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Capitolo 5
Materiali Polimerici
I polimeri sono costituiti da molecole di grandi dimensioni (macromolecole) formate dalle ripetizioni di unità uguali o diverse dette monomeri. I polimeri costituiscono il 45 % dei biomateriali.
I polimeri possono essere naturali o sintetici
Esempi di Polimeri naturali
Vegetale Cellulosa
Origine
Animale Acido Ialuronico
Polimeri sintetici
Essi sono, generalmente, composti organici derivanti dall’unione di due o più molecole semplici dette unità monomeriche ottenuti mediante una reazione di polimerizzazione controllata. Esistono due meccanismi di polimerizzazione:
- Poliaddizione
- Policondensazione
Poliaddizione.
A + A → A-A A + B → A-B
I polimeri di addizione si ottengono per addizione di monomeri insaturi (il monomero contiene legami doppi o tripli) attraverso un meccanismo radicalico o ionico (cationico oanionico). La
polimerizzazione radicalica avviene in tre diversi stadi: iniziazione (apertura di catena), un numero generalmente molto alto di reazioni di propagazione e una o più reazioni di terminazione (chiusura di catena).
La reazione può iniziare per mezzo di:
- Calore
- Luce
- Iniziatore:
- Radicale libero:polimerizzazione radicalica
- Carbocatione :polimerizzazione cationica
- Carboanione :polimerizzazione anionica
Le caratteristiche principali della poliaddizione sono:
- l’assenza di altri prodotti di reazione (a differenza della policondensazione)
- crescita veloce del peso molecolare
- presenza di monomero residuo
Policondensazione (con meccanismo a stadi)
Aa + Ab → A-A + ab Aa + Bb → A-B + ab
La polimerizzazione per policondensazione avviene quando durante la reazione si ottengono prodotti secondari come H 2 O,metanolo,acido acetico,etc. La policondensazione di solito è una reazione a stadi in cui le macromolecole si accrescono collettivamente mediante reazioni tra coppie di gruppi funzionali. Si può dunque immaginare che in uno stadio della reazione un certo numero di molecole bi- o polifunzionali reagiscano con altrettante molecole bi- o polifunzionali a dare molecole somma più eventuali molecole di sottoprodotto. A differenza delle reazioni di poliaddizioni, dove le molecole si formano individualmente ed in tempi brevissimi rispetto al tempo complessivo della reazione di polimerizzazione, in quelle di policondensazione le molecole crescono tutte insieme istante per istante ed i pesi molecolari elevati si raggiungono solo negli stadi finali della reazione.
Figura 2 – Schema ed esempi di policondensazione
PESO MOLECOLARE
Il peso molecolare è definito come la somma dei pesi atomici degli elementi costituenti la molecola. Nel caso dei polimeri il peso molecolare di una molecola (M) è uguale al peso molecolare del monomero moltiplicato per il Grado di polimerizzazione (n)
n = numero di unità monomeriche che costituiscono la molecola
Le catene polimeriche ottenute da una reazione di sintesi non hanno tutte esattamente lo stesso grado di polimerizzazione, per questo motivo per i polimeri viene definito un peso molecolare medio. Dal peso molecolare dipendono tutte le caratteristiche chimico-fisiche dei polimeri.
È possibile definire un peso molecolare medio numerale ed un peso molecolare medio ponderale:
Peso molecolare medio numerale:
n
i
i
n
i
i i n N
NM
M
1
1
Dove Ni è il numero di molecole di peso molecolare Mi.
Mn Mw
Frazione in peso
Peso molecolare
Figura 3 – Distribuzione a campana dei pesi molecolari di un generico polimero. Mn e MW sono il peso molecolare medio numerale e il peso molecolare medio ponderale, rispettivamente
Proprietà di alcuni polimeri comuni
Polimero Struttura
Carico di rottura [MPa]
Allungam ento a rottura [%]
Modulo di elasticità [MPa]
Densità [kg/m^3 ]
Poliammide (PA)
Polietilentereftalato (PET)
Policarbonato (PC)
Le proprietà di un polimero variano anche in base al suo peso molecolare. A titolo di esempio si riporta la variazione delle proprietà del polietilene in funzione del grado di polimerizzazione:
Proprietà del polietilene al variare del grado di polimerizzazione Grado di polimerizzazione [n]
Peso molecolare Aspetto fisico Temperatura di rammollimento [°C]
Viscosità a 130°C [Poise]
70 1000 Oleoso 37.5 0. 280 4000 Oleoso 93 5. 500 7000 Solido malleabile 98 120 850 12000 Solido rigido 104 3000 1500 21000 Solido rigido 110 106 27000 38000 Solido rigido 112 3 · 10^8
COPOLIMERI
I polimeri formati da monomeri tutti uguali, sono detti omopolimeri. Mentre quelli formati da monomeri di due o più specie differenti vengono detti copolimeri. I copolimeri possono essere distinti in base all’organizzazione delle differenti unità ripetitive all’interno della catena. Distinguiamo quindi in:
Copolimeri random in cui le unità monomeriche A e B sono distribuite in modo casuale lungo la catena:
AAAAAABBBBAAAAAABBBABBBAAABBBBABBABBBBBABAAABA
Copolimeri alternati in cui le due unità monomeriche si alternano lungo la catena:
ABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABAABAB Copolimeri a segmenti o a blocchi in cui le unità sono alternate in forma di lunghi segmenti:
AAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBAAAAAAAAAAABBBBBBBBAAAAAA
Copolimeri a i nnesto in cui ramificazioni di un solo tipo di monomero sono innestate sulla catena principale, interamente costituita dall’altro tipo di monomero:
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B
STRUTTURA DEI POLIMERI
I polimeri si possono dividere in termoplastici, termoindurenti ed elastomeri. Le gomme, pur avendo chimicamente e tecnologicamente molti aspetti in comune con le materie plastiche, non sono normalmente considerate tali.
Termoplastici: sono detti termoplastici quei polimeri che acquistano malleabilità, cioè rammolliscono, sotto l'azione del calore.
In questa fase possono essere modellate o formate in oggetti finiti e quindi per raffreddamento tornano ad essere rigide. I polimeri termoplastici sono formati da catene libere, non legate l'una con l'altra; è sufficiente quindi aumentare la temperatura per portarli ad uno stato viscoso e poterli quindi formare. Possono essere amorfi o semicristallini, i primi sono trasparenti, gli altri sono invece opachi. Polimeri allo stato amorfo sono caratterizzati da una disposizione casuale delle macromolecole. Lo stato cristallino è invece caratterizzato da un ordine tridimensionale nelle catene macromolecolari che, in questo stato assumono conformazioni a zig zag planare o a elica. Queste catene sono allineate parallelamente tra di loro e formano una struttura compatta che genera l’ordine tridimensionale. I polimeri amorfi, a bassa temperatura, quando si trovano allo stato vetroso, hanno catene intrecciate e attorcigliate e presentano una certa resistenza ed elasticità e se non sono caricati mantengono la loro forma. Questo dipende dal fatto che, alla temperatura di transizione vetrosa, Tg, i movimenti delle catene si riducono a tal punto che il materiale diviene compatto e rigido, vi è un salto di circa tre ordini di grandezza del modulo elastico. Questa temperatura non è fissa e costante in ogni ordine ma dipende dal peso medio ponderale e inoltre dal modo di raffreddare il polimero.
DEGRADAZIONE DEI POLIMERI
La degradazione di un polimero consiste nella rottura dei legami chimici sia nella catena principale che nei gruppi laterali, ma anche in successivi differenti arrangiamenti delle molecole
Degradazione --------> Riduzione P.M.----------> Riduzione proprietà meccaniche
EFFETTI CHIMICI
- rottura casuale delle catene
- formazione di nuovi legami (cross-linking)
- modifica dei legami chimici con ottenimenti di prodotti secondari
• EFFETTI MECCANO-CHIMICI
- degradazione sotto l’effetto di carichi statici e ciclici in ambiente aggressivo(infezione)
• DEGRADAZIONE DA STERILIZZAZIONE
• EFFETTI BIOLOGICI
- degradazione per presenza di perossidi e ioni OH‾
- degradazione per via enzimatica
Figura 6 – Degradazione del Polivinilcloruro
PROCESSI DI PRODUZIONE DI MANUFATTI POLIMERICI
Figura 7 – Processi di produzione
L’'estrusione consiste essenzialmente nel forzare per compressione il materiale a passare attraverso una sagoma (matrice) che riproduce la forma esterna del pezzo che si vuole ottenere. All'uscita dalla matrice il materiale viene raffreddato La compressione del materiale a monte della matrice è ottenuta da apparecchiature a semplice o doppia vite senza fine, che spingono il materiale verso la testa di estrusione. Il materiale viene introdotto in granuli e il calore prodotto dall'attrito e da resistenze elettriche ne causa la fusione. Nel caso delle fibre tessili la testa di estrusione è chiamata filiera.
Figura 10 -Estrusione
Figura 11 – Filiera di estrusione
Lo stampaggio per soffiatura consta di due fasi principali. La prima genera un semilavorato polimerico ad alta temperatura di forma tubolare. La seconda fa in modo che un gas ad alta pressione si espanda all’interno del polimero quando questo è contenuto all’interno di uno stampo. La pressione viene mantenuta finche il polimero non si raffredda e diventa in grado di mantenere la forma acquisita.
Figura 12 – Stampaggio per soffiatura
La termoformatura è una tecnica di stampaggio materie plastiche a caldo, a partire da lastre o film, sotto pressione o sotto vuoto.
Sotto vuoto. La lastra di materiale plastico preriscaldata si adagia sullo stampo per aspirazione, copiando tutte le sinuosità dello stampo stesso Sotto pressione. Il film plastico viene spinto sullo stampo grazie ad una alta pressione esercitata dall'esterno dall'aria, che ne facilita anche il raffreddamento. É un metodo molto diffuso, ad esempio, per sottosquadri molto dettagliati come i gancetti di chiusura dei blister.
Figura 13 – Termoformatura sotto vuoto
Polietilene (PE)
--[ CH 2 —CH 2 -]n-
In genere è utilizzato il PE ad alta densità, perché a bassa densità non sopporta le temperature di sterilizzazione.
USI
Tubi per drenaggi e cateteri. Componente acetabolare nelle protessi dell’anca.
Vantaggi:
Il PE è tenace, basso costo, proprietà antiattrito, buona biocompatibilità, resistenza alla fatica meccanica e alle forze impulsive.
Svantaggi:
Cattivo comportamento all’usura, modesta stabilità all’ossidazione, elevata deformazione al creep.
Negli impianti ortopedici viene impiegato un polietilene ad alta densità HDPE con M compresso tra 210^6 e 1010^6 e comunemente noto come Ultra High Molecular Weight PE (UHMWPE.) L’UHMWPE viene sterilizzato con raggi gamma.
Polipropilene (PP)
--[- CH 2 —CH -]n— CH 3
Il PP ha elevata rigidità, buona resistenza chimica, buona resistenza a trazione. Esso è utilizzato in applicazioni simili a quelle del polietilene.
- Semicristallino. -si ottengono copolimeri con il PE.
Minore densità del polietilene, più alta resistenza meccanica, maggiore durezza superficiale e superiore resistenza al calore.
Polivinilcloruro (PVC)
--[- CH 2 —CH-]n— Cl
Il PVC è amorfo; rigido, fragile ma con l’aggiunta di plasticizzanti diviene flessibile e soffice.
Utilizzato per:
Tubi per trasfusioni del sangue.
- Tubi per alimentazione
- Tubi per dialisi
A causa dei plasticizzanti ci possono essere problemi per le applicazioni a lungo termine.
Politetrafluoroetilene (PTFE)
--[- CF 2 —CF 2 -]n-- TEFLON.
Il PTFE è molto stabile sia termicamente che chimicamente. Idrofobico, altamente cristallino; 510^5 < P.M.< 510^6. Tf ≈ 600 K
Difficile da stampare o estendere ed è generalmente prodotto per sinterizzazione pressando la polvere a circa 50 Mpa.
- Proprietà antiattrito, modeste pro. Meccaniche per aumentarle si usano riempitivi ottenendo composti a matrice di PTFE.
- Il PTFE espanso o microporoso (nome commerciale GORETEX) consiste di microfibrille orientate di PTFE tenute insieme da nodi solidi anch’essi di PTFE.
Usi:
protesi vascolari, protesi di legamenti.
Polidrossietilmetacrilato (PHEMA)
CH 3
--[- CH 2 – CH -]n— COO – CH 2 —CH 2 —OH
Il PHEMA è più idrofilico del PMMA viene utilizzato nelle lentine a contatto morbide.
Il poliHEMA viene reticolato con un monomero bivalente l’etilenglicoledimetacrilato in modo che il polimero non dissolve quando viene idratato. Assorbe fino al 40 % di H 2 O.
Poliuretani ( PU)
H --[- N – C – O -]—GRUPPO URETANO O
R 1 —N =C = O + R 2 – HO -[- R 1 – N – C – O – R 2 --]—
Isocianato alcol H O
--[- O – C – N – R 1 – N – C – O – R 2 --]n— O H H O
Per ottenere una catena polimerica occorrono molecole di partenza con due o più gruppi isocianato e due o più gruppi ossidrile.
R 1 è in genere un oligomero, tipicamente un poliestere o un poliestere dal peso molecolare compresso tra 200 e 4500 , R 2 può essere sia alifatico che aromatico.
I Pu sono in genere copolimeri a blocchi, o a segmenti, costituiti da due fasi. Fase rigida (hard segment) e fase soffice (soft segment). Per le applicazioni biomediche. In funzione dalla struttura, i poliuretani possono essere rigidi, elastici, adesivi, schiumosi in funzione di R 1 e R 2 In genere per applicazioni biomediche I poliuretani hanno proprietà di elastomeri (Biomer, Pellethane, Corethane, Cardiothane, Tecoflex, Cronoflex). Sono emocompatibili e trovano applicazioni nel campo cardiovascolare, nelle superfici interne delle camere di pompaggio dei cuori artificiali e dei ventricoli di assistenza cardiocircolatorio inclusi i diaframmi mobili. Protesi vascolari di piccolo calibro, protesi valvolari cardiache biomorfe.
Figura 15 – Copolimeri usati in medicina
