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Cu^2 +
Cu^2 +
Cu^2 +
Cu^2 +
Cu^2 +
e- e-
e-
e-
e-
1
ELETTROCHIMICA
Ogni reazione redox spontanea (G<0) costituisce una sorgente
di energia elettrica.
Lamina metallica immersa in acqua: M + m H 2 O M(H 2 O)mn+^ + ne-
Zn + acqua Zn2+(aq) + 2 e
Equilibrio turbato da ioni H 3 O+
Ioni metallici passano in
soluzione lasciando l’elettrodo
carico
negativamente:
All’interfaccia elettrodo-soluzione
si ottiene un doppio strato
elettrico V di natura dinamica.
Lentezza nel raggiungere l’equilibrio a causa degli ioni [H 3 O+]
All’equilibrio la d.d.p. sarà costante.
Non si può misurare la d.d.p. di un singolo elettrodo.
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
e- e-
e-
e-
e-
Se la differenza di
energia, per 1
Coulomb di carica
è di 1 joule, il
potenziale della
cella sarà di 1 Volt.
1 V = 1 J /
Coulomb
(-) Zn Zn
2+
(aq) + 2 e
(+) Cu
2+
(aq) + 2 e^ ^ Cu
Zn + Cu
2+
(aq) ^ Zn
2+
(aq) +^ Cu
Misura della d.d.p.
Equazione di Nerst
R = 8. 314 J/mol K ln x = 2. 303 log x F = 96483 C T = 298 K
per un generico elettrodo: ox + ne rid Mn+^ + ne M
C D
A B
a a
a a
n
E E log
- 059 0
rid
ox
a
a
n
E E log
- 059
0
^
n a M
n
E E log
- 059
0
L’attività dei
solidi puri é = 1
ELETTRODI
1 ° specie: metallo immerso in una soluzione dei suoi ioni
M Mn+^ +^ ne (il metallo prende parte alla reazione).
2 ° : metallo in contatto con un suo sale poco solubile, in contatto a sua volta
con una soluzione di un sale avente l’anione in comune con il sale poco
solubile.
Ag/AgCl/soluz KCl Hg/Hg 2 Cl 2 /soluz KCl
AgCl(s) Ag+^ + Cl-
Ag+^ + e Ag
AgCl(s) + e Ag + Cl-
3 ° specie: metallo nobile immerso in una soluzione contenente entrambi gli
stati ossidato e ridotto di un sistema redox.
Pt immerso in una soluzione di Fe^2 +^ e Fe^3 +^ Il metallo nobile non
Pt / Mn^2 +^ ed MnO 4 -^ prende parte alla reazione.
Pt / Chinidrone
Elettrodo normale standard ad idrogeno
2H 3 O+^ + 2e-^ 2H 2 O + H 2
2
3
2
0 log
H
H O
a
a
E E
E E aH O
3
0 0059 log
Se PH2 = 1 atm, aH2 = 1
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Elettrodo a calomelano saturo
Hg 2 Cl2(s) Hg 2
+ 2 Cl
Hg 2
+ 2e 2 Hg
Hg 2 Cl2(s) + 2e 2 Hg + 2 Cl
E = E 0 + 0.059 log aHg2Cl2(s)
2 a
Hg·^ a
Cl-
E = E 0 – 0.059 log aCl-
E 0 = 0.268 V
Hg
Hg 2 Cl 2
KCl
Pt
agar
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- Un semielemento si riduce tanto più facilmente quanto maggiore è il valore del suo
potenziale standard.
- Gli elementi a potenziale negativo riducono 2 H+^ ad H 2
- Ad una estremità avremo i forti riducenti e dall’altra i forti ossidanti.
Affinché la reazione red-ox avvenga, la coppia che si
riduce deve avere un valore di E 0 maggiore di quello della
coppia che si ossida!
2Fe
Sn
E 0 Sn
/ Sn
= 0.15 V
E 0 Fe
/ Fe
= 0.77 V La reazione non avviene
Fe + 2H 3 O+^ Fe2+(aq) + 2H 2 O + H 2 E 0 Fe2+^ / Fe^0 = - 0.41 V OK!
Cu + 2H 3 O
Cu
2 +
(aq)+^ 2H 2 O + H 2 E 0 Cu
2 +
/ Cu
0
= 0.337 V NO!
H 3 O+(aq) + 1e = H 2 O + ½H2(g)
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Elettrolisi
Elettrolisi dell’acqua 2H 2 O 2H 2 + O 2
E1(2H3O+/H2) = 0.000 + 0.059 Log aH3O+ = 0.000 + 0.059 log (10-^7 ) = - 0.
E2(O2 + 2H2O/4OH-) = 0.401 – 0.059 log aOH- = 0.401 – 0.059 log (10-^7 ) = 0.
E 2 - E 1 = 0.814-(-0.413) = 1.227 quindi (f.c.e.m.) = 1.227 V
Su elettrodi di platino è necessaria una tensione di 1.7 V
Elettrolisi di una soluzione di ZnSO 4
Anodo (Pb) 3H 2 O 2H 3 O+ + ½ O 2 + 2e
Catodo (Zn) Zn++^ + 2e Zn Elettrolisi di una soluzione di NaCl
Anodo 2Cl-^ Cl 2 + 2e
Catodo 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH-
L’ossidazione dell’acqua non avviene a causa dell’elevata sovratensione richiesta. Accumulatore al piombo L’ anodo (-) è costituito da piastre in Pb ed il catodo (+) da piastre in Pb rivestite da PbO 2 ; tali elettrodi sono immersi in
H 2 SO 4 30 %.
Scarica: l'accumulatore funziona da cella galvanica:
(-) Pb(s) + SO 4 --^ PbSO4(s) + 2e (+) PbO2(s) + 4H 3 O+^ + SO 4 --^ + 2e PbSO4(s) + 6H 2 O
Carica: l'accumulatore funziona da cella elettrolitica:
(-) PbSO4(s) + 2e Pb(s) + SO 4 --
(+) PbSO4(s) + 6H 2 O PbO2(s) + 4H 3 O+^ + SO 4 --^ + 2e
Globalmente: Pb + PbO 2 + 2H 2 SO 4 ↔ 2PbSO 4 + 2H 2 O
Calcolo della f.e.m.
Pb(s) + SO 4 --^ PbSO4(s) + 2e E 0 = - 0.36 V
PbO2(s) + 4H 3 O+^ + SO 4 --^ + 2e PbSO4(s) + 6H 2 O E 0 = +1.69 V; Pb + PbO 2 + 2H 2 SO 4 ↔ 2PbSO 4 + 2H 2 O E 0 = +2.04V
