^2
(1) devient Kb = ________^ → pOH = 1/2 pKb - 1/2 log C C
pH = 14 – pOH = 14 – 1/2 (14 – pKa) + 1/2 log C = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C
Pour travailler en fonction de I et α , on applique les formules établies dans le cas de l’acide faible en remplaçant Ka pour Kb, [H 3 O+] par [OH-] et pH par pOH.
[H 3 O+] << [OH-] → [OH-] = 2
− K b + Kb^2 + 4 KbC
= Cα
et pH = 14 + log ( 2
− K b + Kb^2 + 4 KbC
α = f(I) et I = Kb/C
-I + I^2 +4I
α = ____________________ 2
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[OH-] = ( Kb C - 2^ b
K
) pOH = - log ( KbC - 2^ b
K
pH = 14 + log ( Kb C - 2^ b
K
[OH-] = KbC → pOH = 1/2 p Kb – ½ log C
pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C 0,0025 0,1 I = Kb/C 0,05 0,27 α pH=7+1/2pKa+1/2logC
pH = 14 + log ( KbC - 2^ b
K
I > 0,1 ( α > 0,27) → pH = 14 + log ( 2
− K b + Kb^2 + 4 KbC
3- pH d’une solution aqueuse d’un sel.
a) Sel d’acide fort et de base forte (sel neutre)
NaCl H 2 O Naaq + Claq
Na+^ et Cl-^ ne présentent aucun caractère acide-base, la solution est neutre pH = 7
b) Sel d’acide fort et de base faible (sel acide) H 2 O NH 4 Cl NH 4 +^ + Cl-^ : dissociation NH 4 +^ + H 2 O NH 3 + H 3 O+^ : hydrolyse
