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Chimica organica
Dal carbonio agli idrocarburi
Carbonio, ibridazioni, legami carbonio-carbonio
Tutti i composti contenente il carbonio sono detti composti organici. I composti organici oltre al
carbonio contengono altri elementi come: l’ossigeno, l’idrogeno, l’azoto, lo zolfo ecc. la
particolarità del carbonio è la sua capacità di formare 4 legami e dare vita a lunghissime catene. I
composti organici più semplici sono gli idrocarburi, che si dividono a loro volta in alifatici ed
aromatici. Gli alifatici più semplici sono gli alcani che hanno ibridazione sp
3
originata dall’unione di
tre sue orbitali 2p e due orbitali 2s e la loro formula è:
C
n
H
2 n + 2
sono idrocarburi saturi,
caratterizzati dal legame semplice carbonio-carbonio. A partire dal propano è possibile chiudere la
catena, dando origine ai cicloalcani con formula
C
n
H
2 n
che prevede la perdita di due H. la
struttura può assumere diverse forme; le due più importanti sono quella a sedie e a barca, dove
quella a sedia è più stabile poiché gli atomi sono più lontani tra di loro, minimizzando le forze
repulsive delle nubi elettroniche. Gli alcheni sono caratterizzati da un doppio legame, mentre gli
alchini da un triplo legame carbonio-carbonio. Mentre negli alcheni si ha tre orbitali ibridi sp2 (due
orbitali 2p si fondono con uno 1s) e negli alchini due orbitali ibridi sp (un orbitale e un orbitale p).
gli alcheni sono isomeri dei cicloalcani, dunque hanno la stessa formula; la formula generale degli
alchini è
C
n
H
2 n − 2
. Negli alcheni a seconda della disposizione degli atomi rispetto al doppio legame
si possono avere due strutture: se gli atomi si trovano dalla stessa parte rispetto al legame, questo
viene detto isomero cis; se invece gli atomi si trovano ai lati opposti del legame esso viene detto
isomero trans.
Idrocarburi
Gli idrocarburi sono i composti organici più semplici e si dividono in alifatici ed aromatici. Gli alcani
e cicloalcani sono degli idrocarburi saturi, ossia caratterizzati solo da legami semplici, mentre gli
alcheni e alchini sono idrocarburi insaturi poiché presentano legami doppi e tripli. I composti
appartenenti ad una serie omologa (alcani), hanno proprietà chimiche simili, ma differenti
proprietà fisiche. I composti ramificati hanno punti di ebollizione più alti (serve più energia per
rompere i differenti leg. a H) e sono più distanti tra loro dunque le forze di London sono più deboli.
Anche i punti di fusione sono più elevati poiché la ramificazione rende la struttura più compatta e
favorisce la formazione del reticolo cristallino.
Isomeria
L’isomeria è quel fenomeno per cui alla stessa formula chimica corrispondono più disposizioni
spaziali. Negli isomeri di struttura gli stessi atomi sono legati in maniera diversa. Alcune volte la
differenza fra i vari isomeri è anche più piccola e può riguardare l’orientamento degli atomi nello
spazio, questa è detta stereoisomia che può essere geometrica oppure ottica, ossia quando uno è
l’immagine speculare dell’altro. Negli alcheni è presente il caso dell’isomeria geometri che può dar
vita a due diverse strutture: se gli atomi si trovano dalla stessa parte rispetto al legame, questo
viene detto isomero cis; se invece gli atomi si trovano ai lati opposti del legame esso viene detto
isomero trans.
Reaz. Di: combustione, alogenazione e add. elettrofila
Gli alcani sono poco sensibili alla maggior parte dei reagenti, vengono per questo chiamati
paraffine. In condizioni opportune reagiscono con l’ossigeno e il cloro. La reazione con l’ossigeno
avviene durante la combustione con produzione di anidride carbonica, acqua ed energia. Alcani e
cicloalcani in opportune condizioni sono in grado di combinarsi anche con gli alogeni, generando
reazioni di alogenazione dove si ha la sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con atomi di
alogeno. La tipica reazione di alcheni e alchini è l’addizione dove gli atomi dei reagenti che vanno
ad addizionarsi per saturare il legame carbonio-carbonio sono detti elettrofili e la reazione si
chiama addizione elettrofila. Gli elettrofili sono molecole o ioni che possono accettare un
doppietto elettronico. La reazione di addizione elettrofila si sviluppa in due stadi: nel primo si ha la
formazione del carbocatione (si forma in seguito alla rottura di un legame quando un doppietto
elettronico inizialmente condiviso è acquisito solo da uno dei due atomi) mentre nel secondo il
carbocatione è attaccato al nucleofilo (molecole neutre con doppietti elettronici disponibili/ affini
al nucleo, attraggono le cariche negative).
Benzene e reaz. Di sostit. Elettrofila
Il principale esponente degli idrocarburi aromatici è il benzene di formula
C
6
H
6
. Il termine
aromatico è dovuto al caratteristico odore di questi composti. Ci furono diverse ipotesi sulla
struttura del benzene, si ipotizzò dunque che gli atomi di carbonio fossero disposti ai vertici di un
esagono regolare, ognuno dei quali legava un idrogeno. Oggi le proprietà del benzene sono
spiegabili mediante la teoria della risonanza e delle orbitali molecolari. Nella teoria della risonanza
il benzene è rappresentato come un ibrido tra due forme che differiscono per la posizione dei
doppi legami. La teoria degli orbitali molecolari invece ammette l’esistenza di un solo benzene
dove i sei elettroni
π generano una nube elettronica sia sopra che sotto la molecola, rendendola
stabile. una tipica reazione degli anelli aromatici è l’addizione elettrofila aromatica dove si
sostituisce uno dei sei atomi di carbonio con un elettrofilo in modo tale da non saturare i legami.
Gruppi funzionali
Alcoli e fenoli
Un gruppo funzionale è un atomo o un gruppo di atomi capace di conferire particolari proprietà
alla molecola di cui fa parte. Sostituendo uno degli atomi di idrogeno con il gruppo ossidrile (-OH)
si ottengono gli alcoli, molto diffusi in natura e presenti in tutti gli zuccheri. I fenoli invece hanno
l’ossidrile legato all’anello aromatico, anche gli eteri (R-O-R’) contengono l’ossigeno ma a
differenza di alcoli e fenoli, esso si lega a due gruppo alchilici o arilici. La reazione tipica ti alcoli e
fenoli è la sostituzione nucleofila. Essa avviene in ambiente acido nel quale si indebolisce il legame
C—O e il nucleofilo può andare a sostituirsi con un altro gruppo.
Aldeidi e Chetoni
Le aldeidi e i chetoni sono caratterizzati dal gruppo carbonile ( C=O ) nelle aldeidi esso si trova alla
fine mentre nei chetoni si trova al centro della molecola. Tra le molecole di aldeidi e chetoni si
formano legami dipolo-dipolo, ma non si formano legami a idrogeno e per tale motivo presentano
un punto di ebollizione più basso degli alcoli. Aldeidi e chetoni si trovano abbondantemente in
polimeri biologici abbiamo l’amido, la cellulosa e il glicogeno che sono costituiti da monomeri di
glucosio.
Nomenclatura
Bisogna prima trovare la catena più lunga, i gruppi ad essa legati sono detti sostituenti. Se i
sostituenti sono composti da carbonio e idrogeno vengono detti radicali alchilici. Il nome dei
radicali si ottiene allontanando il suffisso –ano con –ile (es. metano metile). Una volta
individuata la catena bisogna numerarla in modo da attribuire il numero più basso al carbonio che
lega i sostituenti. I sostituenti vanno elencati in ordine alfabetico, se ne sono presenti due o più
uguali si antepone al nome il prefisso di-, tri- e se due sostituenti sono legati allo stesso carbonio,
il numero che indica la posizione deve essere ripetuto. I nomi vanno scritti senza interruzione,
utilizzando il trattino per separare il carbonio dal numero e la virgola per separare i diversi numeri
nel caso in cui il sostituente fosse ripetuto.
Alcani: -ano
Alcheni: -ene
Alchini: -ino
Alcoli: -olo
Fenolo: -fenolo (non confondere fenolo con fenile dove quest’ultimo è il radicale del benzene)
Aldeidi: -ale
Chetoni: -one
Esteri: -ato
Ammine: -ammina
Le basi della biochimica
I carboidrati: monosaccaridi, disaccaridi, polisaccaridi
I carboidrati sono fra i composti organici più abbondanti sulla Terra e rappresentano la prima
sorgente di energia per gli organismi. I monosaccaridi sono i carboidrati più semplici e sono
formati da un gruppo alcolico (-OH) e dal gruppo aldeidico (-CHO) o chetonico (-C=O). se uno
zucchero contiene un gruppo aldeidico viene detto aldoso mentre se contiene un gruppo
chetonico è un chetoso. I monosaccaridi esistono prevalentemente in forma ciclica e la chiusura
dell’anello avviene mediante addizione nucleofila tra il gruppo alcolico (-OH) e il gruppo aldeidico
o chetonico.
I disaccaridi provengono dall’unione di due monosaccaridi per reazione di un gruppo alcolico di un
monosaccaride con il gruppo alcolico di un secondo monosaccaride, dalla reazione si ha la
liberazione di una molecola d’acqua e formazione del legame O-glicodicio. Alcuni monosaccaridi
sono: il maltosio (idrolisi parziale dell’amido), il cellobiosio (idrolisi parziale della cellulosa), il
lattosio (un componente del latte) e il saccarosio.
I polisaccaridi sono polimeri derivati dall’unione di molti monosaccaridi tra i quali troviamo:
l’amido che costituisce la riserva dei carboidrati delle piante), il glicogeno che costituisce una
riserva di zuccheri per gli organismi animali e la cellulosa che ha una funzione principalmente
strutturale nelle piante. L’unica differenza tra l’amido e la cellulosa è che nella prima abbiamo
legami α − glicosidici mentre nella seconda β − glicosidici. Questa differenza tuttavia comporta
l’impossibilità di essere digerita dall’organismo umano. I polisaccaridi svolgono anche la funzione
di riconoscimento legandosi alle proteine e formando le glico-proteine. La diversa natura delle
glicoproteine dei globuli rossi permette di classificare il sangue in 4 gruppi ed è di cruciale
importanza nei casi di trasfusione.
I lipidi: saponificabili e non, fosfogliceridi
I lipidi sono insolubili in acqua, ma solubili in solventi apolari a causa della prevalenza della parte
idrocarburica che è apolare, a questa categoria appartengono i grassi, gli oli e le cere. I lipidi
svolgono diversi ruoli: strutturale, energetico, funzionale ecc. e si dividono in lipidi saponificabili e
insaponificabili
In base al contenuto della catena abbiamo trigliceridi solidi e liquidi a temperatura ambiente:
quanti più doppi legami ci sono, tanto più basso è il punto di fusione. Negli oli prevalgono acidi
grassi insaturi. Gli oli vegetali possono essere trasformati in grassi con una reazione di addizione di
idrogeno al doppio legame. Questa reazione è detta idrogenazione ed è un processo alla base della
produzione di margarine.
La struttura di un fosfogliceride è simile a quella di un grasso: è presente un gruppo fosfato legato
ad un gruppo X. Le molecole dei fosfogliceridi hanno una testa apolare (idrofila) e una coda
apolare (idrofoba), per tale motivo nelle membrane cellulari la testa si trova a contatto con
l’esterno mentre il doppio strato fosfolipidico tende a chiudersi isolando la molecola dall’ambiente
circostante.
I lipidi insaponificabili sono prodotti dal isoprene. Un’altra classe importante dei lipidi è
rappresentata dagli steroidi, dove il più abbondante nei tessuti animali è il colesterolo. Esso oltre a
svolgere una funzione strutturale, è il precursore della sintesi di numerose molecole necessarie al
funzionamento dell’organismo come progesterone e testosterone.
Gli amminoacidi, il legame peptidico.
Gli amminoacidi sono l’unità strutturale delle proteine e contengono un gruppo amminico (-
N H
2
un gruppo carbossilico (-COOH) e al carbonio è legato anche un gruppo –R. Il nostro organismo
sfrutta tutti i 20 tipi di amminoacidi per costruire le proteine ma non è in grado di produrli tutti
autonomamente, per tale motivo questi 8 amminoacidi essenziali devono essere introdotti
mediante la dieta. Gli amminoacidi sono legati tra loro mediante legame peptidico dove il
carbossile di un amminoacido reagisce con il gruppo amminico di un secondo amminoacido e si ha
liberazione di una molecola d’acqua.
Struttura e funzione delle proteine
Le proteine hanno 4 livelli di organizzazione comune. La struttura primaria è data dalla sequenza
degli amminoacidi che determina sia la forma che la funzione della proteina, anche una piccola
variazione nella sequenza può renderla inattiva come ad esempio avviene nel caso dell’anemia
falciforme.
la struttura secondaria riguarda la disposizione nello spazio che assume e può essere ad
α − elica o
a foglietto β. Quella ad α − elica è la più comune, la struttura elicoidale è dovuta ai legami a
1. ricava energia per la cellula dalla degradazione di nutrienti
2. converte i nutrienti in molecole utili
3. sintetizza macromolecole a partire da precursori
il metabolismo è costituito da due fasi interconnesse. Le reazioni di degradazione di
carboidrati, acidi grassi rappresentano il catabolismo e sono principalmente reazioni
esoergoniche; mentre l’insieme delle reazioni di sintesi e condensazione è detto
anabolismo e sono reazioni endoergoniche. Per valutare la quantità di energia utilizzata nei
processi metabolici si ricorre all’energia libera di Gibbs, in ogni passaggio dai reagenti ai
prodotti si ha una variazione di energia ∆ G che permette di capire se la reazione avviene
spontaneamente o no.
∆ G
rappresenta la differenza tra l’energia finale e iniziale,
se
∆ G
<0 la reazione è esoergonica e spontanea
se
∆ G
0 la reazione è endoergonica e non spontanea
Le vie metaboliche: convergenti, divergenti, cicliche
Una vita metabolica è una sequenza di reazioni chimiche dove il prodotto della prima reazione è il
reagente della seconda e così via. Le molecole prodotte ed utilizzate in una vita metabolica
vengono detti intermedi metabolici. Nello studio del metabolismo è importante tener conto le
differenze tra organismi autotrofi ed eterotrofi. I primi possono utilizzare la luce per convertire
CO
2
in biomolecole mentre gli organismi eterotrofi ricavano dalle biomolecole l’energia di cui
necessita. Si distinguono dunque vie convergenti, divergenti e cicliche.
Le vie cataboliche che consentono di ricavare energia dai nutrienti sono generalmente
convergenti, tra le vie cataboliche la più diffusa è la glicolisi dove il glucosio viene degradato e
ossidato a piruvato. Nella maggior parte delle cellule le vie convergono nella via metabolica
terminale, che ha andamento ciclico con liberazione
CO
2
. Al contrario, le vie anaboliche partono
da pochi precursori e originano numerose molecole e sono delle vie divergenti.
L’ATP
Le cellule ottengono energia mediante i processi metabolici, quest’energia viene poi
immagazzinata nell’ATP che è definita come una molecola ad alta energia di idrolisi: quando viene
idrolizzato libera una quantità di energia superiore a quella liberata da un normale legame
covalente. Nel metabolismo sono coinvolti anche dei coenzimi, tra questi il più importante è il NAD
che si può presentare anche in altre forme come NAD
+¿ ¿
o NADH + H
+¿¿
. Per evitare sprechi di
energia vengono prodotte solo le sostanze di cui esiste effettivamente necessità e solo nelle
quantità e nei tempi opportuni
Metabolismo dei carboidrati
Il metabolismo dei carboidrati è l’insieme delle vie metaboliche in cui è coinvolto il glucosio e
comprese sia processi catabolici che anabolici. Il glucosio viene sintetizzato mediante la
gluconeogenesi, e viene poi trasformato in glicogeno mediante la glicogenosintesi. Questo può
essere ritrasformato in glucosio mediante la glicogenolisi. In condizioni di emergenza il glucosio
viene sintetizzato dalla gluconeogenesi mentre in condizioni normali il glucosio viene depositato
nelle cellule del fegato sotto forma di glicogeno.
Glicolisi, ciclo di krebs e catena di trasporto degli elettroni
La glicolisi demolisce molecole di glucosio per trarne energia. E’ un’ossidazione parziale del
glucosio ed avviene nel citoplasma della cellula; nella fase di preparazione vengono consumati 2
ATP e nella fase di recupero energetico vengono prodotti 4 ATP. A partire da una molecola di sei
atomi di carbonio si ottengono due molecole di acido piruvico a tre atomi di carbonio. In
condizioni aerobie il piruvato e il NADH vengono trasferiti nei mitocondri della cellula dove si
completa la respirazione cellulare, in condizioni anaerobie i prodotti della glicolisi vengono
trasformati mediante la fermentazione. La glicolisi viene regolata e si attiva solo in caso di
necessità; nello specifico è attivato da concentrazioni elevati di AMP ed inibito da ATP e citrato. La
via dei pentosi fosfato ha il compito di produrre monosaccaridi a 5 atomi di carbonio (come il
ribosio presente nell’RNA)
La resa energetica della glicolisi è molto bassa ma il suo prodotto, il piruvato, può innescare il
metabolismo terminale. Il processo inizia con l’ingresso del piruvato nei mitocondri. La reazione è
catalizzata e permetta di legare il piruvato al CoA, facendolo diventare Acetil-CoA con liberazione
di una molecola di
CO
2
. L’acetil-CoA entra nel ciclo di Krebs, dove viene ossidata con liberazione
del coenzima. L’acetil si lega all’ossalacetato (4 atomi di C) formando il citrato (6 atomi di C) e
perdendo 2 molecole di
CO
2
. Occorre ricordare che per ogni molecola di glucosio il ciclo dell’acido
citrico si compie due volte. Affinché il metabolismo ossidativo possa svolgersi, è necessario che i
coenzimi ritornino alla loro forma ossidata (FAD e NAD
+¿ ¿
), dunque questi ultimi trasferiscono gli
elettroni all’ossigeno, che è l’accettore finale del ciclo di krebs. I coenzimi cedono gradualmente gli
elettroni all’ossigeno attraverso una serie di reazioni che coinvolgono numerosi trasportatori: ogni
volta che un trasportatore riceve uno o più elettroni si riduce per poi riossidarsi subito dopo. La
sequenza delle reazioni redox viene detta catena respiratoria ed avviene sulla membrana
mitocondriale interna. Il trasferimento di elettroni è accompagnato da un accumulo di ioni H
+¿¿
nello spazio intermembrana dove l’energia potenziale dovuta al trasferimento di ioni viene
utilizzata per la sintesi di ATP partendo da ADP, tale reazione è nota come ATP sintasi.
Fermentazione
Gli organismi anaerobi utilizzano come accettore finale gli atomi di idrogeno da cui si origina
l’acido lattico ed etanolo che sono sostanze di scarto della cellula. La fermentazione lattica e
alcolica ha una notevole importanza industriale poiché queste reazioni sono alla base della
produzione di alcolici, lieviti, yogurt. Qualcosa di analogo accade anche in alcune delle nostre
cellule, come quelle muscolari: quando si compie un’attività molto intensa tale da non ricevere
sufficienti quantità di ossigeno, le cellule si comportano come organismi anaerobi producendo
acido lattico che si accumula nei muscoli e viene recuperato dal fegato e trasformato in glucosio.
Fotosintesi
A differenza degli altri organismi, gli autotrofi sono in grado di convertire parte dell’energia
luminosa in glucosio. Tale processo è noto come fotosintesi che si divide in due momenti che
interessano zone differenti dei cloroplasi: la fase luminosa e la fase al buio. La fase luminosa
avviene sui tilacoidi che catturano la luce e permettono la scissione di
H
2
O
. L’idrogeno viene
