Scarica Distillazione e suoi equilibri e più Appunti in PDF di Chimica dei materiali solo su Docsity!
EQUILIBRIO LIQUIDO VAPORE
Equilibrio liquido-vapore e tensione di vapore per sistemi ad un solo componente
L'evaporazione è un fenomeno che interessa soprattutto i liquidi, dove alcune particelle in superficie provviste di energia cinetica più elevata delle altre, riescono a vincere le forze attrattive esercitate su di esse dalle altre molecole passando
allo stato di vapore. Il fenomeno si verifica a tutte le temperature e in maniera tanto più considerevole quanto più la temperatura è elevata.
Se il liquido non è soggetto a riscaldamento, le particelle che evaporano sottrae al liquido energia (calore) provocando un raffreddamento del liquido stesso, ad esempio l'evaporazione del sudore emesso dal corpo umano quando fa caldo per evaporare assorbe calore consentendo di mantenere costante la temperatura corporea.
Quando l'evaporazione avviene in un sistema aperto (per esempio, in un recipiente senza coperchio le particelle che
evaporano si disperdono nell'atmosfera e il volume del liquido diminuisce gradualmente fino a scomparire.
In un sistema chiuso (per esempio, un contenitore munito di coperchio) le particelle di vapore non possono abbandonare il recipiente, quindi la pressione che esse esercitano sulle pareti del recipiente e sul liquido stesso aumenta, finché si stabilisce un equilibrio dinamico tra il numero di particelle che nell'unità di tempo passano allo stato di vapore e il numero di particelle di vapore che nell'unità di tempo collidono con la superficie del liquido, perdono energia e ritornano nel liquido (condensazione).
Questo stato del sistema è un equilibrio di fase , dove la composizione del vapore rimane costante; l’equilibrio è inoltre dinamico perché le molecole continuano a evaporare e a condensare, ma con uguale velocità. La pressione del vapore in equilibrio con il suo liquido viene chiamata tensione di vapore o pressione di vapore ed a ogni temperatura ha un valore definito e diverso da sostanza a sostanza.
Nel caso di un recipiente aperto, la superficie del liquido è soggetta alla pressione atmosferica, se riscaldiamo il liquido,
aumenta man mano la sua tensione di vapore, quando la tensione di vapore uguaglia la pressione atmosferica il liquido bolle. L'ebollizione è il passaggio tumultuoso di un liquido a vapore che interessa tutta la massa del liquido. La temperatura alla quale ciò avviene è detta punto di ebollizione ed è caratteristica per ogni liquido puro a una data pressione. La somministrazione di calore a un liquido che si trova al suo punto di ebollizione non fa aumentare la sua temperatura, ma fornisce al liquido l'energia necessaria per la sua trasformazione in vapore.
Il calore necessario per far evaporare una mole di liquido di liquido è un’entalpia specifica perché viene fornito a
pressione costante e si chiama calore latente di evaporazione, si indica con (λ), si trova in tabelle ed assume valori diversi per ogni sostanza, può essere riferito anche ad un kg di sostanza, ha per unità di misura (J/mol) o (J/kg), il suo valore dipende anche dalla temperatura. Durante la condensazione (passaggio da vapore a liquido) il sistema restituisce la stessa quantità di calore. Quindi per operare una evaporazione bisogna fornire calore, solitamente negli impianti chimici per ottenere ciò si usa vapore a bassa pressione; mentre per realizzare una condensazione bisogna togliere calore dal sistema, ciò si realizza mediante raffreddamento con acqua.
La pressione di vapore indicata con P dipende dalla temperatura. La legge termodinamica che afferma tale dipendenza è l’equazione di Clapeyron:
dP/dT = ΔH/(T∙ΔV)
che integrata assume la forma:
ln(P 2 /P 1 ) = (ΔH/R) ∙[(1/T 1 ) - (1/T 2 )]
Esistono altre espressioni sperimentali che vengono impiegate al posto
dell’equazione di Clapeyron, una delle più impiegate è l’equazione di Antoine : ln Pv = A – B/(T+C) dove A, B, C sono delle costanti tabellate per ogni tipo di liquido. Usando i valori di A, B, C riportati in appendice (pag. 589) del libro di testo nella formula la tensione di vapore deve essere espressa in kPa e la temperatura in K.
Riportando i valori di P a diverse T per un liquido si ottiene il grafico in fig.
Equilibrio liquido – vapore per sistemi a due componenti
In questo paragrafo vediamo cosa dice la termodinamica per le miscele liquide omogenee formate da due componenti, quindi per le soluzioni formate da due liquidi completamente miscibili. Alla fine del paragrafo siamo in grado di costruire
il diagramma di stato (T, x) ed il diagramma (x, y) necessario per dimensionare le colonne di distillazione. Per indicare la concentrazione dei componenti nella miscela liquida si utilizza la frazione molare indicata con x (minuscola), la frazione molare della miscela in fase vapore si indica con la lettera y (minuscola), quando non si mette nessun pedice la x e la y si riferiscono al componente più volatile; nel caso si fa riferimento ad entrambi i componenti si mette un pedice alla x e alla y:
xA = frazione molare in fase liquida del componente più volatile yA = frazione molare in fase vapore del componente più volatile xB = frazione molare in fase liquida del componente meno volatile yB = frazione molare in fase vapore del componente meno volatile Il componente più volatile sarà quello che bolle a temperatura più bassa.
Alcune cose da ricordare a proposito della frazione molare:
data una miscela formata da nA moli del componente A ed nB moli del componente B, le moli totali saranno: nt = nA + nBl le frazioni molari nella fase liquida: xA = nA/nt xB = nB/nt ed inoltre xA + xB = 1 le frazioni molari nella fase vapore: yA = nA/nt yB = nB/nt ed inoltre yA + yB = 1
Legge di Raoult
La legge di Raoult è valida per le miscele liquide ideali ed afferma che PA = xA ∙ PA° (1) PB = xB ∙ PB° (2) PA = tensione di vapore del componente A in miscela, PB = tensione di vapore del componente B in miscela, PA° = tensione di vapore del componente A puro,
PB° = tensione di vapore del componente B puro L’espressione della legge di Raoult si ricava dalle leggi della termodinamica.
Considerando le leggi di Dalton sulle pressioni parziali, siccome PA e PB sono anche le pressioni parziali dei componenti A e B in fase vapore si ha che: PA = yA ∙ P e PB = yB ∙ P dove P è la pressione totale in fase vapore, sostituendo di Dalton nella relazione di Raoult si ha:
yA ∙ P = xA ∙ PA° (3) yB ∙ P = xB ∙ PB° (4)
Siccome: P = PA + PB (5) Sostituendo si ha: P = xA ∙ PA° + xB ∙ PB° (6) Ricordando che: xA + xB = 1 ricavando xB = 1 - xA Sostituendo xB nell’equazione (6) si può ricavare xA in funzione della pressione totale e delle tensioni di vapore dei singoli componenti puri: xA = (P-PB°)/(PA°-PB°) (7) Dalla (3) si ricava: yA=(xA∙PA°)/P (8)
La tensione di vapore dei componenti puri si ricavano con le seguenti formule: PA° = e[A^ –^ B/(T+C)]^ dove A, B, C sono le costanti del benzene PB° = e[A^ –^ B/(T+C)]^ dove A, B, C sono le costanti del p-xilene Bisogna applicare 11 volte l’equazione di Antoine per il calcolo di PA°, altre 11 volte per il calcolo di PB°, infine 11 volte l’espressione xA ed yA per il calcolo delle x e y.
I calcoli sono ripetitivi conviene farli con il foglio elettronico. I risultati ottenuti sono riportati in tabella. Per la costruzione dei grafici si utilizzano i valori evidenziati.
T (K) T (°C) PA° PB° xA yA 346,1278 73 80,000 11,853 1,00 1, 350 77 90,558 13,824 0,86 0, 355 82 105,793 16,762 0,71 0, 360 87 122,984 20,196 0,58 0, 365 92 142,298 24,185 0,47 0, 370 97 163,908 28,797 0,38 0, 375 102 187,994 34,099 0,30 0, 380 107 214,741 40,167 0,23 0, 385 112 244,336 47,078 0,17 0, 390 117 276,972 54,916 0,11 0, 395 122 312,847 63,766 0,07 0, 402,8833 130 376,470 80,000 0,00 0,
0,
0,
0,
0,
0,
0,
0,
0,
0,
0,
1,
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,
y
x
Diagramma x, y della miscela benzene p-xilene
0
20
40
60
80
100
120
140
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,
T (°C)
x, y
Diagramma T, x, y della miscela benzene p-xilene
Deviazioni dal comportamento ideale
Per diverse miscele liquide non si verificano le condizioni di idealità, pertanto non seguono la legge di Raoult. La deviazione dall’idealità si ha quando le interazioni tra molecole di specie differenti sono diverse dalle interazioni tra molecole della stessa specie. In questo caso le tensioni di vapore: PA ≠ xA ∙ PA° PB ≠ xB ∙ PB° Possiamo avere due casi: deviazione negativa PA < xA ∙ PA° PB < xB ∙ PB° Deviazione positiva PA > xA ∙ PA° PB > xB ∙ PB° La deviazione negativa si ha quando le interazioni tra molecole di specie differenti sono maggiori dalle interazioni tra molecole della stessa specie, in questo caso il diagramma di stato T, x, y caratteristico per queste miscele assume la forma in figura. La curva di ebollizione e la curva di condensazione si incontra in un punto, tale punto di coordinate (xaz=yaz ,Taz) viene chiamato azeotropo. La miscela che ha la composizione azeotropica xaz bolle a temperatura costante Taz come se fosse un componente puro. Da notare che nel caso si ha deviazione negativa Taz risulta essere la massima temperatura di ebollizione della miscela, in questo caso l’azeotropo si chiama azeotropo di massimo.
La deviazione positiva si ha quando le interazioni tra molecole di specie differenti sono minori dalle interazioni tra molecole della stessa specie, in questo caso il diagramma di stato T, x, y caratteristico per queste miscele assume la forma in figura. La curva di ebollizione e la curva di condensazione si incontra in un punto, tale punto di coordinate (xaz=yaz ,Taz) viene chiamato azeotropo. La miscela che ha la composizione azeotropica xaz bolle a temperatura costante Taz come se fosse un componente puro. Da notare che nel caso si ha deviazione positiva Taz risulta essere la minima temperatura di ebollizione della miscela, in questo caso l’azeotropo si chiama azeotropo di minimo.
Influenza della pressione
La variazione della pressione totale (P) a cui viene sottoposta la miscela modifica i diagrammi di stato. Un aumento della pressione (P) fa aumentare le temperature di ebollizione dei componenti puri, quindi la zona bifasica nel diagramma T, x, y si alza; inoltre la curva di ebollizione si avvicina alla curva di condensazione invece nel diagramma x, y si osserva un avvicinamento della curva di equilibrio alla diagonale. Una diminuzione della pressione (P) fa diminuire le temperature di ebollizione dei componenti puri, quindi fa abbassare la zona bifasica del diagramma T, x, y; inoltre la curva di ebollizione si allontana dalla curva di condensazione invece nel diagramma x, y si osserva un allontanamento della curva di equilibrio dalla diagonale.
