dispensa completa di chimica inorganica, Dispense di Chimica Inorganica

Scarica dispensa completa di chimica inorganica e più Dispense in PDF di Chimica Inorganica solo su Docsity! GELMI ROBERTA 2021-2022 PROF. ALESSIO ORBELLI BIROLI CHIMICA E TECNOLOGIE FARMACEUTICHE (CTF) CHIMICA INORGANICA
 1 ELEMENTI IDROGENO 1s^1 L’idrogeno non appartiene a nessun gruppo. Ha in comune con i metalli alcalini la configurazione 1s1 e con gli alogeni il fatto che gli manca un solo elettrone per raggiungere il gas nobile di riferimento (elio). Ha tre isotopi: l’idrogeno 1, il deuterio (D) e il trizio (T) che è molto radioattivo e instabile. H2 è l’elemento più abbondante nell’universo, è un gas inodore, incolore, poco solubile in acqua e ha una densità minore rispetto ad ogni altra sostanza. Il suo punto di ebollizione è -252,7°C e il suo punto di fusione è -259,2°C. Ci sono due tipi di molecole di H2 che dipendono dagli spin degli elettroni. Se hanno spin paralleli (ortoidrogeno) oppure se sono antiparalleli (paraidrogeno) dove la molecola è più stabile a bassa temperatura. Il paraidrogeno è molto importante poiché quando si produce industrialmente si deve liquefare abbassando la temperatura, notando che la sua forma più stabile è quella para. Per questo motivo l’orto deve trasformarsi in para, ma tale reazione è così esotermica che farebbe evaporare tutto l’idrogeno formato. Per evitare ciò si usa l’ossido di ferro che agisce da catalizzatore e favorisce la formazione del paraidrogeno. L’acqua è un’altra molecola che coinvolge l’idrogeno allo stato naturale. L’acqua pesante (D2O) ha come punto di ebollizione 101,4°C, come punto di fusione 3,8°C e una densità maggiore del 10% rispetto all’acqua a tutte le temperature (i cubetti di ghiaccio di acqua galleggiano mentre quello di deuterio affondano). Facendo reagire HD (idrogeno e deuterio) allo stato gassoso con acqua liquida si ottiene all’equilibrio idrogeno gassoso e HDO (molecola di acqua in cui si ha un D al posto di un idrogeno). Questa reazione viene spesso usata per scambiare i due ioni. Viene eseguita con acidi organici e viene usata per le analisi in spettroscopia di risonanza magnetica nucleare perché il segnale del D si può eliminare in modo da poter visualizzare solo i protoni. • Numero di ossidazione 0 La reazione principale è Affinchè avvenga deve essere scatenata con una scintilla (reazione esplosiva). 2 Tra quelli ionici o salini. Con i metalli alcalini o alcalino terrosi (bario, calcio e stronzio) sommati a idrogeno biatomico a -700°C diventano bianchi se puri o grigi se impuri per la presenza di tracce di metallo. È una reazione acido-base di Bronsted o come reazione di ossido-riduzione. H- è visto come riducente perché ha il potenziale minore ed è una base fortissima. È una reazione di comproporzionamento per dare H2. In laboratorio si usa NaH disperso in olio di paraffina che fa in modo di evitare che lo ione idruro reagisca con l’umidità dell’aria, oppure CaH2 come essiccante per solventi non acquosi, ovvero si esegue una distillazione su CaH2 poiché la sua reazione con l’acqua porta alla formazione di H-. • Numero di ossidazione +1 Lo ione H+ che in soluzione acquosa lo si trova come ione ossonio H3O+. Un’ulteriore idratazione dello ione in acqua forma H9O4+. Lo ione H3O+ si può vedere come un acido di Arrhenius perché libera ioni H+ ma anche come base di Bronsted, ossia come sostanza che riesce a far comportare l’acqua come una base per dare l’acido coniugato H3O+. Con il meccanismo di Grotthus si ha che il protone H+ si sposta grazie alle coppie di non legame dell’acqua, quindi il doppietto lo prende l’idrogeno dello ione H3O+ iniziale per eliminare la carica positiva e l’idrogeno migra sull’altra molecola di acqua e così via. Lo ione H+ è un ossidante, mentre la molecola H2 in presenza di raggi cosmici da H2+ gassoso che reagendo ulteriormente con un’altra molecola di H2 dà H3+. La molecola H3+ non ha carica 1/3 ed è formata da H2 + H+ che si avvicinano senza elettroni ma con un protone che condivide la sua carica positiva ed entra in partecipazione il doppietto elettronico. Tutti e tre gli idrogeni hanno in condivisione la coppia di elettroni. È uno ione non stabile, ma è fondamentale per l’astrochimica poiché reagisce come sonda nello spazio. GRUPPO 18: GAS NOBILI Un gas nobile è un elemento in cui si finisce di riempire un livello (elio, neon e argon) o un sottolivello p (cripton, xenon e radon). La loro configurazione elettronica è quindi stabile perché raggiungono tutti l'ottetto. Hanno valori di energia di ionizzazione altissimi e per questo danno luogo a pochi composti con gli elementi più elettronegativi (fluoro e ossigeno). 5 Per via dell’alta simmetria sferica degli atomi, le forze di Van Der Waals sono estremamente deboli, i punti di ebollizione e fusione sono più bassi delle sostanze molecolari con la stessa massa molare e questo spiega il perché del loro essere gas. Poiché la densità è proporzionale al peso molecolare, si ha che la densità aumenta dall’elio al radon. Hanno una scarsa conducibilità termica e sono scarsamente presenti nell’atmosfera. L’elio non è trattenuto dalla gravità, l’argon è il più abbondante perché deriva dal decadimento dell’isotopo 40 del potassio, il radon deriva dal decadimento dell’uranio e del radio. L’elio è quello che è presente in minor quantità perché è molto leggero e sfugge dall’atmosfera, a meno che non sia presente in sacche di elio che si sono formate nella crosta terrestre. Dato che ha una bassa temperatura viene usato per raffreddare i supermagneti per la risonanza magnetica ma anche nelle bombole per sostituire l’azoto che è pericoloso se si discioglie nel sangue. I gas nobili impartiscono colori diversi alle lampade a scarica, l’elio ha un’importanza strategica come liquido refrigerante per superconduttori, l’argon si usa per le atmosfere inerti in quanto si riesce ad ottenere più anidro rispetto all’azoto ed è anche meno reattivo. ELIO 1s^2 L’elioidruro (HeH+) sopravvive solo per un tempo molto breve perché è instabile. L’eliuro di sodio (Na2He) esiste a 10^6 atm, l’atomo di elio ha una maggiore densità elettronica mentre il sodio è come se fosse uno ione sodio e ciò lo si può osservare dal raggio atomico che è molto contratto. Na2He è un elettruro, ossia si trova una sola isola elettronica formata da una copia di elettroni e questa è la dimostrazione che i gas nobili hanno una loro reattività in base alle condizioni sperimentali. NEON [He] 2s^2 2p^6 Forma degli addotti con lo ione fluoruro. ARGON [Ne] 3s^2 3p^6 Sommato all’acido fluoridrico forma idrofloruro di argon (HArF) a -225°C, si decompone con temperature maggiori di -245°C. CRIPTON [Ar] 3d^10 4s^2 4p^6 Dal momento che dal cripton in poi gli atomi diventano sempre più grandi (l’elettrone risente meno l’attrazione del nucleo creando l’effetto schermo), se lo si fa reagire con atomi molto elettronegativi danno origine a dei prodotti come KrF2 che è instabile e si decompone a -20°C, ma è un forte ossidante. XENON [Kr] 4d^10 5s^2 5p^6 Lo xenon dà tre fluoruri, tutti solidi e incolori, stabili a temperature ordinarie, dalla reazione con nF2. XeF2 agente fluorurante, XeF4 e XeF6. 6 RADON [Xe] 4f^14 5d^10 6s^2 6p^6 È radioattivo e per decadimento dà polonio che è tossico per i polmoni. GRUPPO 17: ALOGENI Hanno una configurazione elettronica ns^2np^5 perchè manca un elettrone all’ottetto. Lo stato di ossidazione è -1 e formano un solo legame sigma con altri atomi o con se stessi. Scendendo nel gruppo diminuisce l’elettronegatività ed il potere ossidante, aumentano le dimensioni perché i legami A-X sono più deboli e con minore carattere ionico, il numero di coordinazione cresce (F=1, Cl e Br= 4, I=6). Con il numero di coordinazione cresce il carattere metallico a causa delle forze di London (fluoro e cloro sono gas, bromo è liquido, iodio è solido). Gli alogeni tendono anche a reagire tra di loro per formare composti, sopratutto quando c’è una grande differenza di elettronegatività. AX: molecole con comportamenti analoghi agli alogeni (ClF, BrF, BrCl, ICl e IBr) AX3: ClF3, BrF3 (ottimo agente fluorurante) e ICl3 AX5: BrF5 e IF5 AX7: IF7 (bipiramide a base pentagonale) FLUORO [He] 2s^2 2p^5 Allo stato naturale si trova come fluorite (CaF2, insolubile) o come fluoroapatite Ca5(PO4)3F. Gli stati di ossidazione sono 0 e -1. • Numero di ossidazione 0 Il fluoro molecolare è un gas giallo tossico che reagisce con tutti gli elementi (anche i gas nobili), esalta il numero di coordinazione dei metalli a piccole dimensioni, e stabilizza gli altri stati di ossidazione per via dell’alta elettronegatività. Si prepara per via elettrochimica dal sale fuso di KHF2 in assenza di acqua. F2 può reagire con il metano formando CF4 o con l’acqua formando acido fluoridrico che può continuare a OF2. Si dividono in fluorurati duri (ClF, ClF3, BrF5, XeF2) e soffici (HF, HgF2, SbF5). • Numero di ossidazione -1 L’acido fluoridrico ha il punto di ebollizione a 19,5°C, è formato da legami a idrogeno ed è liquido. Non si conferma il bottiglie di vetro, ma solo di plastica perché è in grado di attaccare il vetro (SiO2) che forma SF4 in ambiente anidro, H2SiF6 in ambiente acquoso. Per preparare HF (acido debole) si può utilizzare CaF2 con il metodo dell’acido fisso, ovvero aggiungendo acido solforico e scaldando. Si forma l’acido fluoridrico e il sale solfato di calcio. Lo ione HF2- ha le caratteristiche di un legame covalente e ha due formule di risonanza. 7 • Numero di ossidazione +4 Lo si può trovare solo per il cloro (tra gli alogeni) e si ha il diossido di cloro (ClO2). È un gas con numero di elettroni dispari e quindi è un radicale. È un gas paramagnetico estremamente radioattivo ed è relativamente stabile. Si prepara per via elettrochimica. Il diossido di cloro è usato come forte ossidante nella chimica in preparazione a livello industriale. • Numero di ossidazione +5 L’unico composto che esiste è l’acido clorico (HClO3) che è un acido forte e i suoi sali come clorati. È un forte ossidante. Si ottiene attraverso il metodo dell’acido fisso. La preparazione dello ione clorato (ClO3-) avviene anch’essa per via elettrochimica. Se si agisse alle basse temperature si otterrebbe cloruro e ipoclorito. Se si fa avvenire questa reazione in ambiente acido si avrebbe una reazione di comproporzionamento, dove tutto porta alla formazione di cloro molecolare (Cl2). • Numero di ossidazione +7 Con questo numero di ossidazione si ha eptossido di cloro o anidride perclorica (Cl2O7), l’acido perclorico (HClO4) e lo ione perclorato (ClO4-). L’anidride si può ottenere tramite la disidratazione dell’acido perclorico. Reagisce con l’anidride fosforica. È un acido forte con concentrazione al 70% che corrisponde alla miscela azeotropica. L’acido perclorico si prepara invece con il metodo dell’acido fisso dove a un sale perclorato (ClO4-) viene aggiunto l’acido solforico, ottenendo una concentrazione che può essere al 100% ma è instabile. L’acido perclorico lo si trova sotto forma acquosa. È un sale che ad una certa temperatura lo si può trovare anche come solido. È un acido fortissimo perché si ha una carica negativa che demoralizza su tutta la struttura e lega molto poco a sé il protone che invece andrà a legarsi facilmente con una molecola d’acqua. Per ottenere il perclorato La temperatura deve essere elevata ma comunque inferiore a 370°C. Se la temperatura è maggiore di 370°C Che si decompone a sua volta. 10 Un altro metodo per ottenere lo ione perclorato è quello dell’ossidazione anodica. Lo ione perclorato è un fortissimo ossidante dal punto di vista termodinamico, ma è molto stabile quindi è davvero difficile che riesca a svolgere la sua funzione di agente ossidante. I sali di perclorato possono essere esplosivi quando vengono portati a secco. Quindi se durante delle lavorazioni si ha questo composto o i sui sali con una reazione organica (quindi del combustibile), il perclorato agisce come comburente (agente che cede ossigeno). Eliminando completamente il solvente può portare a una esplosione. I sali di perclorato sono tutti solubili ad eccezione di quelli del potassio e dell’ammonio che sono meno solubili. BROMO [Ar] 3d^10 4s^2 4p^5 Allo stato naturale si può trovare nell’acqua di mare sotto forma di bromuro. I suoi stati di ossidazione sono -1, 0, +1 e +5. • Numero di ossidazione 0 Allo stato di ossidazione 0 si presenta come un liquido rosso di cattivo odore con punto di fusione di -7°C e punto di ebollizione di 58°C. Si prepara attraverso l’estrazione con cloro gassoso perché è in grado di ossidare Lio ione bromuro. Se si eseguisse ad alte temperature il bromo viene portato via sotto forma di vapore e successivamente portato in soluzione acquosa. Distillando il prodotto con acido solforico in presenza di KBr si ottiene bromo molecolare. Il bromo come vapore è fortemente caustico e colpisce le parti più esposte dell’apparato respiratorio. • Numero di ossidazione -1 Allo stato di ossidazione -1 si trova sotto forma di gas con punto di ebollizione -67°C. Il bromuro di idrogeno è un gas che una volta sciolto in acqua dà luogo a una completa dissociazione ottenendo acido bromidrico in soluzione. Per ricavare HBr si utilizza il metodo dell’acido fisso, utilizzando acido orto fosforico, perché l’acido solforico formerebbe il bromo. Un altro metodo è quello di idrolizzare gli alogeni del fosforo. Per ottenere il bromo si addiziona ossigeno a HBr, poi il bromo procede con questa reazione a freddo con una base che porterà alla formazione di ioni bromuro e a sali di bromo avente stato di ossidazione +5. 11 I composti degli ioni bromuro sono insolubili i sali di piombo (II), mercurio (II), AGBr e TlBr. • Numero di ossidazione +1 Sono conosciuti l’ossido di dibromo (Br2O), l’acido ipobromoso (HBrO) e lo ione ipobromito (BrO-) che sono tutti poco stabili. • Numero di ossidazione +3 È molto instabile e non si hanno composti. • Numero di ossidazione +5 È stabile e si trova sottoforma di acido bromico (HBrO3) che è un acido forte. Oppure si può ottenere tramite l’addizione di ioni idrossido al bromo molecolare. In ambiente acido il bromo molecolare tende a comproporzionare e può dipendere dal pH (per pH maggiori di 5,63 si ha il disproporzionamento). • Numero dissipazione +7 Si ha solo lo ione perbromato (BrO4-). È molto stabile come sale di potassio (KBrO4) e decompone solo a temperature maggiori di 250°C. È un energico ossidante. Si può anche ottenere l’acido perbromico che è un acido forte ma è stabile solo fino a concentrazioni interano al 50%. IODIO [Kr] 4d^10 5s^2 5p^5 Lo iodio si trova nell’acqua di mare come ione disciolto oppure si può trovare come sale iodato IO3- nei depositi salini. In piccolissime quantità come iodio molecolare nell’acqua e nell’aria. • Numero di ossidazione 0 Si ha I2, che ha molti più elettroni rispetto agli altri alogeni e aumentano quindi le forze di London, ovvero le forze di dispersione dovute ai dipoli istantanei. Lo iodio è di colore violaceo con dei riflessi metallici, anche se sublima facilmente dando dei vapori che hanno colore rossastro. Si può ottenere per estrazione, tramite una soluzione acquosa che contenga ioduri e poi per l’estrazione si può utilizzare cloro gassoso. In alternativa si può utilizzare qualcosa di ossidante come SO2 o HNO2. Lo iodio è un debole ossidante e si può trovare nella tintura di iodio come disinfettante. Si può purificare per sublimazione oppure per estrazione con solventi apolari o poco polari. In un imbuto separato si inseriscono due solventi diversi (benzene e acqua). Si lava la soluzione contenete iodio che si dispone nella fase organica del benzene. Aprendo il rubinetto si elimina acqua e si ottiene solo benzene+iodio. Per ottenere lo iodio si elimina il solvente. I vapori di iodio sono tossici quindi si utilizza il tiosolfato per farlo sciogliere in acqua rendendolo non tossico. Come solventi viene utilizzato il benzene, mentre prima si utilizzava il tetracloruro di carbonio che però è nocivo. Si può anche usare il cloroformio (CHCl3) che è un composto poco polare. Lo iodio non si scioglie in acqua ma si riesce a scioglierlo in etanolo dove diventa di colore marroncino. 12 Una caratteristica dei loro idruri è che l’acqua, il solfuro di idrogeno, il selenuro di idrogeno, il tellurio di idrogeno e l’idruro di polonio sono tutti volatili e la stabilità diminuisce all’aumentare del peso atomico. L’acidità aumenta all’aumentare delle dimensioni perché la carica negativa è demoralizzata su una superficie sempre più grande. L’ossigeno si presenta come un gas incolore, lo zolfo è un solido bianco, il selenio può essere o rosso o grigio, il tellurio è un solido argento lucente e il polonio è un solido metallico di color argento. Gli ossidi dello zolfo sono acidi e riducenti. Gli ossidi del selenio sono acidi ma poco riducenti. Gli ossidi del tellurio sono anfoteri. L’ossido di polonio è basico. OSSIGENO [He] 2s^2 2p^4 Allo stato naturale, l’ossigeno è l’elemento più abbondante della crosta terrestre. L’ossigeno dell’aria ha origine biologica dalla fotolisi dell’acqua a carico dei batteri e dei vegetali. • Numero di ossidazione 0 L’ossigeno diatomico con stato di ossidazione 0 è un gas incolore e inodore, liquefa a -183°C assumendo un colore azzurrognolo. Se si fa liquefare l’aria e poi si fa evaporare lentamente, prima evapora l’azoto, mentre l’ossigeno rimane liquido per poi evaporare. Viene preparato industrialmente per distillazione frazionata dell’aria. È poco più solubile dell’idrogeno e dell’azoto in acqua. In condizioni standard 1 0°C, 10,2mL di ossigeno per 1L di acqua (a 25°C sono 6mL) si ottiene una quantità sufficiente per permettere la vita di pesci e piante acquatiche. La formula di struttura (<O=O>) non spiega perché è una molecola paramagnetica (se si fa passare attraverso un magnete si riesce a bloccarlo per via dell’effetto del campo magnetico), cioè ha due elettroni spaiati. È una molecola inerte, cioè deve essere innescata per reagire (reazioni di combustione). Tutti gli elementi reagiscono con l’ossigeno a temperatura ambiente o se riscaldai, tranne il platino e i gas nobili. Gli altri per farli reagire (metalli) bisogna sminuzzarli rendendoli polverosi e facendo aumentare l’area di contatto. Le polveri di metalli (particelle) come il ferro, lo zinco e il piombo si infiammano all’aria (reazioni piroforiche). In laboratorio si può preparare per elettrolisi dell’acqua con acido solforico e idrossido di sodio. Un altro metodo è per decomposizione termica del perclorato di potassio. La temperatura deve essere maggiore di 360°C. Usando un catalizzatore (biossido di manganese) avviene a 250°C. Un altro metodo è per la decomposizione di perossidi o ossidi Si ottiene dal perossido di bario (BaO2), dall’ossido di piombo, di manganese, di cromo e di tallio. 15 È possibile anche ottenerlo dall’ossido di argento e dall’ossido di mercurio ma le temperature devono essere molto elevate. La temperatura deve superare i 1000°C per l’ossido di platino e per gli ossidi di iridio. Si può ottenere anche dall’acqua ossigenata. È una reazione che avviene molto lentamente ma si può velocizzare con l’aggiunta di MnO2. Oppure si ottiene dall’ossigeno tripletto. È una specie estremamente reattiva perché quando facciamo una reazione si mantiene la massa e la carica ma non c’è variazione di spin. Solitamente le reazioni organiche sono composti con elettroni appaiati che reagiranno molto bene con l’ossigeno. La reazione per lavorazione dell’ossigeno singoletto può avvenire anche per effetti della luce ultravioletta. Si puo ottenere l’ossigeno singoletto anche dalla reazione L’ossigeno è un legante che lega atomi di ferro e può essere trasportato all’interno del corpo umano. L’ossigeno è anche un ossidante in soluzione acquosa. Per ossidare, si ha bisogno di una sovratensione di 0,5V perché bisogna sviluppare un gas da un liquido ed è cinicamente poco favorita. Come forme allotropiche si ha O3 (ozono). L’ibrido di risona ha una struttura sp2. L’ozono ha un odore leggermente agliato e si forma per effetto delle scariche elettriche. Avviene con scarica elettrica o con luce. L’ozono è un fortissimo ossidante sia in ambiente acido che basico. Scala degli ossidanti chimici F2>O>OH>XeO64->O3 Reazioni dell’ozono. L’ossigeno atomico (O) è un fortissimo ossidante, altamente instabile che tende subito a reagire. A 54K tende a solidificare in un solido azzurro formato da una serie di allotropi, dove alla pressione di 10GPa si ottiene una specie piuttosto stabile che è l’ottaossigeno (O8). 16 • Numero di ossidazione -1 Si hanno i perossidi come l’acqua ossigenata che si ottiene per idrolisi. L’acqua ossigenata commerciale è venduta al 30% in peso. Non è stabilissima perché tende a dare disproporzionamento. È un ossidante ma si può trovare che come riducente (nelle reazioni elettrochimiche). È un acido debolissimo, molto poco dissociato. Si hanno anche altre specie come il superossido di potassio (KO2) che è giallo e il superossido (O2-). Lo stato di ossidazione nei superossidi è -0,5. Si può avere anche lo ione ossigenile (O2+) dove lo stato di ossidazione è +0,5, è un composto a numero dispari di elettroni e ha proprietà magnetiche. L’ordine di legame è elevato (2,5), mentre in O2 è 2, nello ione superossido è 1,5 e nel perossido è 1. • Numero di ossidazione -2 Gli ossidi sono i composti più importanti. Nella formazione degli ossidi spesso si riesce a stabilizzare stati di ossidazione più alti rispetto a quello che fa il fluoro, perché riesce a formare doppi legami. Gli ossidi possono avere proprietà basiche o acide. Gli ossidi di metalli alcalini e alcalino terrosi e del gruppo dello scandio sono basici. Del gruppo del titanio sono ossidi anfoteri. Per tutti i successivi gruppi fino all’ossido di manganese sono basici (compresi rutenio e osmio). Iridio e platino danno ossidi anfoteri, mentre gli altri ossidi dei metalli di transizione sono tutti ossidi basici. Per quanto riguarda invece il gruppo p si hanno gli ossidi basici per i metalli (alluminio, tallio, gallio, piombo, e bismuto). Lo stagno ha caratteristiche anfotere, mentre tutti gli altri hanno caratteristiche acide (compreso lo xenon). Gli ossidi acidi hanno una natura covalente quindi con l’acqua formano gli ossiacidi. Nel formare acidi aumenta il numero di ossidazione dell’elemento. Ossidi del gruppo p come l’ossido di boro, di silicio e di germano hanno natura polimerica e reagiscono solo con ioni idrossido. Altri ossidi come CO e N2O hanno carattere neutro. Gli ossidi basici hanno natura ionica e si comportano come base di Bronted e base di Lewis. Gli idrossidi sono solubili solo quelli dei metalli alcalini e l’idrossido di tallio. Gli altri sono insolubili ma con un comportamento anfotero (si sciolgono aggiungendo dell’acido o della base). La prima reazione avviene quando M è un non metallo (dissociazione acida), altrimenti si ha la dissociazione basica. Non dipende dall’elettronegatività ma anche dallo stato di ossidazione di M, perché se esso è elevato non permette la dissociazione di OH- ma risulta più facile rompere il legame tra ossigeno e idrogeno. Ciò spiega il seguente caso 17 SO2 è un blando riducente. Solfiti (SO32-) In presenza di acqua. Gli unici solfiti solubili sono quelli di metalli alcalini e dello ione ammonio. • Numero di ossidazione +6 Con questo stato di ossidazione ci sono composti come l’anidride solforica, l’acido solforico, lo ione solfato e lo ione idrogenosolfato. L’anidride solforica è solida a 17°C e liquida a 45°C. Quando è solida la si può trovare come (SO3)3. Si prepara aggiungendo ossigeno all’anidride solforosa ed è una reazione spontanea ma lenta quindi va catalizzata. Nella catalisi eterogenea si usa catalizzatori di V2O5 a 500°C, mentre in quella omogenea si usano catalizzatori di NO2 o NO in un reattore di piombo. L’acido solforico fonde a 10°C e si decompone oltre i 280°C. Lo si può trovare in una concentrazione dal 96 al 98%. Dà reazioni di idratazione estremamente esotermiche, infatti non bisogna mai dare da bere all’acido. Viene usato come essiccante ed è un acido fortissimo. La seconda dissociazione entra in gioco solo quando si hanno soluzioni molto diluite. Si può trovare in presenza di anidride solforica con oleum o H2SO4 fumante. Acido pirosolforico Lo ione solfato è insolubile solo con gli alcalino terrosi e il piombo (II). Lo ione pirosolfato si ottiene per disidratazione di HSO4-. • Numero di ossidazione +7 Fanno parte i perossocomposti come H2S2O8. È un forte ossidante, ma le sue reazioni sono lente qui di vanno catalizzate con sali di argento che diventano Ag3+.. Reazione di formazione Acido di Caro (forte ossidante) Il tiosolfato si forma da una reazione di comproporzionamento ma che in ambiente acido da disproporzionammento. Il tiosolfato dà reazioni che formano tetrationato. 20 Il tetrationato lo si può trovare come legante per solubilizzare AgBr che complessano. Lo ione S2O62- (ditionato) e lo ione s2O42- (ditionito) sono poco stabili e dei forti riducenti. Ci sono anche composti con gli alogeni come SF4 che è reattivo con ibridazione sp3d e Sf6 che è inerte con ibridazione sp3d2. Gli ossoalogenuri possono essere del tipo SOX2 con ibridazione sp3 o SO2X2 con ibridazione sp3. Si ottengono dalla reazione SOCl2 è un composto importante utilizzato nelle sintesi per eliminare l’acqua. L’acido clorosolforico (ClSO3H) dà una reazione esplosiva con l’acqua. SELENIO [Ar] 3d^10 4s^2 4p^4 E TELLURIO [Kr] 4d^10 5s^2 5p^4 Sono elementi rari che si trovano solitamente nel solfuri dei metalli pesanti. • Numero di ossidazione 0 Il selenio (Se8) è instabile, mentre il tellurio è formato da catene polimeriche con caratteristiche di semiconduttore. • Numero di ossidazione -2 Si trovano sotto forma di ioni insieme ai S2- dei metalli pesanti. • Numero di ossidazione +4 Sono solidi polimerici (SeO2, TeO2 e H2SeO3) • Numero di ossidazione +6 H2SeO4 e H6TeO6, si osserva che passando dal selenio al tellurio aumentano le dimensioni dell’atomo, il numero di coordinazione e le caratteristiche metalliche POLONIO [Xe] 4f^14 5d^10 6s^2 6p^4 È un metallo stabile solo allo stato di ossidazione +2 ma è radioattivo. Gli unici composti noti sono PoO, Po(OH)2, PoF2 e PoS. GRUPPO 15: PNICTOGENI Dal termine greco significa soffocamento. Hanno una configurazione elettronica molto stabile del tipo ns^2np^3. L’energia di ionizzazione del gruppo 15 è più alta di quella dei gruppo 14 e 16. 21 Scendono nel gruppo aumentano le caratteristiche metalliche. I numeri di ossidazione di questo gruppo vanno da +5 a -3. L’azoto è un gas che dà luogo a ossidi acidi o neutri (NF3 gas molecolare). Il fosforo è un solido bianco ceroso che dà ossidi acidi. L’arsenico e l’antimonio sono solidi metallici che danno ossidi anfoteri. Il bismuto è un solido metallico che dà ossidi basici (BiF3 solido ionico). Sempre scendendo nel gruppo il punto di fusione e di ebollizione aumentano, aumenta anche il raggio atomico, mentre invece diminuisce l’elettronegatività. Differenze tra N e P L’azoto è molto elettronegativo e da legami di sovrapposizione pπ-pπ con sé stesso, mentre il fosforo ha a disposizione gli orbitali d quindi può espandere l’ottetto e dare ibridazione di tipo sp3d e sp3d2. Scendendo nel gruppo aumenta anche le dimensioni e il numero di coordinazione. L’azoto ha poca affinità di legame con l’ossigeno ma i composti con N possono bruciare con l’ossigeno (reazioni di combustione). Ci sono anche composti con alogeni e ossigeno (NF3O, PF3O) dove il legame con l’ossigeno è più forte con il fosforo perché formano un legame pπ-pπ a differenza dell’azoto che mantiene la carica positiva. Gli idruri sono tutti volatili, l’ammoniaca a causa dell’elettronegatività dà un idruro basico, mentre gli altri sono neutri. L’azoto dà un triplo legame, mentre il fosforo si presenta come molecola poliatomica. AZOTO [He] 2s^2 2p^3 Allo stato naturale si trova sotto forma di N2 nell’aria ma anche nella materia vivente (insieme a C, H, O, P e S). Di estrema importanza è lo scambio di azoto che avviene tra l’atmosfera e la biosfera e questo scambio viene chiamato il ciclo dell’azoto. Si passa da N2 a dei composti contenenti azoto grazie a dei batteri che danno luogo alla fissazione dell’azoto. L’azoto genera ossidi nei processi di combustione e i composti dell’azoto vengono usati come fertilizzanti (ammoniaca, ione ammonio, nitrato di potassio, urea). • Numero di ossidazione 0 La molecola di N2 ha una elevata energia di legame e scarsissima reattività. N2 si ottiene per distillazione frazionata dell’aria. Si filtra l’aria e poi si essicca eliminando anidride carbonica con KOH. Si comprime e 200atm e successivamente c’è una espansione su colonna a bassa temperatura. N2 si utilizza nella sintesi dell’ammoniaca con il processo di Haber. Come catalizzatore si usa ferronitrato e avviene a 600°C. Esistono dei batteri in grado di fissare l’azoto attraverso gli enzimi idrogenasi (a base di ferro e molipdeno). Inoltre N2 può essere anche un legante. 22 Lo ione nitrosile (NO+) è isoelettronico con CO e ha un ordine di legame pari a 3. I sali di nitrosonio (NOClO4, NOBF4) sono tutti dei forti ossidanti. • Numero di ossidazione +4 NO2 è un gas bruno rossiccio paramagnetico. Si ottiene N2O4 attraverso un processo esotermico che libera calore. N2O4 è un liquido incolore diamagnetico. In acqua si ha il disproporzionamento di NO2 con NO3- e acido nitroso. • Numero di ossidazione +5 L’anidride nitrica (N2O5) è un solido volatile costituito da ioni nitrati e nitriti Si ottiene questa anidride per disidratazione dall’acido nitrico con P4O10. L’acido nitrico al 70% in peso deve essere conservato in bottiglie scure altrimenti avviene la reazione che lo porta a diventare NO2 (decomposizione fotoindotta). La sintesi dell’acido nitrico avviene in più stadi. Il secondo stadio (da ammoniaca a NO) è una ossidazione che se non viene riscaldata torna ad essere N2. L’acido nitrico non attacca l’oro, il platino, il rutenio e l’iridio, ma attacca con tutti i metalli con concentrazione maggiore di 2M. I metalli nobili è in grado di attaccarli solo l’acqua regia formata da 1 volume di HNO3 concentrato e 3 volumi di HCl concentrato. L’acido nitrico dà luogo a un processo di autoionizzazione in presenza di acido solforico. Lo ione nitronio forma sali con BF4-, HSO4- e NO2Cl4. I sali dello ione nitrato sono tutti solubili e si possono riconoscere in soluzione acquosa grazie alla lega di Devarda (alluminio al 45%, rame al 50% e zinco al 5%). I sali nitrati sono soggetti a una decomposizione termica sia per i metalli alcalini (NaNO3) che per i metalli pesanti (Pb(NO3)2). L’azoto si lega anche a non metalli formando alogeni e ossoalogenuri. NF3 è un gas stabile che reagisce con l’ossigeno a dare NF3O. XNO (alogeni di nitrosile) e XNO2 (alogeni di nitroile) entrambi sp2. 25 FOSFORO [Ne] 3s^2 3p^3 Il fosforo si trova allo stato naturale come minerali e apatiti (3Ca3(PO4)2•CaX2). Forma composti con tutti gli elementi tranne con bismuto, antimonio e i gas nobili e non dà composti volatili. Esiste il ciclo organico e il ciclo inorganico del fosforo. Organico: terra - piante - animali - terra Inorganico: rocce - acqua - rocce • Numero di ossidazione 0 Il fosforo bianco (P4) ha una scarsa sovrapposizione degli orbitali p, è una molecola reattiva che si incendia all’aria ma stabile in acqua (in cui non è solubile). È solubile in solventi organici come il solfuro di carbonio. Scaldando il fosforo bianco si ottiene il fosforo rosso (P2) che si incendia per sfregamento. Il fosforo, in presenza di piombo, reagisce formando il fosforo violetto di Hottorf. P4 ad altissima pressione forma il fosforo nero. In ambiente alcalino disproporziona. Si forma fosfina e iposolfato. • Numero di ossidazione -3 La fosfina (PH3) è un gas tossico con proprietà basiche. Lo ione fosfonio (PH4+) è possibile ottenerlo solo con reagenti in condizioni drastiche (acido molto forte). La fosfina si ottiene tramite una reazione violenta Lo ione P3- è stabile con i metalli alcalini e i metalli alcalino terrosi (Na3P e Mg3P). • Numero di ossidazione +1 L’acido ipofosforoso (H3PO2) ha due idrogeni legati all’atomo centrale. Lo ione ipofosfito è un forte riducente. • Numero di ossidazione +3 L’anidride solforosa (P4O6) reagisce con l’acqua e forma acido fosforoso (H3PO3) che è una molecola stabile nella forma esterificata. I leganti soffici stabilizzano i bassi stati di ossidazione dei metalli di transizione. 26 • Numero di ossidazione +5 L’anidride fosforica (P4O10) è un solido polverulento e fortemente igroscopico quindi un energico essiccante. Sommato all’acqua forma acido fosforico. I sali che si formano dagli ioni derivanti dalle dissociazioni sono solubili e si ottengono dalla reazione seguente. I sali fosfati sono importanti perché rappresentano i tamponi da usare in ambito biologico (tampone cellulare). I fosfati riescono a formare delle catene tra di loro danno nuovo alla formazione di polifosfati, come l’acido pirofosforico (H4P2O7) e l’acido trifosforico (H5P3O10), importante perché contenuto nell’ATP. Acido metafosforico PF3 è un gas tossico e una base di Lewis. PCl3 sommato ad acqua forma H3PO3 e acido cloridrico. Il fosforo con gli alogeni forma dei solidi ionici che scaldati tornano alle specie molecolari. Si possono formare anche ossoalogenuri. Il fosforo si combina anche con lo zolfo per dare P4S3 e P4S10 e con l’azoto (NH2-) e lo ione idrossido. ARSENICO [Ar] 3d^10 4s^2 4p^3 L’arsenico si trova allo stato naturale sotto forma di solfuri rossi (As4S4 e As2S3) ed entrambe le formule sono stabili assumendo caratteristiche tipiche dei metalli. Il composto più abbondante è FeAsS. • Numero di ossidazione 0 Si ha il tetrarsenico (As4) che si ottiene dalla reazione L’arsenico grigio è un semimetallo ed è la forma più stabile • Numero di ossidazione -3 Si trova sotto forma di arsina (AsH3) che è un gas velenoso. Si ottiene attraverso la prova di Marsh in cui avviene la reazione 27 GRUPPO 14: CRISTALLOGENI Veniva chiamato in precedenza il gruppo dei cristallogeni perché tendeva a dare strutture cristalline molto ordinate di tipo diamante. Nel gruppo si può osservare un passaggio graduale da non metalli a metalli e ciò si osserva nel comportamento dei diossidi che abbiamo per tutti gli elementi del gruppo 14. CO2 e SiO2 sono ossidi acidi. GeO2, SnO2 e PbO2 sono anfoteri a basicità crescente. Questi elementi formano composti del tipo XH4 (idruri) e XR4 (composti organometallici dove il metallo è direttamente legato al carbonio). La configurazione elettronica è del tipo ns^2np^2. Tra il carbonio e gli altri elementi del gruppo ci sono delle importanti differenze. 1. Il carbonio ha una tendenza unica alla concatenazione, cioè alla formazione di strutture sia lineari che cicliche in cui si ha più atomi di carbonio legati l’uno all’altro. 2. Si lega facilmente ad atomi come ossigeno, zolfo e azoto ed è per questo che è alla base delle forme biologiche degli esseri viventi che si studiano nella chimica organica. 3. Il carbonio forma solo ibridazioni di tipo sp3, mentre gli altri elementi possono espandere l’ottetto fino a dare una geometria ottaedrica con ibridazione sp3d2. 4. Solo il carbonio tra gli elementi del gruppo 14 può dare interazioni pπ-pπ (sp2) come per la grafite formata da anelli aromatici condensati. 5. Può dare luogo anche a una diversa concatenazione di idruri (alcani, acheni e alchini) mentre gli altri fono polimeri con atomi di ossigeno a ponte. 6. Allo stato naturale il carbonio si osserva sia come diamante che come grafite, mentre gli altri elementi sono solo diamante (lo stagno si presenta come Snd, grigio con struttura a diamante, e Snb, bianco con struttura metallica). Il legame C-C è più stabile del legame Si-Si, quindi si formano catene -C-C-C- e -Si-O-Si-O-. I silani, che sono corrispondenti idruri del silicio, sono poco stabili. Il sitano è considerato poco stabile per la bassa energia di legame Si-H e anche perché il silicio avendo orbitali d disponibili rende la molecola reattiva. I sileni (Si=Si) hanno gli idrogeni legami ai due atomi di Si se il doppio legame si trova sul piano, che è dovuto a una sovrapposizione di dπ-dπ. Recentemente sono stati scoperti anche i silini, con tre legami tra loro. Sono tutte specie instabili, estremamente reattive che vengono usate per sviluppare dei reattivi per la chimica organica. Nello ione carbonato si ha una sovrapposizione π dovuta all’orbitale p lasciato libero dall’interazione sp2 che si unisce con l’orbitale π dell’ossigeno. Scendendo nel gruppo si stabilizza lo stato di ossidazione +2 (Pb+4 è instabile). Questo effetto è dovuto dal doppietto elettronico inerte (coppia inerte). È una tendenza tipica di alcuni metalli del blocco p, in cui si osserva una carica di due unità inferiore rispetto a quella prevista dal gruppo. Gli elettroni s di valenza hanno bassa energia e non sono schermati dagli elettroni d (effetto pronunciato per gli elementi pesanti del gruppo p, antimonio e bismuto). CARBONIO [He] 2s^2 2p^2 È una miscela isotopia del C12 e del C13. Esiste anche il C14 che non è considerato tra gli isotopi perché ha un tempo di dimezzamento di 5,7 x 10^3 anni. Il C14 viene usato per datare i radioisotopi e si ottiene dai raggi cosmici che reagiscono con N14. Il C14 che si forma è molto reattivo e reagisce con l’ossigeno a dare anidride carbonica che entra nel ciclo del carbonio formando rocce come il carbonato. 30 • Numero di ossidazione 0 Ha diversi allotropi, tra cui diamanti, grafite e carboni. Il diamante è ibridato sp3. La grafite è ibridata sp2 e conduce bene la corrente elettrica, ma è un materiale inerte. I carboni (carbone nero) sono miscele a base di carbonio non ben definite. • Numero di ossidazione -4 Sono i carburi come il metano, il carburo di berillio e il carburo di alluminio. • Numero di ossidazione -2 Lo ione acetiluro (C22-) è molto stabile. I carburi (CaC2) si ottengono solo dai metalli più elettropositivi (calcio e silicio), hanno strutture simili al diamante, sono intaccabili a tutti i reagenti e vengono usati come abrasivi e per forni ad alta temperatura. Oppure anche con i metalli di transizione come il rame (CuC2) Che può reagire con N2 a dare Ca(CN)2. Si può ottenere anche con argento e oro. • Numero di ossidazione +2 Si può trovare in CO dove la carica +2 è formale. CO si forma con la reazione tra C e acqua a 1000°C (che rende l’acqua gas d’acqua). È un gas tossico che ha una carica negativa sull’atomo di carbonio che è più elettronegativo, e che quindi è più predisposto a far reagire la coppia di non legame e lega in modo irreversibile il ferro dei gruppo eme. Se si fa reagire il carbonio in difetto di ossigeno si forma anche per combustione. In laboratorio si prepara a partire dall’acido formico (HCOOH) ed è una reazione di disidratazione. Il monossido di carbonio non ha proprietà acide ma in condizioni estremamente basiche reagisce a dare lo ione formicato (HCOO-). Reagisce anche con l’idrogeno formando metanolo, oppure con etene a formare l’aldeide proprionica. È anche un legante in grado di stabilizzare bassissimi stati di ossidazione come il nichel allo stato metallico. Reagisce anche con il cloro a formare il fosgene che è un gas tossico utilizzato per le armi chimiche. Viene usato anche per l’estrazione dei metalli. • Numero di ossidazione +4 l’anidride carbonica è un gas incolore che solidifica a -78,5°C che viene definito ghiaccio secco. La struttura è <O=C=O> e può essere creato in laboratorio dal carbonato di calcio con l’acido cloridrico (apparecchio di Kipp). 31 CO2 è estremamente stabile e può essere utilizzata tramite la fotosintesi per formare ossigeno e zuccheri. Un altro metodo è quello di utilizzare il bicarbonato di sodio con acido cloridrico oppure dai carbonati dei metalli elettropositivi come (MnCO3) tramite riscaldamento. L’anidride carbonica è debolmente solubile in acqua, in condizioni normali si arriva a [CO2]aq=1,7g/L. Per reazione con acqua, parte di questa CO2 si trasforma nell’acido carbonico. Quando in una soluzione acquosa si aggiunge CO2, la soluzione è meno acida del previsto, mentre una soluzione di CO2 ottenuta per neutralizzazione di acidi forti è più acida del previsto. La prima dissociazione dell’acido carbonico è definita apparente, mentre la seconda costante è talmente bassa che il suo contributo è trascurabile nel calcolo del pH. Il tampone è la coppia CO2/HCO3- che è sia il tampone del sangue a pH=7,2 ma anche il tampone dell’acqua di mare (pH=7,8). Il pH dell’acqua è compreso tra 7 e 8 e ciò è dovuto all’abbondanza di ioni bicarbonato. Lo ione carbonato forma sali solubili con gli alcalini, gli alcalino terrosi e i bivalenti della prima serie di transizione. Lo ione bicarbonato forma sali tutti solubili, sono stabili i metalli alcalini, mentre gli alcalino terrosi e i bivalenti della prima serie di transizione sono stabili solo in eccesso di acido carbonico. Il carbonio forma altri ossidi con l’ossigeno, ovvero C3O2, che è un sottossido di C, altamente instabile e deriva dalla disidratazione dell’acido malonico (HOOCCH2COOH). Composti con gli alogeni Si forma CX4 che con F è un gas mentre con Cl (CCl4) è un liquido molto usato per estrazioni con acqua in quanto è un solvente molto più denso dell’acqua ed è immiscibile con essa. Con Br e I è solido. Si ottiene dalla reazione Può dare la reazione Si forma anche CS2 che è un solvente molto usato ed è un liquido con un colore molto forte. Ha un punto di ebollizione di 46,3°C, è infiammabile e non reagisce con acqua. Dà reazione di disproporzionamento con Pseudoalogeni Esiste la specie (CN)2 come gas oppure (SCN)2. Formano sali insolubili con argento, mercurio, piombo e composti di coordinazione. Formano l’acido HCN e l’acido HSCN. Esistono le coppie redox (CN)2/HCN e (SCN)2/SCN-. (CN)2 è un gas tossico che si può ottenere 32 • Numero di ossidazione +2 Sn2+ è un blando riducente mentre il suo idrossido è insolubile e anfotero. • Numero di ossidazione +4 SnCl4 è un liquido incolore che reagisce con acqua formando l’idrossido di stagno (IV) che non è stabile e tende a creare dei colloidi come SiO4. Forma anche dei solfuri come SnS che è insolubile, di colore bruno e si scioglie nei solfuri per ossidazione a +4 e formazione del tioanione (tiostannito). SnS2 è giallo. PIOMBO [Xe] 4f^14 5d^10 6s^2 6p^2 Allo stato naturale si trova come galena (PbS) e cerussite (PbCO3). • Numero di ossidazione 0 È un metallo con riflessi azzurrognoli e brillante come l’argento ma che all’aria si ossida subito. È il più molle dei metalli e si può rigare con un’unghia. È duttile ma non malleabile per resistenza alla trazione. È simile allo stagno ma si scioglie più lentamente negli acidi per effetto dell’alta sovratensione dell’idrogeno gassoso. PbSO4 è insolubile e protegge il metallo dall’acido solforico. È tossico per il sistema nervoso centrale, ossa e midollo per la produzione del gruppo eme (globuli rossi). È usato nelle vernici come antiruggine (Pb3O4) e come antidetonante. • Numero di ossidazione +2 È lo stato di ossidazione più stabile. Il suo idrossido è insolubile e poco stabile. Pb3O4 è un ossido misto mentre PbO2 è rosso bruno. Oppure per ossidazione con ClO- in ambiente basico. Gli alogenuri PbX2 sono tutti poco solubili. Pb(NO3)2 si decompone termicamente a dare PbO e NO2 con ossigeno. PbS è di colore nero, insolubile anche in presenza di ioni S2-, viene ossidato lentamente da acido nitrico a PbSO4. • Numero di ossidazione +4 PbO2 è insolubile e ossidante, non reagisce con gli ioni idrossido. Comproporziona con Pb a Pb2+. Pb(CH3COO)4 è un ossidante in chimica organica. PbCl4 è un liquido esplosivo. 35 GRUPPO 13: METALLI TERROSI A differenza di B che è un non metallo, gli altri sono metalli. La configurazione elettronica è del tipo ns^2np^1 e hanno una struttura del tipo AX3. Il loro ottetto è incompleto e agiscono da acido di Lewis. Lo stato stabile è +3, il +1 si trova solo con indio e tallio. BORO [He] 2s^2 2p^1 Allo stato naturale si trova come acido borico (H3BO3), come borace (Na2B4O7•10H2O) e come berenite (Na2B4O7•4H2O). • Numero di ossidazione 0 Origina cristalli molto duri di colore grigio nero inerti ad ogni attacco chimico. La forma amorfa invece brucia a 700°C per formare B2O3. Forma solo legami covalenti essendo un atomo piccolo. • Numero di ossidazione +3 Gli idruri sono chiamati borani come diborano (B2H6) e tetraborano (B4H10) e sono composti caratterizzati dalla presenza di atomi di idrogeno a ponte tra due atomi di boro. Il boro passa da sp2 a sp3. Sono sostanze gassose molto reattive. Spontanea all’aria ed esotermica. OEt: eteredietilico Tipico addotto acido base di Lewis. Si forma lo ione boroidruro (BH4-) che è un riducente ed è utilizzato come sale NaBH4 o LiBH4, è un riducente più blando di B2H6. Composti con azoto Il nitruro di boro (BN) è un solido bianco sfaldabile di tipo grafite. Ad alta pressione ottiene una struttura di tipo diamante ma anche più dura e ciò è dovuto alla forza elettrostatica che si crea nel reticolo. La borazina è meno stabile del benzene. Composti con ossigeno L’acido borico (H3BO3) è un solido a scaglie bianche sfaldabili e ha una struttura simile alla grafite. Le molecole sono legate grazie a legami a idrogeno ed è un acido debole (acido di Lewis ma non di Bronsted). L’ossido di boro (B2O3) mostra una tendenza alla concatenazione e forma borati e metaborati oppure strutture con atomi di ossigeno a ponte. 36 Composti con gli alogeni BF3 è un gas tossico maneggiabile come addotto eterato, è un acido di Lewis per le reazioni organiche. BCl3 è più reattivo e si decompone in acqua formando acido borico e cloridrico. HBF4 è un acido molto forte perché BF4- è un anione stabile e non coordinante di cui tutti i sali sono solubili. ALLUMINIO [Ne] 3s^2 3p^1 L’alluminio si può trovare in natura come Al2O3•4H2O o come criolite (Na3AlF6). Si ricava dalla bauxite (AlO2H). • Numero di ossidazione 0 Si estrae con il processo di Bayer. Si procede con elettrolisi di Al2O3 in un bagno di criolite. (Metodo di Hall-Herault) Il metallo alluminio è elettropositivo perché il suo potenziale di riduzione è -1,76V. Resiste alla corrosione dell’ossigeno e dell’acqua grazie alla passivazione, cioè sulla superficie si forma uno strato sottile di ossido (Al2O3) che protegge il metallo. L’alluminio può essere attaccato dagli acidi come l’acido solforico, portando alla formazione di idrogeno e solfato di alluminio. L’acido nitrico invece fa si che l’alluminio si passivi in acqua in presenza di basi forti, infatti l’acqua a pH basico può attaccare l’alluminio. L’acqua a pH neutro invece può attaccare l’alluminio solo in presenza di un’amalgama di mercurio che impedisce la passivazione. Reagisce bene con gli alogeni È una reazione molto esotermica dove l’alluminio viene tagliato finemente e reagisce con la ruggine (Fe2O3). I sali dell’alluminio come AlF3 e Al2(SO4)3 sono tutti idrati e ionici. • Numero di ossidazione +3 Al(OH)3 è un idrossido anfotero che per riscaldamento dà Al2O3 che è la componente principale di minerali a base di corindone. Se contiene impurezze di ferro e titanio si ottiene zaffiro, se contiene impurezze di cromo si ottiene rubino. In acqua lo ione Al3+ è un acido debole che in concentrazioni elevate dà specie polimeriche. Lo ione Al3+ preferisce leganti duri come F e O ottenendo quindi complessi come [AlF6]3-. L’allumina Al2O3 a temperature maggiori di 800°C è un solido ionico. Il suo punto di fusione è 2055°C perché ha elevata energia di reticolo e quindi è chimicamente inerte. 37 Nel caso di Li+ e F- che hanno dimensioni simili aumenta l’interazione elettrostatica perché sono piccoli. Nel caso contrario, l’interazione elettrostatica inizia a diminuire se i due ioni hanno dimensioni diverse ed è difficile ottenere un reticolo cristallino stabile. La solubilità è alta. L’energia di idratazione diminuisce lungo il gruppo. LITIO [He] 2s^1 Il litio si ottiene da LiCl fuso e sottoposto ad elettrolisi. È l’unico a reagire con l’azoto sia lentamente a freddo, che a 100-300°C. Reagisce anche con l’idrogeno a famare LiH che è stabile all’aria secca. Reagisce inoltre anche con l’acqua a dare idrossido di lino che dopo riscaldamento dà l’ossido di litio (Li2O), ed è l’unico idrossido a poter essere disidratato. L’ossido di litio può essere formato anche dal nitrato di litio riscaldato che dà anche NO2 anziché NO2- come tutti gli altri. I sali di litio sono generalmente altamente solubili e a volte in alcol. Poco solubili sono LiF, Li2CO3 e Li3PO4. I sui sali sono usati come antidepressivi. LiC4H9 è una base fortissima usata nelle reazioni organiche per preparazione dei carbanioni. Il litio è il metallo più elettropositivo. SODIO [Ne] 3s^1 È presente come materia prima come NaCl, Na2CO3, NaNO3, Na2SO4 e Na2B4O7. Il sodio reagisce con l’acqua per dare idrossido e con l’ossigeno per dare il perossido (Na2O2) che a sua volta può reagire o con il sodio a dare Na2O o con l’acqua a dare l’idrossido. Reagisce anche con l’idrogeno a dare NaH che è meno stabile di LiH. NaOh è chiamato anche soda caustica, distilla a 328°C formando molecole dimere ed è estremamente igroscopico (100g di acqua sciolgono 40g di NaOH a 0°C). Si prepara per elettrolisi del cloruro in cella a diaframma. Un altro metodo per prepararla è la seguente reazione Lo ione carbonato e lo ione bicarbonato sono molto importanti per la produzione di sapone e vetro. Viene usato il processo Solvay per la produzione di carbonato di sodio. 40 NH4Cl viene trattato con l’idrossido di calcio per dare CaCl2 con acqua e ammoniaca, che poi entra a far parte del processo. Mentre l’anidride carbonica proviene dal carbonato di calcio. Il processo industriale è continuo e prevede: 1. Preparazione di una soluzione satura di sale comune 2. Saturazione della soluzione con ammoniaca 3. Saturazione con eccesso di anidride carbonica a 40-50°C con precipitazione di bicarbonato di sodio 4. Filtrazione del bicarbonato 5. Trasformazione da bicarbonato a carbonato per riscaldamento a 200°C Il bicarbonato è meno solubile del carbonato. NaCl con l’acido solforico forma il solfato di sodio che reagisce con il carbonio a dare Na2S con monossido di carbonio e anidride carbonica. Il nitrato di sodio forma il nitrito per riscaldamento (500-600°C) e a sua volta reagisce con l’ossigeno per dare Na2O con ossigeno e azoto. POTASSIO [Ar] 4s^1 Il potassio metallico si ottiene per elettrolisi del suo sale fuso (KCl) ma K è molto solubile nel suo sale quindi bisogna aggiungere sodio. Vengono poi separati per distillazione e questo rende K molto costoso. Il potassio reagisce con l’ossigeno a dare KO2 che reagisce con l’acqua a dare acqua ossigenata, ossigeno e idrossido di potassio. KO2 può anche reagire con l’anidride carbonica e acqua a dare il bicarbonato di potassio e ossigeno. È una reazione importante perché l’anidride carbonica diventa ossigeno ed è usato nei sottomarini, nei veicoli spaziali e nelle maschere antigas. I sali di potassio sono meno igroscopici di quelli del sodio, ma anche più costosi. KCl, K2SO4 e KNO3 sono usati come fertilizzanti. I sali di potassio provenienti da acidi forti sono meno solubili di quelli di sodio, mentre quelli provenienti da acidi deboli sono più solubili, questo vale sia in acqua sia negli alcoli. KOH è più solubile in alcol e attacca meno il vetro rispetto a NaOH e Na2CO3. Il carbonato di potassio (che proviene da KOH e CO2) si usa come standard primario per la determinazione del titolo degli acidi perché poco igroscopico. KHCO3 è più solubile di NaHCO3, ma meno di K2CO3. Il nitrato di potassio è ottenuto dal nitrato di sodio con il cloruro di potassio (con cristallizzazione frazionata si divide da NaCl grazie allo sfruttamento della diversa solubilità a temperature diverse), mentre il solfato di potassio si ottiene da cloruro di potassio e acido solforico ed è usato come fertilizzante. RUBIDIO [Kr] 5s^1 E CESIO [Xe] 6s^1 Sono ottenuti come sottoprodotti della lavorazione di sodio e potassio. Estremamente simili ai composti di quest’ultimo. 41 GRUPPO 2: ALCALINO TERROSI Gli alcalino terrosi hanno una configurazione elettronica del tipo ns^2. La loro elettropositività aumenta con l’aumentare del numero atomico. Il berillio non reagisce con l’acqua, assomiglia molto al boro e all’alluminio. Il magnesio reagisce con l’acqua solo a caldo. Il berillio e il magnesio si ossidano superficialmente all’aria. Gli idrossidi di berillio e magnesio sono basi deboli e sono poco solubili (si solubilizzano in presenza di OH-). Saggio alla fiamma Berillio e magnesio non colorano la fiamma Calcio e stronzio rossi Bario verde Il berillio forma complessi con F- e con leganti con atomo donatore l’ossigeno. All’aumentare del peso atomico, l’idratazione diminuisce. Dal berillio al bario la solubilità diminuisce, mentre per gli idrossidi è il contrario. I solfati sono poco solubili, i carbonati sono molto stabili per via dell’elettropositività del metallo ma anche poco solubili. BERILLIO [He] 2s^2 Si può trovare negli allumino silicati Be3Al2Si6O18 (con 2% di Cr è smeraldo, oppure acquamarina). Il berillio si ottiene per elettrolisi da BeF2 fuso. È leggero come il magnesio ma più stabile all’aria e all’acqua. L’acua alcalina è lunico modo per attaccare il berillio. I sali sono tetracoordinati BeO è anfotero ed è simile all’alluminio e allo zinco. BeCl2 sublima e allo stato gassoso ha natura covalente. MAGNESIO [Ne] 3s^2 Il magnesio si trova in molte rocce come la magnesite (MgCO3) e dalla dolomite (MgCO3•CaCO3). I suoi sali non sono tossici. È un metallo bianco assai splendente e leggero ma che si altera all’aria secca (passivazione superficiale con azoto). Il magnesio metallico si ottiene da elettrolisi (o diretta o in presenza di KCl) di MgCl2. Viene usata anche la seguente reazione 42 GRUPPO 3 (O DELLO SCANDIO) La chimica di questo gruppo è simile a quella dei lantanidi, ovvero gli elementi del blocco f. Hanno una configurazione elettronica del tipo nd^1(n+1)s^2. Allo stato naturale si trovano invariabilmente associati. SCANDIO [Ar] 3d^1 4s^1 È discretamente abbondante ed è molto diffuso nelle rocce, viene estratto dal minerale Thortveitite (un silicato). È un metallo reattivo con stato di ossidazione +3. È l’unico a dare un idrossido che ha carattere anfotero. Come l’alluminio è in grado di espandere il suo numero di coordinazione fino a 6 e lo si può notare dai composti con il fluoro. ITTIRIO [Kr] 4d^1 5s^1 Ha una chimica molto più simile ai lantanidi, ha un numero di coordinazione grande, arriva a coordinare fino a 8 molecole. Non ha particolari utilizzi. LANTANIO [Xe] 5d^1 6s^1 E LANTANIDI Il lantanio e tutti i lantanidi riempiono gli orbitali f tuttavia gli elettroni in questi orbitali non schermano completamente la carica, si osserva quindi la cosiddetta contrazione lantanide dei raggi atomici, ovvero la riduzione del raggio atomico degli ioni trivalenti del 25% da lantanio a lutezio. I lantanidi sono tutti degli ioni trivalenti. Cambia la basicità degli ossidi che dipende dal rapporto raggio/carica del catione. La2O3 è basico e reagisce con l’acqua con sviluppo di calore. Lu2O3 è poco più basico di Al2O3. I raggi degli elementi successivi (terza serie di metalli di transizione) sono più piccoli di quelli della seconda serie di transizione. I lantanidi o elementi delle terre rare si dividono in terre rare leggere (da lantanio e samario, minerali della crosta terrestre) e in terre rare pesanti (da europio a lutezio, contenuti nel metallo Y). I lantanidi danno numero di coordinazione 9 per i più grandi e 8 per i più piccoli. Reagiscono come i metalli con l’acqua. Tutti lantanidi sono colorati molto debolmente (verde, rosa, giallo) e questo è dovuto alle transkoni che avvengono tra gli orbitali f. Hanno tutti un numero di ossidazione pari a +3 tranne il cerio che ha anche +4 e l’europio che ha +2 ed è un po’ più riducente. Gli attinidi sono i meno studiati perché più reattivi. I composti del torio e dell’uranio sono usati come combustibili nucleari. 45 Nel torio è stabile il numero di ossidazione +4 (ThCl4, ThF4). Nell’uranio avviene la seguente reazione Lo ione uranile dà diversi sali e composti molto tossici. GRUPPO 4 (O DEL TITANIO) Hanno una configurazione elettronica del tipo nd^2(n+1)s^2 e come numer1 di ossidazione stabili +2, +3 e +4. MO2 sono sostanze incolori, altofondenti e di debole natura basica, lentamente solubili negli acidi. Lo zirconio e l’afnio vengono usati per la formazione di leghe particolari. TITANIO [Ar] 3d^2 4s^2 È il decimo elemento più abbondante ed è presente in diversi silicati e come minerale (TiO2, FeO•TiO2). È un atomo non molto grande e viene molto utilizzato nelle leghe per acciai o leghe speciali. • Numero di ossidazione 0 • Numero di ossidazione +2 È un fortissimo riducente con nessuna utilità pratica. • Numero di ossidazione +3 Sono complessi come [Ti(H2O)6]3+ che sono violenti, paramagnetici, fortemente riducenti e si ottengono per riduzione. • Numero di ossidazione +4 TiO2 è un sostituto della biacca come pigmento bianco, non è tossico e inoltre è stabile anche all’aria inquinata. È un fotocatalizzatore che distrugge gli inquinanti e che per essere attivato ha bisogno della luce solare (UV). Si idrolizza ulteriormente a Tio(OH)2 che scaldato porta a TiO2. Lo ione [TiF6]- è stabile. 46 Il titanio fa parte del catalizzatore Ziegler-Natta che serve per la sintesi del polipropilene. GRUPPO 5 (O DEL VANADIO) Hanno una configurazione elettronica del tipo nd^3(n+1)s^2. Sono metalli difficili da ottenere puri e vengono usati in leghe speciali (acciai). Il tantalio puro resiste a tutti gli acidi ed al calore. I mentossidi M2O5 sono tutti insolubili. Formano pentafluoruri come VF5. Formano complessi nei bassi stati di ossidazione mentre allo stato +5 solo ossidi e fluoruri. VANADIO [Ar] 3d^3 4s^2 È un elemento molto diffuso nelle rocce e il suo minerale è la vanadite (Pb(VO4)3Cl) che è tossico ma funge da catalizzatore nell’ambito biologico. • Numero di ossidazione 0 Il vanadio è attaccato dagli acidi. • Numero di ossidazione +2 È un riducente. • Numero di ossidazione +3 V3+ più un ossidante diventa V4+. • Numero di ossidazione +4 I sali di vanadile sono di colore blu intenso. Lo ione vanadile (VO2+) è in realtà [V(OH)2]2+ (ione diidrossivanadio. Se si usano ossidanti forti si ottiene V2O5 rossoruggine, insolubile e anfotero. • Numero di ossidazione +5 V2O5 in ambiente basico dà i metavanadati (me3VO4) diminuendo l’alcalinità. V2O5 a pH 1,3 passa in soluzione come [V(OH)2]+. Usato come catalizzatore per SO2 a SO3. 47 FERRO [Ar] 3d^6 4s^2 Allo stato naturale si trova come ematite (Fe2O3), limonite (Fe2O3•H2O), magnetite (Fe3O4) e pirite (FeS2). • Numero di ossidazione 0 Si ottiene per riduzione degli ossidi con idrogeno oppure per via elettrochimica. È attaccato facilmente dagli acidi • Numero di ossidazione +2 • Numero di ossidazione +3 Ottenuto da Anidro, bianco. L’idrossido con calore forma Fe2O3. FeCl3 è un anidro rosso-nero con riflessi verdi, in forma dimora (con due atomi di cloro a ponte) volatile allo stato vapore. FeCl3•2H2O è giallo oro solubilissimo. Forma anche composti di coordinazione. Prussiani gialli (poco tossici) Blu di Prussia Prussiati rossi Il ferro è molto importante dal punto di vista biochimico (mioglobina) e ha funzioni di trasporto di ossigeno (anche anidride carbonica). • Numero di ossidazione +6 Na2FeO4 si ottieneper fusioni di Fe2+ o Fe3+ con Na2O2, non è molto stabile perché decompone in acqua perdendo ossigeno. Lo ione FeO42- è un forte ossidante. 50 COBALTO [Ar] 3d^7 4s^2 Allo stato naturale si trova come smaltite (CoAs2) e cobaltite (CoAsS). Viene estratto da CoO con carbonio a dare Co e CO. • Numero di ossidazione +2 È lo stato di ossidazione degli acquaioni. Co2+ è più resistente del ferro anche all’attacco degli acidi. CoO è tossico a dosi elevate ma è un elemento indispensabile a tracce (vitamina B12 e formazione dei globuli rossi). Co(OH)2 è roseo e gelatinoso ottenuto per idratazione del cobalto. CoO(OH) è nero. • Numero di ossidazione +3 È la specie più stabile del cobalto che spesso viene coordinato con ammoniaca. NICHEL [Ar] 3d^8 4s^2 Allo stato naturale si trova come solfuro e solfoarseniuro. È più inerte del cobalto e dà composti bivalenti. Il numero di ossidazione +3 è presente solo in casi rari (NiO(OH) e NiF3 che è instabile). Volatile, purissimo, liquido inodore, tossico. Distillando e riduce si ottiene nuovamente Ni metallico. Sali come NiCl2, NiSO4, Ni(OH)2 sono di colore verde e solubili. Ni(CN)2 e NiS sono insolubili, ma il primo facendolo reagire con CN- e ottenendo [Ni(CN)4]2-. PALLADIO [Kr] 4d^10 E PLATINO [Xe] 4f^14 5d^9 6s^1 Il palladio è un ottimo conduttore ed è stabile nello stato di ossidazione +2 (PdCl2). È facilmente attaccabile dagli acidi e si ottiene come stato di ossidazione più stabile +2. Il platino si può usare nella reazione Catalizzatore Vengono usati come catalizzatori nelle reazioni organiche per la formazione di legami C-C allo stato di ossidazione 0, stabilizzato da legami soffici (solitamente fosfine). Il suo stato di ossidazione più stabile è +4. GRUPPO 11 (O DEL RAME) Hanno una configurazione elettronica del tipo nd^10(n+1)s^1. Gli elementi di questo gruppo hanno alti punti di fusione, elevata densità, volume atomico piccolo simile a quello dei gruppi 8,9 e 10, conducibilità elettrica molto elevata come quella del gruppo 1 e potenziale di riduzione positivo che cresce con Z. 51 Non sono disciolti dall’attacco degli acidi ma serve anche un ossidante. Il rame viene ossidato dall’aria. Il rame e l’argento sono sciolti dall’acido nitrico e dall’acido solforico a caldo formando NO e SO2. L’oro è sciolto solo in acqua regia (HNO3+3HCl) oppure in HCl+Cl2, oppure O2+CN-. Sono il rame ha affinità verso l’ossigeno che a caldo forma Cu2O a partire da CuO (900°C). L’argento annerisce all’aria per azione di tracce di composti solforati che portano ad uno strato superficiale di Ag2S. L’oro invece rimane inalterato. Cu+, ag+ e Au+ sono d^10 e data la poca differenza di energia tra l’orbitale s esterno e d interno si può ottenere lo stato di ossidazione +2 stabile solo per il rame. Allo stato di vapore formano molecole biatomiche tipo Cu2. Formano anche complessi molto stabili (l’oro in particolare) con leganti donatori intermedi e soffici raggiungendo così la struttura elettronica otteziale del gas nobile successivo. RAME [Ar] 3dˆ10 4s^2 Allo stato naturale si può trovare come solfuro calcopirite (CuFeS2), calcocite (Cu2S) e tetraedriti (Cu3SbS4 e Cu3AsS4). • Numero di ossidazione 0 Ha un colore rosso salmone ed è meno duro del ferro ma più malleabile e duttile. In ambiente acido non viene ridotto ma viene ricoperto da uno strato nero dovuto al solfuro, all’aria umida dà una patina color verde (verderame) CuCO3•Cu(OH)2. È attaccabile dagli acidi in presenza di aria Anche con acido acetico. Gli acidi solforico e nitrico lo attaccano direttamente Il ciclo del rame è una tipica esperienza che si effettua in laboratorio. Cu viene ossidato a Cu2+ da acido nitrico formando Cu(NO3)2 che per calcinazione forma CuO che Vine solubilizzato da acido solforico. Si ottiene quindi CuSO4 che viene ridotto a Cu dallo zinco. Il rame reagisce con ossigeno a dare CuO a caldo ed è una reazione usata per purificare l’azoto da tracce di ossigeno. Il rame è il miglior conduttore dopo l’argento. Viene preparato dalle reazioni • Numero di ossidazione +1 Cu+ non esiste in soluzione acquosa come acquazzone perché disproporziona a dare Cu e Cu2+. Gli unici sali stabili sono CuX perché sono insolubili. 52 GRUPPO 12 (O DELLO ZINCO) Hanno una configurazione elettronica del tipo nd^10(n+1)s^2. Le proprietà di questo gruppo non sono regolarmente variabili. Lo zinco è simile al berillio e al magnesio, il cadmio è simile allo zinco e il mercurio è diverso in quasi tutte le proprietà. Hanno come stato di ossidazione +2 tranne il mercurio che ha anche +1 solo in [Hg-Hg]+ dovuto al legame covalente. Sono metalli molto volatili e tendono a formare autocomplessi come 2CdI2=Cd2+[CdI4]2-. I sali di mercurio sono praticamente indissociati. ZINCO [Ar] 3d^10 4s^2 Allo stato naturale si trova come blenda (ZnS) e smithsonite (ZnCO3). • Numero di ossidazione 0 Viene estratto e ottenuto con una purezza del 98% (piombo, cadmio, ferro). Si ottiene anche per via elettronica con ZnO e acido solforico e poi elettrodepositato. Si ottiene una purezza del 99,9% come metallo splendente dai riflessi azzurrognoli che si ossida all’aria solo superficialmente (come l’alluminio). In ambiente acido si ossida a Zn2+ mentre Inn ambiente basico forma il complesso [Zn(OH)4]2-. In presenza di vapore forma ZnO e idrogeno. La zincatura viene usata per prevenire l’attacco degli agenti atmosferici sul ferro e sulle leghe. È un elemento indispensabile per la vita ed è presente in due enzimi carbopeptidosi (legame peptidico terminale). • Numero di ossidazione +2 ZnO è una polvere bianca insolubile a freddo e gialla a caldo (termocromismo reversibile) usato come pigmento. ZnO/Cr2O3 catalizza la reazione tra l’idrogeno e il monossido di carbonio a dare l’alcol metilico. L’idrossido di zinco è insolubile e si ottiene da un sale solubile con gli alcali, scaldato a 50°C dà ZnO. L’idrossido ha un comportamento anfotero che in ambiente acido dà Zn2+ mentre in ambiente basico [Zn(OH)4]2-. I sali con carbonato e fosfato sono poco solubili, mentre ZnS è insolubile e bianco (si ottiene da ZnX2 + H2S). L’idrossido si scioglie in ammoniaca perché forma il complesso [ZN(NH3)4](OH)2 e in presenza di cianuri forma Na2[Zn(CN)4] che in ambiente acido dà Zn(CN)2 insolubile bianco. ZnX2, ZnSO4 e Zn(NO3)2 sono solubili. 55 CADMIO [Kr] 4d^10 5s^2 È presente allo stato naturale con lo zinco ed è estremamente tossico, infatti sostituisce lo zinco e blocca l’attività degli Zn-enzimi. Si ottiene per via elettrochimica ed era usato nelle batterie Ni-Cd. • Numero di ossidazione +2 L’idrossido di cadmio è giallo, insolubile e non si solubilizza negli alcali. CdS è di colore variabile dal giallo all’arancio a seconda delle dimensioni dei cristalli, è usato come pigmento. MERCURIO [Xe] 4f^14 5d^10 6s^2 Allo stato naturale si trova come cinabro HgS di colore rosso. È tra i metalli più scarsi della crosta terrestre. • Numero di ossidazione 0 Viene estratto da HgS. Hg si presenta liquido. Viene lavato con acido nitrico diluito per sciogliere le impurezze e distillato. È simile all’argento. È estremamente tossico (danni irreversibili al sistema nervoso) becchi sia usato per termometri, amalgame e lampade. Anche i suoi composti sono velenosi e nocivi per l’ambiente. È un metallo nobile con poca affinità per l’ossigeno ma che formano comunque HgO a 150°C mentre a 300°C avviene la reazione inversa. • Numero di ossidazione +1 In presenza di Hg si ha Hg22+ al 99%. Hg2(NO3)2 di ottiene da mercurio e acido nitrico. Forma anche un elettrodo di riferimento a calomelano che è insolubile bianco. Anche Br- e I- sono insolubili. Appare nero. • Numero di ossidazione +2 I composti di Hg2+ tranne i nitrati, i clorati e i perclorati sono covalenti. HgO è rosso, HgF2 presenta un reticolo cristallino ionico ed è l’unico alogenuro che si idrolizza subito in acqua, HgCl2 è bianco e solubile, HgBr2 è meno solubile, HgI2 è rosso e insolubile. 56 Reagente di Nessler Incolore e sensibilissima per rilevare l’ammoniaca. Precipita ed è di colore rosso (ioduro di ossoamidodimercurio). Hg(CN)2 è completamente dissociato per riscaldamento e si ottiene da Hg con (CN)2. HgS è uno dei solfuri meno solubili che si ottiene da HgX2 e H2S, di colore nero e solubile nei solfuri. 57