Transformations Chimiques en Solution Aqueuse: Réactions Acide-Base, Notes de Chimie

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Transformations

chimiques en solution

aqueuse

Chapitre SA1_PC : Réactions acide-base

Cours de chimie de seconde période de PCSI PC

PCSI-option PC

Réactions en solution

 - Chapitre SA_ aqueuse 

• I QUE SONT LES ACIDES ET LES BASES? Acido-basicité
• 1. ACIDE ET BASE : DEFINITIONS SELON LA THEORIE DE BRÖNSTED ET LOWRY
• 2. ACIDES ET BASES CONJUGUEES
• AMPHOTERE. 3. QUELQUES EXEMPLES DE COMPORTEMENT ACIDO-BASIQUE : POLYACIDE ET POLYBASE ; COMPOSE
  • 3.1. ECHANGE DE PROTON ENTRE LES MOLECULES D’EAU
  • 3.2. ESPECES AMPHOTERES
  • 3.3. POLYACIDES ET POLYBASES
• 4. L’ECHELLE DES PH
  • 4.1. LA DEFINITION DU PH D’UNE SOLUTION AQUEUSE
  • 4.2. QUELQUES VALEURS TYPIQUES DE PH DE SOLUTIONS AQUEUSES COURANTES.
• 5. ACIDES ET BASES COURANTS DU LABORATOIRE ET DE LA VIE COURANTE, AU PROGRAMME
• II – LA REACTION ACIDE/BASE
• 1. LES ACIDES FORTS ET LES BASES FORTES
• 2. LES ACIDES FAIBLES ET LES BASES FAIBLES : CONSTANTE D’ACIDITE ASSOCIEE
• 3. CLASSEMENT DES ACIDES ET DES BASES SUR UNE ECHELLE DE PKA
• 4. PREVISION DU CARACTERE TOTAL OU TRES LIMITE DES REACTIONS
• DISTRIBUTION III. DIAGRAMME DE PREDOMINANCE DES FORMES ACIDE ET BASE ET DIAGRAMME DE
• 1. DIAGRAMME DE PREDOMINANCE
• 2. DIAGRAMME DE DISTRIBUTION
• METHODE DE LA REACTION PREPONDERANTE IV – ETABLISSEMENT DE LA COMPOSITION DE QUELQUES SOLUTIONS « SIMPLE » ;
• V – LES SOLUTIONS TAMPON
• 1. PROPRIETES ET DEFINITION
• 2. EXEMPLES
• 3. PREPARATION
• VI – LES TITRAGES ACIDO-BASIQUES

I Que sont les acides et les bases?

1. Acide et base : définitions selon la théorie de Brönsted et Lowry

En 1923, le chimiste danois Johannes Nicolaus BRÖNSTED ( chimiste danois né en 1879

- mort en 1947 ) proposa de définir un acide et une base ainsi :

Un acide est un donneur de proton (ou une espèce capable

d’en faire céder un par le solvant).

Une base est un accepteur de proton

Ces mêmes définitions ont été données indépendamment par le chimiste anglais Thomas Martin LOWRY ( chimiste anglais né en 1874 – mort en 1936 ), et la théorie fondée sur ces définitions est universellement appelée théorie de Brönsted et Lowry.

Brönsted Lowry

« Un acide est un donneur de proton et une base un accepteur de proton. »

2. Acides et bases conjuguées

La base conjuguée d’un acide est la base qui se forme lorsque cet acide cède un proton. L’acide conjugué d’une base est l’acide qui se forme lorsque cette base accepte un proton.

L’acide AH et la base A-^ sont des espèces conjuguées. AH et A-^ constituent un couple acide-base. On peut associer à ce couple une « demi-équation-protonique » :

Exemples :

ESPECE ESPECE CONJUGUEE

Acide conjugué de l’ion cyanure – CN Acide conjugué de l’amine CH 3 - NH 2 Base conjuguée de l’ion HSO 4 - Acide conjugué de la base HCO 3 -

Le proton n’existe pas libre en solution aqueuse : il ne peut être qu’échangé entre un donneur et un accepteur ; la réaction acide-base implique donc toujours deux couples acide-base.

3. Quelques exemples de comportement acido-basique : polyacide et polybase ; composé amphotère.

3.1. Echange de proton entre les molécules d’eau

L’eau peut accepter un proton pour donner l’ion oxonium H 3 O+, mais c’est aussi un acide capable de céder un proton pour donner l’ion hydroxyde HO-.

Nous dirons que l’eau est amphiprotique, ou bien amphotère :

2 H 2 O(l) = H 3 O+(aq) + HO-(aq) KE

Cet équilibre est l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau

AH A-^ + H+

Donneur Accepteur Particule échangée

4. L’échelle des pH

Dans l’industrie, ou les laboratoires de recherche par exemple, il est nécessaire d’indiquer l’acidité d’une solution. Les concentrations en ion H 3 O+^ peuvent varier énormément, de plusieurs ordres de grandeurs : elles peuvent atteindre 1 mol.L-1^ dans certaines solutions et ne pas dépasser 1.10-14^ dans d’autres. L’utilisation des logarithmes est bien appropriée et bien commode pour préciser l’acidité d’une solution. Cela a conduit à définir le pH d’une solution.

4.1. La définition du pH d’une solution aqueuse

Le pH (« potentiel Hydrogène ») d’une solution a été défini en 1909 par le biochimiste danois Sǿrensen, d’abord en fonction de la concentration des ions hydrogène, puis quelques années plus tard, en fonction de leur activité :

pH = - Log(aH3O+)

 dans le cadre de notre étude : solution aqueuse diluée idéale

pH= - Log([H 3 O+]/c°)

Soren Peter Lauritz Sǿrensen 1868 - 1939 Remarque : l’électrode indicatrice des ions oxonium est l’électrode de verre : voir TP

Rem : on peut aussi définir le pOH d’une solution : pOH = - Log(aHO-)

On établit alors sans difficulté : pH + pOH = pKE = 14,0 (à 25°C)

4.2. Quelques valeurs typiques de pH de solutions aqueuses courantes.

Voir Figure 14.11 ci-dessus

5. Acides et bases courants du laboratoire et de la vie courante, au programme

NOM FORMULE MOLECULAIRE NATURE Acide sulfurique H 2 SO 4 Diacide Première acidité forte Acide nitrique HNO 3 Acide fort Acide chlorhydrique HCl Acide fort Acide phosphorique H 3 PO 4 Triacide Première acidité faible assez forte Acide acétique = acide éthanoïque

CH 3 COOH Acide faible

Potasse KOH Base forte Soude NaOH Base forte Ammoniac NH 3 Base faible Ion hydrogénocarbonate (ou bicarbonate/eaux minérales)

HCO 3 -^ Espèce amphotère

II – la réaction acide/base

1. Les acides forts et les bases fortes

Les acides forts cèdent (presque) complètement leur proton acide lorsqu’ils sont dissous dans l’eau.

Ainsi l’acide fort HA, dans l’eau, se retrouve sous la forme A-, sa base conjuguée, et H 3 O+. On peut alors dire que A-^ est un accepteur de proton plus faible que l’eau.

Dans une solution d’acide fort, le seul donneur de proton « survivant » est l’ion H 3 O+.

Donc tous les acides forts se comportent de la même façon dans l’eau : c’est comme s’ils donnaient des solutions d’acide H 3 O+. Tous les acides forts se comportent ainsi, dans l’eau, nous dirons que l’eau nivèle la force des acides forts.

Nous pouvons appliquer le même raisonnement aux bases fortes.

2. Les acides faibles et les bases faibles : constante d’acidité associée

Les acides faibles dans l’eau ne sont pas totalement hydrolysés : ils ne cèdent qu’une partie de leurs protons acides à l’eau.

Cet équilibre de transfert de proton est caractérisé par sa constante d’équilibre K°, dont l’expression découle de la relation de Guldberg et Waage.

Cette constante d’équilibre est notée KA, c’est la constante d’acidité du couple AH/A-. KA, comme toute constante d’équilibre, dépend de la température T.

On donne souvent ces constantes KA sous la forme de l’opposé de leur logarithme : pKA = - Log KA.

A la température T donnée, lorsque l'on place l'acide AH dans l’eau, il est partiellement hydrolysé et cela se produit par la réaction chimique :

AH(aq) + H 2 O(l) = A-(aq) + H 3 O+(aq) constante d'équilibre K° = KA.

KA est la constante d'acidité du couple acide base AH/A-

on associe pKA au couple acide/base AH/A-

pKA = Log(KA) soit : KA = 10-pKA

Constante d'acidité des couples acide-base :

Les deux couples acido-basiques de l’eau sont H 3 O+(aq) / H 2 O(l) et H 2 O(l) / HO-(aq) :

L’eau base : pKA(H 3 O+/H 2 O) = 0

L’eau acide : pKA(H 2 O et HO-) = 14 = pKE = - Log(KE) où KE est le produit ionique de l’eau : KE = 10-14^ à 25°C ; pKE comme toute constante d’équilibre dépend de la

température T.

Une base qui n’est pas forte est faible : il reste des molécules B présentes avec

BH+.

Un acide AH qui n’est pas fort est faible : son hydrolyse dans l’eau n’est pas

totale , il reste des molécules d’acide AH, présent avec A-

A la température T donnée, lorsque l'on place l'acide AH dans l’eau, il est partiellement hydrolysé et cette transformation se produit par la réaction chimique :

AH(aq) + H 2 O(l) = A-(aq) + H 3 O+(aq)

On retiendra que :

Plus la constante d’acidité KA d’un couple AH/ A-^ est grande , plus pKA est petit , plus l’acide AH est fort et sa base conjuguée A-^ faible

Plus la constante d’acidité d’un couple AH/ A-^ est petite , plus pKA est grand , plus l’acide AH est faible et sa base conjuguée A-^ forte

exemple 1 : exemples de couples acide/base

3. Classement des acides et des bases sur une échelle de pKA

Les couples acide-base peuvent être placés sur une échelle verticale de pKA, les bases étant placés à gauche, de plus en plus fortes de bas en haut et les acides à droite, de plus en plus forts de haut en bas.

Acides de plus en plus forts

Si  pKA = pKA2 – pKA1 > 0 : A 1 H est un acide plus fort que A 2 H et l’état d’équilibre est déplacé vers la droite.

Si  pKA = pKA1 – pKA2 > 3 : la réaction est considérée quantitative.

Si  pKA = pKA2 – pKA1 < 0 : A 2 H est un acide plus fort que A 1 H et l’état d’équilibre est déplacé vers la gauche.

Si  pKA = pKA1 – pKA2 < -3 : la réaction est considérée comme très très peu déplacée vers la droite, et l’état final est très proche de l’état initial.

Ainsi :

si  pKA > 3. Dans ce cas, l’avancement à l’équilibre  éq est égal à l’avancement

maximal  max.

A l’inverse, une réaction dont la constante est inférieure à 10-^3 ne modifie pas la composition de la solution : il n’ y a pas modification des concentrations des réactifs. Cela signifie que l’avancement  éq est (quasi) nul.

III. Diagramme de prédominance des formes Acide et Base et

diagramme de distribution

1. Diagramme de prédominance

Il est facile d’établir la relation suivante, qui lie pH, pKA et les concentrations [A-] et [AH] de la base et de l’acide conjugué.

Si pH = pKA [AH] = [A-]

Si pH > pKA [A-] > [AH]  la base est l'espèce prédominante

Si pH < pKA [AH] > [A-]  l'acide est l'espèce prédominante

On peut alors tracer un diagramme de prédominance « simple »

- A

[A ] pH=pK +Log( ) [AH]

diagramme de prédominance à 10 %

On admet que [A-] est négligeable devant [AH] si [A-] < 1/10. [AH] i.e pH < pKA – 1

diagramme de prédominance à 1 %

On admet que [A-] est négligeable devant [AH] si [A-] < 1/100. [AH] i.e pH < pKA – 2

Remarque importante pour la suite

Habituellement, on néglige une espèce Y devant X lorsque [X]>10[Y]

2. Diagramme de distribution

Par ailleurs, l'utilisation de logiciels de simulation (tel que le logiciel dozzaqueux ) ou tout simplement de calculs (comme EXCEL, MAPLE) permet d'obtenir des diagrammes de distribution , donnant le pourcentage des différentes formes des espèces en fonction du pH.

Ainsi, dans le cas de l'acide phosphorique, on obtient le diagramme de distribution suivant :

Rem : on limite généralement l’intervalle de pH au domaine pH = 0 (aH3O+ = 1) à pH = 14 (aHO- = 1).

L’intersection des courbes de la forme AHn/AHn-1 permet de déterminer pKAn.

Exemple :

% de la forme H3PO

% de la forme H2PO4(-)

% de la forme HPO4(2-) % de la forme PO4(3-)

(1) (2) (3)

Déterminer à partir des trois courbes de distribution les valeurs numériques des constantes d'acidité associées aux couples acido-basiques HiSeO 3 i-2^ / Hi-1SeO 3 i-3, avec i = 1 ou 2.

IV – Etablissement de la composition de quelques solutions

« simple » ; méthode de la Réaction Prépondérante

La méthode de la réaction prépondérante

Faire l’inventaire des q espèces introduites dans la solution initialement

Repérer les acides, les bases, les espèces indifférentes

Repérer la réaction prépondérante, notée RP , qui est dans le plus souvent celle ayant la plus grande constante d’équilibre, et qui implique par conséquent l’acide le plus fort et la base la plus forte : ceux-ci auront été repéré grâce à l’échelle des pKA construite comme précédemment. 2 situations : La constante d’équilibre K° de la R.P est supérieure ou égale à 10^3 : réaction totale : en tenir compte et reprendre le raisonnement avec la nouvelle solution obtenue, appelée « solution équivalente ».

La constante d’équilibre K° de la R.P est inférieure ou égale à 10^3 : réaction dont l’avancement est quasi-nul : alors le pH en est, en général, facilement déduit.

Vérifier la cohérence du résultat, et, éventuellement, la validité des approximations faites.

Schéma 1 :algorithme présentant la méthode de la R.P

P a g e | 35

Démarche générale :

Faire le bilan des espèces introduites en les plaçant sur une échelle verticale A / D

Rechercher la RP : Donneur le plus fort et Accepteur le plus fort

Calculer sa constante d'équilibre K°

La réaction est-elle quantitative?

Faire un bilan de matière à partir de cette RP et étudier la solution équivalente

NON^ OUI

Résoudre l'équation posée en effectuant d'éventuelles simplifications et approximations avant la résolution.

Vérifier à posteriori la validité des hypothèses faites : le résultat obtenu est-il cohérent?

OUI

Conclure

NON

Reprendre le problème en tenant compte de réactions secondaires ou en revoyant certaines approximations qui ne se justifient pas.

V – Les solutions tampon

1. Propriétés et définition

Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par un apport modéré d’acide ou de base (fort(e) ou faible) ou par dilution de cette solution

Rem : il existe des solutions dont le pH varie très peu soit par l’ajout d’acide ou de base fort(e) uniquement, ou soit par dilution uniquement : on dit que ces solutions sont des pseudo-tampon.

2. Exemples

 Le sang et les autres fluides cellulaires sont tamponnés à pH = 7,  Les océans sont maintenus à pH=8,

 Etudions la courbe de titrage d’un acide faible par une base faible : nous remarquons qu’au voisinage de la demi-équivalence, le pH varie beaucoup moins quand on une ajoute une petite quantité d’acide ou de base, que lorsqu’on ajoute cette même quantité dans l’eau pure.