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I LA REACTION DE PRECIPITATION : L'ECHANGE D'ION OU DE MOLECULE D'UN SOLIDE 3. 1°) SATURATION D'UNE SOLUTION. 3. 2°) PRECIPITE. 4. 3°) PRODUIT DE SOLUBILITE.
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expérience de la pluie d’or : cristaux de PbI2(s) ; formation de l’iodure de mercure(II)
Réactions en solution
aqueuse
Le plan du cours
Précipitation
I LA REACTION DE PRECIPITATION : L’ECHANGE D’ION OU DE MOLECULE D’UN SOLIDE 3
1°) SATURATION D’UNE SOLUTION 3
2°) PRECIPITE 4
3°) PRODUIT DE SOLUBILITE 4
4°) DEFINITION DE LA SOLUBILITE S D’UN PRECIPITE 6
4.1. DEFINITION 6
4.2. QUELQUES EXEMPLES : CALCULS DE SOLUBILITES. 6
4.3. CAS D’UN GAZ 8
5°) SOLUBILITE ET EFFET D’IONS COMMUNS 9
III CRITERE DE PRECIPITATION ET DIAGRAMME D’EXISTENCE D’UN PRECIPITE 10
1°) PRECIPITATION OU PAS? CRITERE DE PRECIPITATION 10
2°) DIAGRAMME D’EXISTENCE DES PRECIPITES. 10
3°) EXEMPLE 11
IV. INFLUENCE DE DIFFERENTS FACTEURS SUR LA SOLUBILITE S 13
1°) INFLUENCE DU PH : EXEMPLE DE LA SOLUBILITE DE L’HYDROXYDE D’ALUMINIUM EN FONCTION DU PH
13
1.1. DIAGRAMME D’EXISTENCE DU SOLIDE 13
1.2. COMPLEMENTS : ETUDE DE LA SOLUBILITE DE L’HYDROXYDE EN FONCTION DU PH DE LA
SOLUTION 14
2°) INFLUENCE DE LA TEMPERATURE 19
2°) Précipité
Equilibre envisagé : MpXq(s) = p M
a+ (aq) +^ q^ X
b- (aq)
Le solide, ou précipité, étant électriquement neutre, alors p.a = q.b
Un équilibre comme le précédent ne peut s’établir que si la solution est saturée
en MpXq(s) : il faut qu’il y en ait une quantité minimale.
Un équilibre comme le précédent est qualifié d’ hétérogène parce qu’il met en jeu des
réactifs dans deux phases différentes : une phase solide et une phase aqueuse.
Quelques exemples :
AgCl(s) = Ag
(aq) + Cl
Mn(OH)2(s) = Mn
2+ (aq) + 2 OH
FePO4(s) = Fe
3+ (aq) + PO 4
3 - (aq)
Fe 2 S3(s) = 2 Fe
3+ (aq) + 3 S
2 - (aq)
3°) Produit de solubilité
a+
b-
D’après la relation de Guldberg et Waage :
Ks =
a
M (aq),éq
a+
p
. a
X (aq),éq
b-
q
a
M p
X q(s),éq
p q a+ b-
(aq) (aq)
p q
(c°) (c°)
.
1
p q a+ b-
(aq) (aq)
p+q
(c°)
(solution diluée et confusion activité et concentration/c°).
MpXq(s) = p M
a+ (aq) + q X
b- (aq) Ks^ =
p q a+ b-
(aq) (aq)
p+q
(c°)
On définit également pKs :
Rem : comme toute constante d’équilibre, le produit de solubilité Ks dépend et dépend
uniquement de la température T (c’est une fonction croissante de la température dans la
quasi-totalité des cas).
Reprenons nos exemples, à 25°C :
AgCl(s) = Ag
(aq) + Cl
Mn(OH)2(s) = Mn
2+ (aq) + 2 HO
FePO4(s) = Fe
3+ (aq) + PO 4
3 - (aq) Ks =^
[ ] [ ]
2
3+ 3-
4(aq) 4(aq)
.
c°
Fe PO
= 10
Fe 2 S3(s) = 2 Fe
3+ (aq) + 3 S
2 - (aq) Ks =^
Fe(aq)
3 +
2
. S(aq)
2 -
3
c°
On remarque, d’une façon générale, les produits de solubilité ont des valeurs très très
faibles, très inférieures à 1 : Ks << 1
Rem : quand un solide ( ex : I2(s) ) est en équilibre avec une seule espèce ( ex : I2(aq)
moléculaire), alors la relation de Guldberg et Waage définit la solubilité de I2(s) :
solubilité = [I2(aq)] = c°K° ; on « réserve » l’ « appellation » produit de solubilité lorsque la
loi d’action des masses conduit à un produit d’activités.
4 .2.1. solubilité du chlorure d’argent dans l’eau pure à 298 K
Donnée : pKs(AgCl) = 9,
Effectuons un paramétrage : AgCl(s) = Ag
(aq) + Cl
à t = 0 excès 0 0
à t = équil excès – s.1 s s s en mol.L
- 1
Ainsi : [Ag
+ (aq)] = s et [Cl
- (aq)] = s
De plus , l’équilibre : = Ks ð ð Ks = = 10
D’où l’on en déduit : s = on peut dissoudre 1,33.
litre d’eau à 25°C,
soit 1,33.
4 .2.2. solubilité de l’iodure de mercure(II) dans l’eau pure à 298 K
Donnée : pKs(HgI 2 ) = 28,
Effectuons un paramétrage : HgI2(s) = Hg
2+ (aq) + 2 I
à t = 0 excès 0 0
à t = équil excès – s.1 s 2 s s en mol.L
- 1
Ainsi : [Hg
2+ (aq)] = s et [I
- (aq)] = 2s
De plus , l’équilibre : = Ks ð ð Ks = = 10
D’où l’on en déduit : s = 2,32.
- 10 mol.L - 1 : on peut dissoudre 2,32. - 10 mol d’iodure de
mercure(II) dans un litre d’eau à 25°C,
soit 2,32.
4 .2.3. détermination du produit de solubilité de l’iodate de lanthane à 298 K.
A 25°C, la concentration des ions La
3+ d’une solution saturée d’iodate de lanthane
La(IO 3 )3(s) dans l’eau pure est 6,9.
- 4 mol.L - 1 .
Calculer le produit de solubilité de La(IO 3 )3(s)
4.3. Cas d’un gaz
Le cas d’un gaz se traite de façon analogue. Prenons l’exemple de l’équilibre :
CO2(g) = CO2(aq) K° 1
L’océan mondial recouvre 71 % de la surface de la Terre et a une profondeur moyenne de
3,8 km. L’océan joue un rôle majeur dans la régulation du climat de la Terre à travers deux
processus : la régulation de la température et les échanges de CO 2 avec l’atmosphère. C’est
ce dernier point que l’on aborde ici.
On étudie l’équilibre de dissolution du dioxyde de carbone gazeux en phase aqueuse :
(1) CO2(g) = CO2(aq) K° 1 = 2,83.
d’équilibre K° 1.
Conclusion : effet d’ions communs.
La solubilité du solide diminue dans une solution à ion commun : la présence de cet ion
commun déplace l’équilibre dans le sens d’une précipitation plus importante du solide,
diminuant ainsi sa solubilité. C’est l’effet d’ions communs.
1°) Précipitation ou pas? Critère de précipitation
Soit une solution contenant les ions M
a+ (aq) et X
b- (aq) de concentration respectives
a+ (aq)] et [X
b- (aq)].
Appelons et notons Q le quotient de réaction défini par : Q = [M
a+ (aq)]
p .[X
b- (aq)]
q .
Q le quotient de réaction associé à l’équilibre : MpXq(s) = p M
a+ (aq) + q X
b- (aq)
La solution est saturée et le solide MpXq n’existe que si :
a+ (aq)]
p .[X
b- (aq)]
**q
Ks.**
Donc 2 situations :
Soit Q < Ks :
Soit Q > Ks :
2°) Diagramme d’existence des précipités.
Le cas des précipités – solides - est différent de celui des espèces en solution aqueuse car
un solide existe ou n’existe pas! Cela signifie que l’on ne peut tracer que des
diagrammes d’ EXISTENCE pour un solide.
Exemple : soit une solution contenant [Ag
(aq)]0^ = 0,1 mol.L
potassium solide KCl.
Alors AgCl(s) apparaît dans la solution dès que …
D’où le diagramme d’existence du précipité AgCl(s) :
pCl
Soulignons que la frontière tracée est une « frontière mobile » qui se déplace suivant la
concentration des ions Ag
:
3°) Exemple
Données à 298 K : pKs(Fe(OH) 3 ) = 38 pKe = 14
On réalise une solution de nitrate de fer(III), Fe(NO 3 ) 3 , en dissolvant 0,01 de ce composé
dans un litre de solution tampon. Les ions nitrates sont considérés comme spectateurs.
précipité?
1°) Influence du pH : exemple de la solubilité de l’hydroxyde d’aluminium en
fonction du pH
1.1. Diagramme d’existence du solide
Données : [1] Al(OH)3(s) = Al
3+
A 298 K [2] Al(OH)3(s) + H 2 O = Al(OH) 4
K° 2 = 10
Observation expérimentale :
1.2. Compléments : étude de la solubilité de l’hydroxyde en fonction du pH
de la solution
Etude de la solubilité s de l'hydroxyde amphotère Al(OH)3(s) :
L’aluminium est au degré d’oxydation + III dans les composés.
On considère une solution aqueuse de nitrate de chrome telle que, initialement, [Al
3+ ] 0 = 0,01 mol.L
A cette solution, acide, on rajoute de la soude Na
, OH
négliger toute variation de volume.
Calculer le pH de début de précipitation de l’hydroxyde Al(OH)3(s).
Al(OH)3(s) apparaît dès que le quotient de réaction Q = [Al
3+ (aq)].[HO
3 est tel que :
Q ≥ Ks
Soit : [Al
3+ (aq)].[HO
3 ≥ Ks
Au début de la précipitation, le tout premier cristal se dépose, et cela ne modifie pas la concentration
de l’ion Al
3+ , donc au début de la précipitation : [Al
3+ (aq)] =^ [Al
3+ ] 0 = 0,01 mol.L
Ainsi : 0,01.[HO
3 ≥ Ks 0,01.[HO
3 ≥ 10
[HO
3 ≥ 10
Calculer le pH de disparition totale de cet hydroxyde. Sous quelle forme se retrouve-t-il?
Lorsque le dernier cristal de Al(OH)3(s) disparaît, l’équilibre (2) n’est pas encore rompu, mais est sur
le point de l’être :
A cet instant, tout l’aluminium(III) est sous la forme [Al(OH) 4 ]
[Al(OH) 4 ]
3+ ] 0 = 0,01 mol.L
Al
3+ Al(OH)3(s) Al(OH) 4
Etude de la solubilité de l’hydroxyde
amphotère Al(OH) 3(s)
Un hydroxyde amphotère est une espèce qui se comporte comme un
acide dans un couple et comme une base dans un autre couple.
Données : [1] Al(OH)3(s) = Al
3+
A 298 K [2] Al(OH)3(s) + H 2 O = Al(OH) 4
K° 2 = 10
s = [Al
3+ ] = Ks / [HO
3 = Ks h
3 / KE
3 s = Ks h
3 / KE
3 Log(s) = 10 – 3.pH
De même :
Si [Al(OH) 4 ]
3+ ]. soit : K° / h ≥ 10. Ks h
3 / KE
3 soit si h
4 ≥ 0,1. KE
3 .K° /Ks
Soit si pH ≥ 5,75 :
s = [Al(OH) 4 ]
] s = K° / h Log(s) = - 12 + pH
Calculer le pH en lequel la solubilité de Al(OH)3(s) est minimale. Calculer cette solubilité
minimale.
La solubilité est minimale implique : d(Log(s))/dpH = 0 et l’extrémum correspondant est
aussi de la courbe s=f(h) donc étudions d(s)/dh :
d(s)/dh = 3.Ks h
2 / KE
3
2
d(s)/dh = 3.Ks h
2 / KE
3
2 = 0 conduit à : h
4 = KE
3 .K°/(3Ks)
h = 2,4.
En pHmin : smin = 2,4.
Représenter la courbe Log(s) = f(pH).
Voir tracé joints effectués avec MAPLE et avec EXCEL.
Solubilité de l'hydroxyde de d'aluminium(III)
-35,
-30,
-25,
-20,
-15,
-10,
-5,
0,
5,
10,
15,
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Log(s)
Logs
Asymptote
Asymptote
Faisons un zoom entre pH = 5 et 8 :
Solubilité de Al(OH)3 au voisinage du pH de solubilité minimale
-8,
-7,
-7,
-6,
-6,
-5,
-5,
-4,
-4,
4,5 5 5,5 6 6,5 7
pH
Log(s)
Logs
Asymptote
Asymptote
Solubilité de Al(OH)3 au voisinage du pH de solubilité minimale
-8,
-7,
-7,
-6,
-6,
-5,
-5,
-4,
-4,
5 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 5,9 6
pH
Log(s)
Logs
Asymptote
Asymptote
pH min
Log(smin)
2 °) Influence de la température
Dans la plupart des cas, la solubilité augmente lorsque la température augmente.
Ceci est constaté dans la vie quotidienne et au laboratoire de chimie en particulier
lorsque l’on souhaite effectuer une recristallisation.
Exemple : question du QCM des Olympiades Internationales de la Chimie 2010
6
4 , 0 × 10
− 14 ○
○ ○
2
2 ⋅^
− 1
3 NaBH 4 + 4 BF 3 = 3 NaBF 4 + 2 B 2 H 6
NaBH 4
B 2 H 6 BF 3
