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MATERIALI POLIMERICI
Cenni storici
I materiali polimerici sono relativamente recenti e devono la loro comparsa allo sviluppo della chimica moderna di sintesi.
- 1838 → scoperta della gomma vulcanizzata , Charles Goodyear
- 1844 → produzione del linoleum , F. Walton
- 1845 → sintesi del nitrato di cellulosa (= corrisponde alla materia prima della celluloide ), C.F. Schoenbein
- 1851 → scoperta dell’ ebanite, Nelson Goodyear e Charles Macintosh
- 1856-62 → scoperta della parkesine , ovvero il primo polimero sintetico, realizzato a partire dal nitrato di cellulosa, utilizzato per impermeabilizzare i tessuti, Alexander Parkes
- 1865 → utilizzando il parkesine per ricoprire le palle da biliardo, viene scoperta la sua infiammabilità, viene così perfezionato, diventando celluloide, ancora infiammabile purtroppo, John W. Hyatt
- 1907 → scoperta della bakelite , una resina fenolo-formaldeide, primo successo commerciale del polimeri sintetici. Viene utilizzata in applicazioni di isolamento elettrico , Leo H. Baekeland
- 1912 → sintesi del polivinilcloruro , conosciuto comunemente come PVC , sul mercato a partire dal 1927, I. Ostromislenski
- 1930 → sintesi del polistirene , PS , I.G, Farben e Dow Chemical Corp.
- 1935-39 → sintesi del polietilene , PE , e del polimetilmetacrilato , PMMA (= viene commercializzato sotto il nome di perspex ) ICI
- 1941 → sintesi della poliammide , PA , più nota sotto il nome di nylon , H.W. Carothers sintesi del politetrafluoroetilene , PTFE , commercializzato con il nome di teflon , R.J. Plunkett
- 1954 → ultima grande scoperta scientifica nel campo dei polimeri, ovvero la polimerizzazione stereospecifica e la sintesi del polipropilene isotattico , PP , Giulio Natta
- 1957 → produzione industriale, nella fabbrica di Ferrara, del polipropilene isotattico e sua commercializzazione sotto il nome di moplen , Montecatini
La struttura dei polimeri
I materiali polimerici sono dei buoni isolanti termici ed elettrici. I polimeri sono molto meno rigidi e meno resistenti dei metalli. I polimeri sono costituiti da molecole organiche , di struttura filiforme (= sottile e allungata, che sembra un filo ), formate prevalentemente da atomi di carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, cloro … I polimeri sono normalmente ottenuti per sintesi chimica del petrolio.
Molecole
Le molecole polimeriche sono composte da concatenamenti di monomeri , tenuti insieme da legami covalenti. I monomeri possono avere due tipi di struttura:
- omopolimero → struttura identica : la catena polimerica è composta dalle stesse unità
- copolimero → struttura diversa : la catena polimerica è composta da due o più monomeri differenti
Polimerizzazione
Per polimerizzazione , si intende la sintesi del polimero (= reazione chimica in cui i monomeri sono uniti da legami covalente per formare strutture polimeriche ). Può avvenire secondo diversi meccanismi, ma i principali sono:
- poliaddizione → soluzione più economica e veloce
- policondensazione → soluzione più costosa e lunga
Nomenclatura dei polimeri
Le nomenclature dei polimeri possono essere lunghe e complicate, motivo per cui sono comunemente utilizzate le sigle. Qui riportate troviamo quelle più comuni:
Lunghezza delle catene
La definizione della lunghezza delle catene è basata su due parametri:
- semicristallina → le catene sono disposte secondo un ordine tridimensionale, a lungo raggio (= che corrispondono alla parte cristallina ), separate da zone amorfe (= che corrispondono alla parte di disordine )
Ciclo di vita dei polimeri
A partire dal petrolio greggio (= cruso), si ottengono i monomeri (= solitamente allo stato gassoso o liquido). La sintesi del polimero (= polimerizzazione) viene effettuata in opportuni impianti chimici. Il polimero non è sempre utilizzabile allo stato puro (= stabilizzazione) , quindi vengono miscelati con additivi (= fase di compounding ), ora viene definito materiale polimerico. Il materiale polimerico commerciale si trova sotto forma di polvere o granulo. Viene quindi trasformato. Al termine del suo ciclo di vita utile, viene dismesso. A seconda del tipo di materiale viene o smaltito in discarica, incenerito, o riciclato. Proprietà ottiche La radiazione luminosa è una radiazione elettromagnetica , ovvero una propagazione di energia nello spazio. → si manifesta in un intervallo di lunghezze d’onda compreso tra i 380 e i 760 nm Ad ogni radiazione viene associata una lunghezza d’onda , una frequenza e un’ energia. La lunghezza d’onda delle radiazioni, è il rapporto tra la velocità di propagazione della radiazione elettromagnetica nel vuoto (= 2.98 ⋅ 10^8 m/s ) e la frequenza , λ = c/v. L’energia di una radiazione elettromagnetica è il prodotto della costante di Planck e della frequenza:
E = h ν = h ⋅ c/λ
Riflessione e rifrazione della luce
Un raggio di luce incide su una superficie liscia, secondo un angolo di incidenza, i. La radiazione incidente può essere in parte riflessa (= raggio riflesso ) e in parte può essere rifratta , ovvero attraversare il materiale (= raggio rifratto ). → per la legge della riflessione , l’angolo di incidenza è sempre uguale all’angolo di riflessione; entrambi diversi dall’angolo rifratto. Ma sono legati dalla relazione: sen(i) / sen(r) = n2 / n n , indica l’ indice di rifrazione del materiale, in cui si propaga la radiazione. Corrisponde al rapporto tra la velocità di propagazione della luce nel vuoto e la velocità di propagazione della luce nel materiale considerato: n = c / v Quando la radiazione passa dal vuoto ad un materiale, la sua velocità di propagazione rallenta e risulta inferiore a c. n vuoto 1 aria 1. polimeri 1, Come abbiamo detto, quando una radiazione incide sulla superficie di un materiale può essere riflessa o rifratta. La radiazione rifratta può, a sua volta, essere assorbita , diffusa trasmessa dal materiale. es. agenda
Riflessione della luce
Ipotizziamo che il materiale su cui viene riflessa la luce abbia una superficie liscia , e che il raggio riflesso sia uguale a 0. La luce incide verticalmente e viene riflessa nella direzione opposta.
Generalmente, se l’assorbimento della radiazione visibile è:
- totale → il materiale risulta opaco
- nullo → il materiale risulta trasparente
- parziale → il materiale risulta colorato
Diffusione della luce
La diffusione della luce è dovuta alle variazioni dell’ indice di rifrazione all’interno del materiale, su una distanza dell’ordine della lunghezza d’onda della luce. I materiali polimerici omogenei sono trasparenti. I materiali polimerici eterogenei sono opachi. Risultano trasparenti quando:
- le due fasi hanno lo stesso indice di rifrazione , n 1 = n 2
- la fase dispersa ha dimensioni molto inferiori alla lunghezza d’onda della radiazione visibile incidente, D 2 < λ I materiali polimerici amorfi puri , essendo omogenei sono sempre trasparenti , quelli semicristallini , essendo eterogenei , se le due fasi hanno indice di rifrazione diverso e se la fase dispersa ha dimensioni equivalenti alla lunghezza d’onda, allora sono opachi.
Trasmissione della luce
Polimeri Amorfi Come abbiamo già visto precedentemente, i polimeri amorfi , allo stato solido, presentano una struttura disordinata , priva di regolarità a lungo raggio. Dal punto di vista termico, hanno una temperatura caratteristica, definita temperatura di transizione vetrosa , Tg. Il materiale a temperatura inferiore a Tg, e superiore a Tg, varia solamente per la diversa mobilità delle catene polimeriche.
Prima di Tg , il materiale viene definito vetroso , in cui le catene polimeriche possono avere solo movimenti molto limitati. Tra Tg e T , si ha il materiale gommoso , in cui le catene polimeriche hanno movimento a lungo raggio , poiché i legami sono presenti ancora, anche se deboli. Per una temperatura pari a Tg + 100° , il materiale diventa fluido , e le catene sono libere di muoversi nello spazio. → con gli amorfi si parla di temperatura di fluidificazione, non di fusione La variazione del modulo che si osserva in corrispondenza della transizione vetrosa è di circa tre ordini di grandezza, poiché si passa da GPa (= 10^9 Pa ) nello stato vetroso , all’ordine MPa (= 10^6 Pa ) nello stato gommoso. Il modulo da GPa passa a MPa, dopo Tg Tabella con alcuni esempi di polimeri e di seguito la relativa temperatura vetrosa: Tg policarbonato, PC 150 vetroso polimetilmetacrilato, PMMA 105 vetroso polistirene, PS 100 vetroso polivinilcloruro, PVC 80 vetroso polibutadiene-co-stirene, SBR -50 gommoso Se la temperatura di transizione vetrosa è inferiore alla temperatura ambiente, allora il materiale viene definito gommoso ; se invece la Tg è superiore alla temperatura ambiente il materiale è vetroso.
I polimeri amorfi reticolati, subiscono uno snervamento nello stato vetroso. Polimeri non reticolati Il polimero amorfo gommoso termoplastico non reticolato è un materiale plastico, quindi non c’è snervamento. → Alcuni polimeri vengono utilizzati anche nello stato gommoso (= elastici da cucina, la scuola delle scarpe) Proprietà meccaniche I polimeri hanno un basso valore del modulo elastico, E , che si traduce in una bassa rigidità dei manufatti e una bassa resistenza. Anche nei polimeri possiamo distinguere due comportamenti meccanici differenti:
- elastico (= viscoelasticità )
- elastoplastico Questi comportamenti si associano ad un diverso meccanismo di snervamento del materiale. Lo snervamento corrisponde al limite di deformazione elastica, che se superato, innesca un meccanismo di deformazione plastica, quindi permanente, prima di giungere a rottura. Quello a sinistra è un grafico che rappresenta il fenomeno del crazing , mentre quello a destra rappresenta il fenomeno dello scorrimento. Possono anche manifestarsi entrambi in uno stesso materiale, al variare della temperatura, in quanto dipendono dallo snervamento dominante in quelle condizioni.
Crazing
Snervamento per crazing , un meccanismo presentato solo dai polimeri. Durante questo snervamento, si creano tante righe orizzontali che “ spezzano ” il materiale (= ogni riga prende il nome di craze ), ma non lo separano definitivamente, poiché troviamo delle colonnine di catene polimeriche, che fanno da ponte tra una superficie e l’altra (= nel mezzo troviamo polimero e aria ). Il materiale diventa eterogeneo , poiché l’ aria passa attraverso il materiale, con indici di rifrazioni diverse; avviene il fenomeno della diffusione della luce, per questo motivo riusciamo a vedere i craze (= tagli che si formano orizzontali ). Quando il materiale snerva per craze, la struttura del materiale diventa fragile.
Si deduce che il crazing è il preludio a un comportamento fragile
Scorrimento
Con lo snervamento per scorrimento , nel materiale, si forma una sezione che si estende e porta ad una deformazione definitiva del materiale. Nella curva di deformazione , il punto massimo, corrisponde al momento di formazione della sezione nel materiale, e il tratto successivo rappresenta la sezione che si propaga. La linea poi tende a ricrescere, quel tratto, corrisponde all’ irrigidimento del polimero, poiché le catene raggomitolate, vengono allineate e ordinate. → es. il policarbonato a temperatura ambiente snerva per scorrimento, ma se lo raffreddo sotto le temperature dell’ambiente, allora snerva per crazing Si deduce che lo scorrimento è il preludio a un comportamento tenace Definizioni di proprietà meccaniche resistenza sforzo massimo che il materiale è in grado di sostenere senza danneggiarsi tenacità capacità di dissipare energia prima della rottura fragilità rottura improvvisa del materiale senza evidente alterazione di forma sensibilità ai raggi ultravioletti l’esposizione prolungata ai raggi solari può provocare reazioni chimiche che alterano l’aspetto (= ingiallimento ), e le proprietà meccaniche sensibilità ai solventi alcuni solventi sono in grado di penetrare all’interno del materiale e/o di provocare una significativa diminuzione della resistenza meccanica invecchiamento effetto di diminuzione della tenacità, con il trascorrere del tempo rigidità riflette la deformabilità del materiale ed è correlata con il valore del modulo elastico, E Il polimero a seconda che sia vetroso o gommoso, risponderà in maniera diversa ad una sollecitazione. Generalmente, per i polimeri amorfi si manifestano questi comportamenti:
- per T<<Tg , materiale vetroso, si ha un comportamento fragile , associato ad uno snervamento per crazing. Se togliamo il carico applicato, il recupero della deformazione è totale
- per T<Tg , materiale vetroso, si ha uno snervamento per scorrimento , aumenta la deformazione a rottura. Se togliamo il carico applicato, il recupero della deformazione è parziale
In applicazioni non strutturali, vengono utilizzati in un campo di temperatura compreso tra **Tg
- 20°** e la temperatura che porta il materiale ad essere fluido , poiché non mantengono la propria forma se sottoposti a carico.
Polimeri reticolati
In applicazioni strutturali, vengono utilizzati come nei termoplastici, sotto Tg , con le stesse condizioni; ma il loro impiego è possibile anche nello stato gommoso , ossia T > Tg , in un campo compreso tra Tg + 20° e la temperatura che porta alla degradazione termica del polimero. Polimeri semicristallini I polimeri semicristallini, sono formati da una fase amorfa , che definisce una temperatura di transizione vetrosa , Tg , e una fase cristallina , che definisce una temperatura di fusione , Tm , che caratterizza il passaggio dallo stato solido allo stato liquido. Con l’aumentare della temperatura passiamo da una distinzione della fase vetrosa e di quella cristallina, a una intermediaria con fase amorfa gommosa o fluida e una cristallina, a temperature elevate, in cui non si ha distinzione delle due fasi:
Il modulo dei polimeri semicristallini a temperatura ambiente è vario e dipende dal grado di cristallinità. Cristallizzazione dei polimeri Non tutti i polimeri possono cristallizzare, poiché sono presenti requisiti specifici:
**- regolarità di costituzione
- regolarità di configurazione**
Regolarità di costituzione
Si intende la presenza di un ordine con cui gli atomi , o gruppo di atomi, si ripetono lungo la catena. Questa caratteristica è presente in tutti gli omopolimeri. → es. Polietilene e poliossimetilene
Regolarità di configurazione
Si intende la disposizione di atomi , o gruppi di atomi, ripetuti con una certa regolarità nello spazio. Nel caso di regolarità di configurazione, il polimero è detto stereoregolare. Caratteristica sempre presente nei polimeri in cui l’unità ripetitiva è simmetrica. → es. Polietilene Nel caso sia presente un’ unità asimmetrica , durante la fase di sintesi del polimero , grazie a dei catalizzatori, è possibile ottenere una configurazione regolare. → es. Polipropilene, PP, isotattico; se invece ha struttura asimmetrico, viene definito sindiotattico
PVC PS PMMA PC
temperatura massima d’impiego Tg - 20° 80 - 20 = 60° 100- 20 = 80° 105 - 20 = 85° 155 - 20 = 135° proprietà ottiche n (i =400 nm) 1.53 1.59 1.49 1. trasmittanza 80 88 92 89 torbidità (%) <5 <3 <2 < proprietà meccaniche tenacità 2.7 3.0 3.1 2. E (GPa) a Tamb tenace/fragile molto fragile fragile tenace/fragile durabilità sensibilità a solventi scarsa media ottima buona resistenza raggi UV grassi alcoli benzine sensibilità all’invecchiamento moderata moderata bassa alta prezzo €/Kg 1 1.25 2.80 3. altro Polivinilcloruro, PVC È uno dei polimeri più diffusi, quindi a costo basso. Ha una buona resistenza chimica e buona resistenza alla fiamma (= ignifugo ). Ha scarsa resistenza termica (= difficoltà di lavorazione ) e ai raggi ultravioletti (= ingiallisce se esposto in maniera prolungata ai raggi solari ). Per migliorare la sua resistenza termica e ridurre l’ingiallimento, vengono aggiunti degli additivi (= sostanze stabilizzanti ). In commercio troviamo:
- PVC non plastificato (= u-PVC ) - PVC plastificato
PVC non plastificato
E’ un polimero amorfo vetroso a temperatura ambiente, Tg = 80°. A temperatura ambiente snerva per scorrimento , ha un comportamento tenace. A bassa temperatura snerva per crazing , acquisendo un comportamento fragile.
PVC plastificato
Per ottenerlo, vengono aggiunte sostanze a bassa massa molecolare , generalmente liquidi con alta temperatura di ebollizione, così che non evapori durante la lavorazione.
L’aggiunta di queste sostanze comporta una breve riduzione di Tg. → es. con l’aggiunta di plastificazione, può diventare un materiale gommoso a temperatura ambiente
Applicazioni possibili
Applicazioni d’arredo:
- porte oscillanti
- porte basculanti
- pavimenti
- sedie
- elementi d’arredo → es. libreria Ron Arad, per Kartell Altre applicazioni:
- membrane per impermeabilizzazione
- abbigliamento
- borse
- calzatura Polistirene, PS E’ un polimero amorfo vetroso a temperatura ambiente (= Tg>Tamb ) ed è molto comune, quindi non costoso. Ha una buona trasparenza , ma bassa resistenza al graffio e scarsa resistenza agli agenti chimici. A temperatura ambiente è un materiale fragile , che snerva per crazing ; può essere tenacizzato aggiungendo una fase gommosa. → troviamo HIPS
Applicazioni possibili
Applicazioni:
- oggetti usa e getta
- lampade → lampada “bruco” Sottsass e Poltronova Può essere utilizzato anche come polimero espanso , comunemente conosciuto come polistirolo. Da buone proprietà meccaniche in compressione, ma non in trazione.
- blocchi trasparenti Elastomeri Si definiscono gomme o elastomeri i materiali polimerici con Tg<Tamb , quindi con valori di modulo di Young, E , dell'ordine del MPa , caratterizzati da un recupero totale e istantaneo della deformazione dopo la rimozione del carico. Possono avere due tipi di struttura chimica:
- polimeri amorfi reticolati chimicamente
- copolimeri a blocchi con reticolazione fisica → corrisponde al caso delle gomme termoplastiche
Reticolazione chimica
Per reticolazione chimica si intende l’insieme di reazioni chimiche che portano alla formazione di legami covalenti tra le diverse catene polimeriche: attraverso il processo di reticolazione le catene singole del polimero si legano tra loro con forti legami covalenti. Con Tg inferiore alla temperatura ambiente, il campo di temperature di applicazione, di questi elastomeri, è molto ridotto: sotto a Tg il materiale diventa vetroso e sempre più rigido , riducendo la sua deformazione a rottura. La reticolazione ostacola lo scorrimento relativo tra le catene, impedendo l’insorgere dei flussi plastici del materiale, facendo scomparire il comportamento fluido al variare della temperatura. All’aumentare del grado di reticolazione si ottiene un aumento del valore di modulo elastico al variare della temperatura.
Uno dei metodi di reticolazione più comuni è il processo di vulcanizzazione delle gomme, usato nei polimeri che presentano doppi legami nella catena molecolare. → es. poliisoprene (= gomma naturale) Con questo processo, il polimero viene scaldato in presenza di zolfo , S , rompendo i doppi legami e formando ponti di zolfo tra due distinte catene.
Resistenza alla lacerazione
Viene fatto un intaglio in un provino, i cui bracci, vengono tirati in direzione opposta. Il carico necessario per la propagazione dell’intaglio corrisponde al limite di resistenza.
Resistenza all’abrasione
Corrisponde alla resistenza di una superficie all’asportazione di materiale, strofinandolo con un altro corpo molto più duro. → es. un provino cilindrico viene appoggiato su un rullo abrasivo e premuto ad una determinata forza. Il rullo ruota a velocità costante e il provino viene fatto muovere nella direzione longitudinale del rullo, a una velocità x Il provino viene pesato prima e dopo. La variazione di peso è una misura della resistenza dell’abrasione del materiale.
Applicazioni possibili
