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dispensa Gozzelino, polimeri industriai
Tipologia: Dispense
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(REVISIONE 2011)
I polimeri industriali organici di sintesi rivestono una grande importanza in differenti campi tecnologici ed hanno sostituito in numerose applicazioni materiali tradizionali quali i polimeri inorganici , i polimeri organici naturali, i metalli e i ceramici. Dalla lavorazione dei materiali polimerici, cioè di materiali costituiti da macromolecole o polimeri, si ottengono contenitori a pareti sottili , film , fibre o oggetti massivi che possono avere proprietà meccaniche plastiche, elastiche o rigide e che possono essere impiegati per l’uso comune o per applicazioni nel campo tecnologico e produttivo. Vernici, colle e adesivi, imballaggi, componenti elettronici, elastomeri e materiali strutturali sono esempi di applicazioni tecnologiche dei materiali polimerici su scala industriale. Potrebbe essere un elenco interminabile quello degli oggetti che incontriamo nella vita di tutti i giorni e che sono prodotti a partire da materiali polimerici di sintesi. Si va da oggetti di uso personale, come calzature , occhiali , giocattoli , articoli per balneazione e attività sportive ad articoli di carattere generale come strumenti musicali , apparecchiature per la riproduzione del suono , elementi decorativi per la casa , contenitori per liquidi ,oggettistica a basso costo ,… I polimeri naturali, come cellulosa amido e proteine, hanno caratteristiche generali chimiche e fisiche comuni a quelle dei materiali sintetici ma sono caratterizzati da una notevole complessità di composizione e di strutture, diretta conseguenza dalla loro “produzione” naturale in diversi sistemi biologici, e per questo non verranno trattati in questo corso che è rivolto a produttori e trasformatori di materiali polimerici di natura sintetica. Nello sviluppo del corso verranno analizzate le tecnologie di produzione industriale dei polimeri, le proprietà dei materiali macromolecolari con caratteristiche termoplastiche e termoindurenti, le tecniche per la loro caratterizzazione, le loro applicazioni e le problematiche che nascono dalla loro produzione industriale e dal loro impiego.
Il termine macromolecola o polimero identifica quelle molecole, con un elevatissimo numero di atomi legati tra loro con legami covalenti, che quando vennero scoperte furono chiamate colloidi molecolari. Polimero significa “molte parti” e identifica molecole formate da unità più piccole ripetute un numero elevato di volte (macromolecole). I primi studi effettuati sui polimeri in soluzione stabilirono che l’elevatissimo numero di atomi che costituiscono le particelle dei colloidi molecolari sono legati tra loro da legami covalenti e la particella in se è una molecola che, in linea di massima, può essere descritta come le molecole organiche a basso peso molecolare ma, per il fatto di essere costituita da un numero di atomi compreso tra 10^3 e 10^6 , possiede comportamenti e caratteristiche peculiari. I polimeri hanno generalmente pesi molecolari maggiori di 10000 uma, ma non è chiaramente definito un limite inferiore per questo tipo di molecole. Accade così che non sia perfettamente delimitato il campo di validità di tale denominazione. In generale quando la macromolecola è costituita da un numero di unità strutturali inferiore a 10 la si definisce oligomero. Per lo più in questi casi non si tratta di un materiale solido ma di un liquido molto viscoso che può trovare applicazioni particolari (vernici, colle, adesivi, additivi, lubrificanti,...). Sulla base del grado di polimerizzazione le macromolecole di maggiori dimensioni vengono classificate come polimeri bassi, medi o alti con il criterio: basso polimero : 10 < unità strutturali < 100 medio polimero : 100 < unità strutturali < 1000 alto polimero : 1000 unità strutturali
Si è identificata nel polimero una struttura molecolare che ripete n volte la molecola del composto dal quale trae origine, che prende il nome di monomero , e con polimerizzazione si indica il processo mediante il quale un numero variabile di molecole bi- o polifunzionali si legano insieme mediante valenze principali dando luogo ad edifici molecolari di grandi dimensioni. Il monomero è pertanto una molecola che, combinata con altre molecole dello stesso tipo o differenti, forma il polimero. Formalmente individuiamo un polimero mediante una formula chimica che riporta anche il numero di successioni di monomero che costituiscono la macromolecola. Nel caso del poli(etilene) lineare la macromolecola può essere indicata come (CH 2 CH 2 )n o, più correttamente, come H-(CH 2 -CH 2 )n-H
Se è vero infatti che la catena è costituita da n successioni della struttura -CH 2 -CH 2 - è altresì vero che alle estremità necessariamente vi deve essere una variazione nella struttura che satura la valenza libera dei carboni estremi. Ogni catena è pertanto costituita da una successione di unità strutturali e alle estremità è caratterizzata dalla presenza di gruppi terminali la cui composizione è diversa da quella dei gruppi interni.
Per i polimeri esiste una nomenclatura IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) che permette di definire in modo inequivocabile la struttura chimica della macromolecola, in modo analogo a quanto avviene per la nomenclatura delle molecole organiche. E’ però molto diffusa una nomenclatura di uso comune, nata in conseguenza dell’esteso uso in campo industriale di questi materiali. La IUPAC ha proposto per i polimeri la nomenclatura definita dal prefisso poli seguito dal nome delle unità elementari, che costituiscono l’unità ripetitiva del polimero, denominati come nella tabella seguente.
Tabella 1.1 Nomenclatura di alcune unità ripetitive secondo la IUPAC
- O - ossi - C 6 H 4 - fenilene - S - tio - CH 2 - O - metossi o ossimetilene - NH - imino - CH 2 - metilene - CO - carbonil - CH 2 - CH 2 - etilene - CH=CH - vinilene - CH 2 - CH (CH 3 ) - propilene - CH 2 - CX 2 - vinilidene - OC-(CH 2 ) 4 - CO - adipo - CH=CH 2 - vinil - OC-C 6 H 4 - CO - ftaloil
Secondo questa sistema di nomenclatura il nome strutturale di alcuni polimeri risulta ad esempio:
(a) -(OCH 2 )n- poli(ossimetilene)
(b) -(NH-CO-(CH 2 ) 4 -CO-NH-(CH 2 ) 6 )n- poli(iminoadipoiminoesametilene)
(c) -(O-CO-C 6 H 4 -CO-O-CH 2 CH 2 )n- poli(ossiftaloilossietilene)
(d) -(CH(OH)CH 2 )n- poli(idrossietilene)
(e) -(C(CH 3 )(COOCH 3 )-CH 2 )n- poli[1-(metossicarbonil)-1-metiletilene]
Analogamente ai composti organici di largo impiego industriale, i polimeri vengono però preferenzialmente denominati con nomi comuni. Questi si ottengono con prefisso poli- seguito dal nome del monomero o dei monomeri dai quali si può presupporre tragga origine la macromolecola. Così, nel linguaggio corrente i polimeri succitati prendono il nome di:
(a) poli(formaldeide) (b) poli(esametilene adipamide) (c) poli(etilene tereftalato) (d) poli(vinil alcol) (d) poli(metil metacrilato)
Un ulteriore sistema di nomenclatura dei polimeri nasce dal fatto che i materiali polimerici, in quanto generalmente prodotti con processi industriali coperti da brevetto, sono stati denominati all’origine con nomi commerciali, spesso anch’essi brevettati, che con il passare del tempo diventano termini di nomeclatura corrente. In questo caso lo stesso polimero, prodotto da due società industriali diverse, potrà avere nome diverso. Nelle tab. 2(a) e 2(b) sono indicate le unità strutturali dei più diffusi polimeri di interesse industriale, la loro denominazione corrente e la sigla che spesso viene utilizzata tra gli addetti ai lavori.
Un polimero può essere costituito da un solo monomero, omopolimero , oppure da più monomeri, copolimero. Non vi sono regole precise di nomeclatura dei copolimeri ma vi sono delle consuetudini di denominazione che si stanno estendendo. Nel caso in cui si tratti di un copolimero formato da due monomeri lo si individua con il nome dei due monomeri con interposta una sillaba che ne definisce la struttura. Ad esempio, secondo questo sistema, il polimero ottenuto per copolimerizzazione di stirene e metilmetacrilato, nel quale l’alternanza dei due monomeri nella struttura è casuale, copolimero statistico, prende il nome di poli(stirene-co-metilmetacrilato). Normalmente si indica per primo il monomero che è presente in quantità maggiore nella struttura del copolimero. Quando l’alternanza dei monomeri segue invece un certo ordine si utilizzano sillabe che ne specificano la sequenza.
La classificazione chimica delle macromolecole è fatta in base alla presenza nella catena principale dei gruppi funzionali che ne determinano il comportamento chimico. In tal caso i polimeri possono essere classificati in classi funzionali, tenendo però presente che una stessa catena polimerica può contenere più di una tipologia di gruppi funzionali e, in tal caso, il polimero appartiene a più di una classe. Le tabelle 2(a) e 2(b) riportano l’unità strutturale dei principali polimeri termoplastici prodotti industrialmente mentre le principali categorie di polimeri ed il relativo gruppo funzionale sono indicati nella tabella 3 dove è anche schematizzata anche la reazione che determina la formazione del gruppo funzionale secondo gli schemi classici della chimica organica. Come si vede dalla reazione di formazione del gruppo funzionale, le reazioni che stanno alla base dei processi di formazione di polimeri sono reazioni note nella chimica organica classica per la sintesi di molecole a basso peso molecolare.
Tabella 1.2 Denominazione corrente e unità ripetitiva dei principali polimeri termoplastici ottenibili per poliaddizione
CH 3
Polipropilene (PP)
Cl
Polivinilcloruro (PVC)
Cl
Polivinilidencloruro (PVDC)
Polivinilalcol (PVAl)
Polivinilacetato (PVAc)
Polistirene (PS)
Polimetilmetacrilato (PMMA)
Poliacrilonitrile (PAN)
Politetrafluoroetilene (PTFE)
Tabella 1.3 Denominazione corrente e unità ripetitiva dei principali polimeri termoplastici ottenibili per policondensazione
UNITA’ RIPETITIVA DENOMINAZIONE CORRENTE (SIGLA)
-NH-(CH 2 ) 5 -NH- CO-(CH 2 ) 4 - CO- - Poliammide 6,6 (PA6,6)
-CO-C 6 H 4 -CO- O-CH 2 - CH 2 - O- Polietilentereftalato (PET)
-CO-C 6 H 4 -CO- O-CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - O- Polibutilentereftalato (PBT)
-O-C 6 H 4 -C(-CH 3 )-C 6 H 4 -O- CO-
CH 3
Policarbonato di bisfenolo A (PC)
CH 3
Polidimetilsilossano (PDMS)
C 6 H 5
Polidifenilsilossano (PDPS)
Polieteresolfone (PES)
׀ CH 3 O
Polisolfone (PSU) (da bis-fenolo A)
-O-C 6 H 4 - O-C 6 H 4 - CO-C 6 H 4 - Polifenilenetereterechetone (PEEK)
-CO-NH-R 1 -NH-CO- O - R 2 - O- Poliuretano (PU)
La polimerizzazione per condensazione avviene per reazione tra i monomeri come primo stadio, fra macromolecole in crescita o tra queste ed il monomero come stadi successivi, sempre però coinvolgendo i gruppi funzionali dei monomeri in una ripetizione della stessa reazione elementare con formazione di un nuovo gruppo funzionale sul polimero. Un esempio può essere la reazione tra glicol etilenico (monomero con bifunzionalità ossidrilica) e un acido bicarbossilico (monomero con bifunzionalità carbossilica) che porta alla formazione dei gruppi funzionali esterei caratteristici dei poliesteri:
n HOOC-R-COOH + n HO-R’-OH HO-[CO-R-COO-R’-O]n-H + (n-1) H 20
Nella poliaddizione la reazione decorre invece con il meccanismo a catena che è tipico delle polimerizzazioni che coinvolgono reazione dei doppi legami olefinici. Gli atomi di carbonio insaturi si legano uno all’altro, il doppio legame è convertito in un legame semplice e il polimero ha la stessa composizione centesimale del monomero. L’innesco della reazione richiede la presenza di un iniziatore che, a seconda delle modalità con cui attiva il doppio legame, provoca la formazione di un intermedio radicalico, cationico o anionico, e caratterizza tre tipologie di polimerizzazione per poliadizione. La reazione può subire fluttuazioni che portano alla formazione di anomalie, come ad esempio variazioni nell’orientamento relativo del monomero nel suo inserimento nella catena principale lineare. In altri termini si può avere addizione regolare testa-coda oppure testa-testa, oppure in maniera del tutto disordinata. Nel caso di un monomero vinilico:
CH 2 -CH X -CH 2 -CH X -CH 2 -CH X -CH 2 -CH X (testa-coda)
4 CH 2 =CH X CH 2 -CH X -CH X -CH 2 -CH 2 -CH X -CH X -CH 2 (testa-testa)
CH 2 -CH X -CH 2 -CH X -CH X -CH 2 -CH X -CH 2 (disordinata)
Un caso particolare di polimerizzazione è quella con apertura di anello che normalmente si riconduce a uno dei due casi succitati o, nei casi più complessi, a un meccanismo che prevede contemporaneità dei due meccanismi.
Si tratta di un caso particolare di polimerizzazione dei composti con anello eterociclico che può essere esemplificato, nel caso della polimerizzazione del caprolattame in ambiente acquoso, come
CH 2 -CH 2 -C=O (a) n H 2 C H-(NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CO)n-OH CH 2 -CH 2 -NH +H 2 O -(n-1) H2O (b) CH 2 -CH 2 -C=O n H 2 C + n H 2 O n NH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH CH 2 -CH 2 -NH
La reazione può essere vista come una poliaddizione (percorso a) o come una policondensazione (percorso b) sia in termini formali che sostanziali. Poichè la polimerizzazione avviene per successiva addizione di unità monomeriche questo tipo viene da alcuni autori formalmente considerato come una polimerizzazione per addizione.
Polimeri con caratteristiche particolari si hanno quando in catena principale è presente il silicio. Questi polimeri, chiamati silossani, si ottengono anche attraverso reazioni con apertura di anello. La poliaddizione permette di ottenere anche polimeri che contengono ancora doppi legami nella catena principale, come nel caso dei polimeri impiegati per produrre gli elastomeri convenzionali riportati in tabella 5. In questo caso come monomeri si utilizzano i dieni.
Un caso particolare di poliaddizione è rappresentata dalla applicazione della reazione di metatesi delle olefine ai processi di polimerizzazione. Si ottengono in tal caso dei prodotti polimerici reticolabili, come ad esempio il polidiciclopentadiene.
Tabella 1.6 Denominazione corrente e unità costituenti la catena principale dei principali polimeri termoplastici trasformabili in elastomeri per vulcanizzazione
CH 3
Poliisoprene (IR)
Gomma butile (IIR)
Gomma stirene-butadiene (SBR)
L’energia molecolare associata alla rotazione attorno al legame presenta però dei valori di minimo per determinate posizioni relative dei gruppi molecolari legati ai due atomi di carbonio e la macromolecola, se libera di raggiungere lo stato di minima energia potenziale, può di conseguenza assumere solo un numero limitato di conformazioni. Nel raggiungimento di questo stato di minima energia la macromolecola può formare delle strutture molto ordinate, strutture cristalline, o rimanere nello stato disordinato e amorfo.
La configurazione indica invece la disposizione spaziale di atomi o gruppi molecolari legati a atomi di carbonio asimmetrici. Se prendiamo un polimero lineare, per esempio il polietilene, che è formato dall’unione di più unità -CH2-, possiamo visualizzarne una particolare conformazione nello spazio ponendo la catena di atomi di carbonio a zig-zag su un piano. Poichè nella catena non vi sono atomi di carbonio asimmetrici, gli atomi di idrogeno possono indifferentemente giacere dall’una o dall’altra parte del piano in quanto sono tutti uguali. Se invece si presuppone che un atomo di H sia sostituito nella molecola del monomero da un gruppo R, l’unità ripetente sarà -CH 2 -CHR- e, disponendo la catena su un piano, si potranno avere tre diversi casi.
Figura 1 Conformazione planare del PE
Figura 2 Conformazione planare di un polivinile isotattico
Figura 3 Conformazione planare di un polivinile sindiotattico
Fig. 4 Conformazione planare di un polivinile atattico
Nel primo caso i gruppi R giacciono tutti da una stessa parte del piano (fig. 2). Nel secondo i gruppi R sono alternativamente sopra e sotto il piano ove giace la catena (fig. 3). Nel terzo i gruppi R non hanno alcuna regolare sequenza e giacciono a caso sopra o sotto il piano (fig. 4) La polimerizzazione in questo caso può portare alla formazione di atomi di carbonio asimmetrici, sostituiti cioè da quattro gruppi diversi tra loro, che generano strutture isomere che possono comportare variazioni consistenti nelle proprietà del polimero. Il polimero risultante sarà pertanto caratterizzato da una tassìa che ne definisce la configurazione.
Usufruendo dei supporti informatici è possibile avere rappresentazioni delle catene polimeriche estremamente realistiche nella riproduzione delle strutture e delle conformazioni nello spazio, con possibilità di simulare fenomeni fisici e chimici su scala molecolare. La rappresentazione sui supporti cartacei è invece molto più limitata. Secondo il metodo di Newman si considera la molecola di una unità ripetente - per esempio il polipropilene - e se ne proietta l’immagine su un piano perpendicolare all’asse che collega i due atomi di carbonio. Il primo atomo di carbonio lo si individua dall’intersezione dei raggi a 120° che rappresentano i legame, il secondo atomo di C lo si rappresenta con un cerchio dal quale si dipartono simmetricamente i legami. La conformazione dell’unità ripetente viene così ad essere rappresentata con l’asse del legame C-C perpendicolare al piano del foglio. La proiezione di Fisher è invece una rappresentazione semplificata della configurazione degli atomi di C della catena principale. Gli atomi di C sono rappresentati dall’intersezione della linea verticale, asse della catena polimerica, con le linee orizzontali, legami di atomi o gruppi atomici con la catena principale. La configurazione D o L del singolo atomo è definita dalla posizione del sostituente a destra o a sinistra rispetto all’asse verticale.
Fig. 5 Rappresentazione conformazionale e configurazionale del PP isotattico
Fig. 6 Proiezione di Newman della conformazione della catena del poli(isobutene)
