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Isomeria
L’isomeria è un fenomeno caratteristico dei composti organici. Gli isomeri si suddividono nelle seguenti famiglie:
1. Isomeria costituzionale
Gli isomeri costituzionali o strutturali differiscono per l’ordine con cui sono legati i loro atomi e presentano pertanto diversa formula di struttura. Si distinguono tre casi diversi: ✓ Isomeria di catena ✓ Isomeria di posizione ✓ Isomeria di gruppo funzionale
1.1. Isomeria di catena
Differiscono per la disposizione degli atomi di carbonio. Possiamo passare da una catena lineare ad una ramificata n-butano Isobutano (2-metilpropano) CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 3 CH 3 – CH – CH 3 | CH 3
isomeria
Costituzionale catena posizione funzione Stereoisomeria conformazionale configurazionale Diastereoisomeria (^) Enantiomeria Si definiscono isomeri i composti chimici che presentano identica formula grezza (e quindi medesima massa molecolare), ma diverse caratteristiche chimiche e/o fisiche.
Prof.ssa Patrizia Moscatelli Liceo Scientifico Statale Vito Volterra Pagina 2 di 13 Oppure da catene lineari a ramificate e cicliche Oppure da catena ciclica con carbonio esterno alla catena a catena ciclica con nessun carbonio esterno. Metil ciclopentano cicloesano CH 3 | In ogni caso viene mantenuta la stessa formula grezza, ma gli isomeri differi- scono nel modo in cui gli atomi di carbonio sono legati, pertanto sono detti iso- meri di catena.
1.2. Isomeria di posizione
Differiscono per la diversa disposizione di un sostituente o di un doppio o tri- plo legame (isomeria di legame). 1 - propanolo 2 - propanolo 1 - clorobutano 2 - clorobutano CH 3 – CH 2 – CH 2 | OH CH 3 – CH – CH 3 | OH CH 2 – CH 2 – CH 2 – CH 3 | Cl CH 3 – CH – CH 2 – CH 3 | Cl Si osserva che il gruppo ossidrile (OH) è in posizione diversa. I due composti sono quindi definiti isomeri di posizione in quanto hanno la stessa formula grezza, ma differiscono unicamente per la posizione del gruppo OH Un discorso analogo si può fare per l’1-butene ed il 2-butene, di formula grezza C 4 H 8 , che differiscono per la posizione del doppio legame 1 - butene 2 - butene CH 2 = CH – CH 2 – CH 3 CH 3 – CH = CH – CH 3
Prof.ssa Patrizia Moscatelli Liceo Scientifico Statale Vito Volterra Pagina 4 di 13 In figura è rappresentato l’etano nelle due rappresentazioni limite: eclissata e sfalsata ottenute per rotazione dei carboni rispetto al singolo legame che li uni- sce. La forma più stabile è quella sfalsata dato che per ingombro sterico gli elementi legati al carbonio tendono a disporsi alla massima distanza. Chiara- mente tali forme si convertono l’una nell’altra con una periodicità che fa pre- valere la forma più stabile. Questo è il motivo per cui non risultano separabili. Nelle forme cicliche si distinguono vari casi Il ciclopropano è l’unica molecola pla- nare con ibridazione sp 3 dove ciascun legame C- H è eclissato con quelli adiacenti Già nel ciclobutano viene a mancare questa planarità. Difatti uno dei gruppi CH 2 è piegato di 25° rispetto al piano degli altri tre gruppi, così da non eclissare perfetta- mente gli elementi le- gati ai Carboni.
Prof.ssa Patrizia Moscatelli Liceo Scientifico Statale Vito Volterra Pagina 5 di 13 Il ciclopentano assume una conformazione piegata a busta molto stabile o a semisedia Il cicloesano presenta quattro caratteristiche , ma due di queste sono le più fre- quenti: quella a sedia e a barca. La conformazione a sedia risulta la più sta- bile per la disposizione sfalsata dei legami C-H a differenza di quella a barca dove tali legami risultano in forma eclissata.
2. 2 Isomeria configurazionale
L' isomeria configurazionale è una forma di isomeria spaziale (stereoisomeria) che si divide in enantiomeria e diastereoisomeria. Sono enantiomeri gli iso- meri configurazionali chirali. Si definisce chirale (dal greco = cheir = mano) una molecola che non è sovrapponibile alla sua immagine speculare. Sono diastereoisomeri gli isomeri configurazionali achirali, che non sono uno l’immagine speculare dell’altro.
Prof.ssa Patrizia Moscatelli Liceo Scientifico Statale Vito Volterra Pagina 7 di 13 legato a due gruppi uguali: Esistono alcuni isomeri geometrici che non possono essere classificati usando il metodo cis/trans, ad esempio quelli che presentano i due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame legati a 4 sostituenti diversi. Prendiamo ad esempio in considerazione i due isomeri del 1 - bromo- 1 - cloro- 1 - propene. Quale dei due alogeni, il bromo o il cloro, deve essere considerato in posizione trans rispetto al metile e quale in posizione cis? Per superare questa difficoltà la IUPAC ha introdotto un metodo differente di nomenclatura per gli isomeri geometrici degli alcheni, che utilizza gli stereo- descrittori E/Z. Il metodo prevede di assegnare a ciascuno sostituente un or- dine di priorità utilizzando le regole di Cahn-Ingold- Prelog ( regole CIP ). Secondo il metodo E/Z: ✓ Le due estremità del doppio legame vengono considerate separatamente. ✓ utilizzando le regole di Cahn-Ingold-Prelog si individua il gruppo a mag- gior priorità tra i due gruppi di destra ed il gruppo a maggior priorità tra i due gruppi di sinistra (ovviamente affinché ci possa essere isomeria geo- metrica i due gruppi ad ogni estremità devono essere tra loro differenti ✓ Il prefisso (E) (entgegen = opposti) viene assegnato allo stereoisomero in cui i due gruppi a maggior priorità si trovano ai lati opposti rispetto al doppio legame ✓ Il prefizzo (Z) (zusammen = insieme) viene assegnato allo stereoisomero in cui i due gruppi a priorità più elevata si trovano dallo stesso lato del doppio legame. Regole di Cahn-Ingold-Prelog ✓ La priorità viene attribuita sulla base del numero atomico. Più elevato è il
Prof.ssa Patrizia Moscatelli Liceo Scientifico Statale Vito Volterra Pagina 8 di 13 numero atomico più alta è la priorità del sostituente. Per esempio: (^) 17 Cl > 8 O >^7 N >^6 C >^1 H ✓ A parità di numero atomico (isotopi), la priorità spetta all’isotopo con massa atomica maggiore. Così il trizio, l’isotopo dell’idrogeno con massa di 3 uma, ha priorità più alta del deuterio che ha massa atomica di 2 uma. L’idrogeno, che ha numero atomico 1 e massa atomica di 1 uma, ha la più bassa priorità non soltanto rispetto ai suoi isotopi, ma anche rispetto a tutti gli altri elementi della tavola periodica. ✓ per esempio. ✓ I legami multipli (doppi o tripli) vengono tutti trasformati in altrettanti le- gami semplici, ripetendo così l’atomo collegato. Isomeria geometrica nei dieni L'isomeria geometrica nei dieni, cioè neigli idrocarburi con due doppi legami, è come quella degli esempi precedenti, tenendo conto che attorno ad ogni dop- pio legame c'è possibilità di isomeria geometrica (purché i gruppi legati allo stesso C sp2 non siano uguali). Isomeria geometrica in ccomposti privi di doppio legame Esistono tuttavia esempi di isomeria geometrica anche in composti privi di doppi legami. È il caso ad esempio dei cicloalcani disostituiti , in cui i due gruppi sostituenti possono trovarsi dalla stessa parte (cis) o da parti opposte
Prof.ssa Patrizia Moscatelli Liceo Scientifico Statale Vito Volterra Pagina 10 di 13 destra (enantiomero destrogiro ), l’altro ( levogiro ) lo fa ruotare dello stesso numero di gradi verso sinistra: verranno distinti con l’iniziale D o L. Evidentemente, se abbiamo una miscela in parti uguali dei due enan- tiomeri, chiamata racemo , il potere ottico sarà nullo. Per rappresentare la spazialità di una molecola si usa spesso la rap- presentazione grafica a cuneo in cui le line rappresentano gruppi che si trovano sul piano, i cunei chiusi quelli posizionati davanti al piano, i cunei tratteggiati quelli posizio- nati dietro il piano. Per indicare la spazialità dei gruppi legati al carbonio chirale, fino agli anni ’50, si utilizzava la confi- gurazione relativa , cioè la loro disposizione rispetto a quella di un altro composto. Negli zuc- cheri, ad esempio la gliceraldeide si attribuiva la configurazione D quando il gruppo ossidrilico OH era a destra, L quando era a si- nistra. Ciò non aveva nulla a che vedere con la deviazione a destra e sinistra del piano della luce polarizzata, ma serviva solo per riconoscere uno dei due stereoisomeri. Successivamente si utilizzarono le regole di Cahn-Ingold-Prelog per de- terminare la configurazione assoluta di un isomero così da generaliz- zarla non subordinandola al confronto con un’altra molecola. Questo metodo fu chiamato sistema R, S (dal latino rectus= diritto e sini- ster =sinistro ) e incorporato nelle regole IUPAC di nomenclatura.
Prof.ssa Patrizia Moscatelli Liceo Scientifico Statale Vito Volterra Pagina 11 di 13 ➢ Stabilire la priorità Si stabilisce la priorità tra i quattro gruppi legati al centro chirale utilizzando la con- venzione di Cahn-Ingold-Prelog. ➢ Orientare la molecola Dopo aver assegnato la priorità, si guarda la molecola dal lato esattamente opposto rispetto al gruppo a minore priorità, vale a dire che il gruppo 4 (in questo caso l’idro- geno) deve trovarsi il più lontano possi- bile dall’osservatore (cioè dietro il piano). ➢ Seguire la rotazione se per passare dal gruppo 1 al 2 al 3 il senso di rotazione è orario , allora la configurazione assoluta è R , se il senso è antiorario è S. La configurazione assoluta può essere rappresentata anche mediante le proiezioni di Fisher che non sfruttano linee spesse o tratteggiate e non usufruiscono di modelli. Si utilizza una croce al cui centro è posto il carbonio chirale, i gruppi legati al carbonio asimmetrico si orientano verticalmente se dietro o avanti al piano, orizzontalmente se sullo stesso piano.
Prof.ssa Patrizia Moscatelli Liceo Scientifico Statale Vito Volterra Pagina 13 di 13 La configurazione assoluta di un centro chirale non implica il suo potere ottico rotatorio. Cioè, un enantiomero R può essere destrogiro o levogiro. Come ab- biamo visto, gli enantiomeri presentando identiche proprietà fisiche, non pos- sono essere separati con metodi fisici quali la distillazione o la cristallizzazione frazionata. I diastereoisomeri invece, avendo proprietà fisiche diverse, possono essere separate con metodi fisici. L’isomeria ottica è un fenomeno di cruciale importanza nei processi biologici. Infatti, la natura, durante l’evoluzione, ha selezionato per i composti chirali sol- tanto uno dei possibili enantiomeri. Per esempio gli amminoacidi, tranne la ci- steina, hanno configurazione assoluta S e le proteine, costituite in massima parte da amminoacidi S, hanno configurazione S. Da qui discende che una pro- teina S può esplicare le sue funzioni biologiche mentre, una proteina formata da amminoacidi R, è biologicamente inattiva. Il D-(+) glucosio è metabolizzato durante la glicolisi mentre l’ L-(-) glucosio non lo è.
