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1. Teoria di trasporto di materia ed energia
Ilflusso totale di un processo è espresso come:
ܬி ܬ =ிೡ ܬ +ி
Dove ܬி è il flusso associato ad un motomacroscopico mentre ܬி è un flusso associato ad un moto
microscopico delle molecole. I bilanci sono essenziali per capire i fenomeni all’interno di un sistema in quanto la natura tende spontaneamente ad omogenizzare i sistemi, come i flussi di calore che derivano da differenze di temperatura e i flussi di materia quando si hanno differenze di concentrazione. Possiamo definire unflusso di calore come il gradiente di temperatura lungo l’ascissa ,ݔo in termini di portata e superficie:
Altre correlazioni possono essere riportate rispetto all’energia, in particolare possiamo definire lapotenza come una “portata di energia”
ݏ൨ = [ܹ^ ]
݂݁݅ܿ݅ݎ݁ݑ ܹ݉^ ଶ൨
1.1. Equazioni costitutive (energia e materia)
Legge di Fourier: il flusso di energia è proporzionale al gradiente di temperatura e ad una costante che dipende dal materiale (conducibilità):
ݍ௫ ݀ܶ݀݇− = (^) ݇ݔ ܹ݉ =ܭ ൨
Da questa legge infatti distinguiamo iconduttori e gliisolanti in base alla facilità di passaggio di calore (݇ alto per i conduttori e basso per gli isolanti).
Legge di Fick: il flusso di materia è proporzionale al gradiente di concentrazione e ad una costante che dipende dal materiale (coefficiente diffusivo):
ܬ, ܦ− =,
݀ݔ ܦ,^ ݊ቈ =
ଶ ݏ
Questi ragionamenti possiamo applicarli alle membrane selettive, ovvero dei dispositivi che servono per separare componenti e garantire il passaggio di un unico elemento. Ad esempio, se abbiamo un componente A e un componente B in una miscela, possiamo sfruttare la differenza tra i loro coefficienti diffusivi per garantire il passaggio selettivo di uno rispetto all’altro (se ܦ ܦ sarà selettiva per A).
Es.: ho un cilindro cavo con raggi ܴ (^) ଵ ܴ e (^) ଶ e temperatura interna ܶ (^) ଵ ed esterna ܶ (^) ଶ e devo determinare il flusso termico e la portata termica sapendo che nel caso stazionario: ܶ
ln ቀܴݎ ൗ^ ଵቁ ln ቀܴ ଶ ൗ^ ܴ (^) ଵቁ
ܶ݀݇− =^
ݎ ݇− =^ ܶ^
ଶ ܶ−^ ଵ
ln ቀܴ ଶ ൗ^ ܴ (^) ଵቁ
portata termica = ݍ ݇ܮߨ−2 = ݎܮߨ2 ∙ ܶ ଶ^
ln ቀܴ ଶ^ ൗܴ (^) ଵቁ
1.1.1. Termini convettivi
Quando ho trasporto di calore attraverso un fluido (gas o liquido) hoconvezione naturale, ovvero un fluido messo in movimento senza forze esterne, oppureconvezione forzata, l’esatto opposto, in cui le forze esterne possono essere una pompa o la forza gravitazione. La convezione forzata può esserelaminare oturbolenta a seconda della velocità del fluido. Per cui definiamo il flusso convettivo di energia:
ݍ௩ = ℎ ∙ ∆ܶ
Inoltre, è fondamentale per studiare la fluidodinamica di un flusso, conoscere diversi gruppi adimensionali, quali sono il numero diNusselt, diReynolds, diPrandtl e diGrashof: ܰ
ߤ ݎ ܲ;^ ܿ=^
݇ߤ; ݎܩ = ܦଷߩଶ݃^ ߚ^ ܶΔ
Con il numero di Reynolds posso sapere se un flusso sia di tipo laminare (ܴ݁ < 2100) o turbolento ܴ݁( (^) > 10000) e di conseguenza avrò due Nusselt diversi:
ܰቐݑ^ =
ଵ,ଷ (laminare)ܰ ݑ = 0,023 ∙ܴ݁ ,଼^ ݎ ܲ∙ ଵ,ଷ^ (turbolento)
Con una convezione naturale invece, non ho velocità quindi non posso utilizzare Reynolds e quindi uso Prandtl e Grashof per ricavarmi il Nusselt. Le correlazioni del Nusselt sono di tipo empirico e possono essere diverse a seconda dei sistemi studio:
ݑ = 0,525( ݎܩ∙ܲ ݎ )ଵ/ସ^ (cilindri orizzontali)ܰ ݑ = 2 + 0,6 ∙ ݎܩଵ/ସ^ ݎ ܲ∙ ଵ/ଷ^ (sfere solide)ܰ ݑ = 0,59( ݎܩ∙ܲ ݎ )ଵ/ସ^ (piastre verticali solide)
1.2. Equazioni di bilancio
Bilancio di materia:݀
݀ܯ ݐ = ܨ ^ → ܨ ^ ܳ=^ ^ ܳ−^ ௨௧^ ܳ±^ ^ ܳ−^ ^ = 0
ܨ Seଵ ܨ =ଶ allora ߩଵ ܳ ଵ ߩ =ଶ ܳ ଶ dove ܳ è la portata volumetrica, e se abbiamo la stessa materia all’ingresso e all’uscita (ߩଵ ߩ =ଶ) allora ܳ (^) ଵ ܳ= (^) ଶ, mentre cambia la velocità in quanto dipende dal diametro:
〉ݒ〈ଶ^ =
Es.: abbiamo il seguente sistema con ܨଵ = 10 kg/min, ܨଶ = ߙ√ℎ, 15 = ߙ kg/min√m e ݀ = 0,4m. Tenendo conto delle leggi di Torricelli e Bernoulli:
= ݃ߩ + ℎ; (^) ݃ߩ =^12 ݒଶ^ = ^ ݃ߩ +݃ߩ^ ℎ
Per ricavare ℎ௦௦ (stazionario), ovvero di quanto si alza il livello nel caso in cui la portata di quello che entra è uguale a quella che esce:
ܨଵ ܨ =ଶ → ℎ =
ߙ= 0,44 m
ܨଵ ܨଶ ܦଵ ܦଶ
ܨଵ
ܨଶ
݀
ℎ
Es.: Abbiamo un serbatoio di volume ܸ = 10 mଷ^ , in cui entra una portata ܨଵ = 3000 kg/h ad una temperatura ܶ (^) ଵ = 25 °C, al suo interno vi è posta una resistenza che rilascia un calore ܹ (^) . Considerando ܿ il (^) = 4186 J/kg°C e una densità 1000 = ߩ kg/mଷ, devo determinare ܹ (^) tale che mi porti la temperatura di uscita ܶ (^) ଶ = 25°C, l’andamento di ܶ (^) ଶ( )ݐe il tempo ݐ∗^ necessario affinché ܶ (^) ଶ = 47,5 °C.
ܿ∙ ܨ (^) ܶ(^ ଵ ܶ− (^) ଶܹ+ ) (^) = 0 →ܹ (^) = 87,4 W
ܿ∙ ܨ ܶ(^ ଵ ܶ− ܹ+ ) ݀=
ݐ ݀ܯ =^
ݐ ܸܿߩ =^
ݐ ܶ݀න →^ ܿ∙ ܨ ܶ( ଵ ܶ− ܹ+ ) ்
ଶହ °େ
ܸܿߩ ^ ݐ ݀න
௧
ܶ ܶ= )ݐ( ଵ ܹ+ ^
ி ఘ௧ ܿ∙ ܨ (^)
Dove abbiamo definito con ߬ iltempo di permanenza, che può essere descritto come il tempo di una particella d’acqua all’interno del volume del serbatoio, se aumento ߬ raggiungo più velocemente il mio valore asintotico (aumentando la portata, e quindi il volume, o diminuendo la portata).
2. Approccio allo sviluppo degli impianti chimici
2.1. Operazioni unitarie
Le operazioni di un processo chimico industriale hanno lo scopo di ottenere in modo economico, partendo da opportune materie prime, un determinato prodotto. È possibile considerare isolatamente, una per una, queste singole operazioni secondo un approccio sviluppato all’MIT (Massachusetts Institute of Technology) nel 1910, identificando cioè all’interno di un processo quelle che vengono definite operazioni unitarie. Un processo chimico industriale, infatti, è scomponibile in una serie di operazioni specifiche il cui studio può essere condotto in modo autonomo. Ogni operazione, a sua volta, può essere esaminata secondo due distinte modalità: (a) definizione di un modello matematico in grado di inglobare i bilanci di materia e di energia, per descrivere l’operazione nel suo complesso; (b) dimensionamento dell’apparato, per renderlo compatibile con le altre parti che compongono l’impianto e per operare in modo ottimale.
I processi chimici industriali possono essere classificati secondo tre tipologie generali: discontinui, semicontinui,continui, ovvero fornire portate in ingresso ed in uscita continuamente oppure no (avviene una carica e una successiva scarica e poi il processo si ripete). Un’operazione discontinua è molto meno efficiente, ma è più economica. Il cuore di ogni processo chimico industriale è rappresentato dalreattore chimico, che è il luogo nel quale avviene la reazione. Le sue caratteristiche e le condizioni in cui esso opera influenzano notevolmente la struttura generale del processo e il tipo di operazioni unitarie da compiere. Un processo chimico può essere rappresentato mediante uno schema più o meno complesso.
2.2. Schematizzazione
Schema a blocchi (flow-sheet)
Rappresenta, in modo molto semplificato, la sequenza di operazioni e di reazioni che intervengono nel processo e la movimentazione dei fluidi.
ܶ
ݐ
50 °C
25 °C
Schema di Processo (PFD, Process flow diagram)
Fa comprendere con immediatezza le informazioni di base e le caratteristiche salienti di un processo chimico industriale. Le informazioni contenute in schemi di questo tipo riguardano: le apparecchiature principali; le linee di processo (escludendo le linee secondarie, avviamento, sfiato, ecc.); la strumentazione di controllo strettamente indispensabile; il bilancio materiale (riportato a parte su schede apposite); gli indicatori dello stato fisico, della temperatura e della pressione nei punti principali. Esistono tre tipologie:
Schema di processo semplificato: apparecchiature, interconnessioni e “tag” che mi rappresentano le grandezze; Schema di processo strumentato: è come quello semplificato ma vi è la rappresentazione di come il sistema sarà controllato (es. controllore di pressione in testa ad una colonna di stripping); sostanzialmente si aggiungono gli strumenti di logica e controllo; Schema di processo quantificato: schema semplificato in cui vengono etichettati i flussi e vengono espresse le caratteristiche termodinamiche.
Schema di Marcia (P&ID)
È più complesso rispetto allo schema di processo, poiché contiene una maggiore quantità di informazioni. In questo caso, lo scopo è quello di rappresentare in maggior dettaglio la connessione di tutte le apparecchiature installate in un impianto industriale. Le informazioni che vengono riportate nello schema di marcia sono: sigla, funzione ed elevazione delle apparecchiature; linee di processo; linee di avviamento; svuotamento; aggiunta di additivi chimici, ecc.; linee di servizio; tracciatura e isolamento delle linee; strumentazione completa di indicatori, registratori, allarmi, controlli, ecc.; valvole e dispositivi di sicurezza; valvole di regolazione e relativi bypass. Inoltre, le linee sono tutte codificate in modo da fornire: diametro nominale della linea; servizio generico della linea; numero progressivo e classe del materiale.
dato che confronta il calore misurato con quello desiderato. Se la misura risulta diversa, deve agire su una variabile che possa risolvere il problema in modo immediato, ad esempio sulla portata di servizio (a seconda se esce più caldo o più freddo aumento o diminuisco la portata del fluido di servizio). Collego quindi una valvola pneumatica con unalinea pneumatica, sistemi sicuri e immediati che mi garantiscono la regolazione della portata. Quindi in questo caso abbiamo che ܶ (^) ௨௧, è lavariabile controllata e ܹ (^) ௦ è lavariabile manipolata. Se aumento la portata in ingresso del fluido di processo invece diminuisce il tempo di permanenza, per cui questo tipo di variabili vengono chiamatidisturbi in quanto non vengono misurati o manipolati e non possiamo lavorarci sopra. Se aumentiamo la portata in ingresso il fluido di processo avrà avuto meno tempo per scaldarsi, pertanto mi aspetterò che dopo un po’ la temperatura di uscita sarà minore del set-point, allora il TC se ne accorge, aumenta la temperatura del fluido di servizio, senza sapere il motivo per cui ha agito. È per questo motivo che questo tipo controllo èfeed-back, perché prima valuta l’errore e poi lavora per riportare i valori al set-point.
ܹ↑ (^) () ܶ→ (^) ௨௧ ܶ (^) ௦ ܹ↑ → (^) (௦) ܶ→↑ (^) ௨௧
ܻ è la variabile misurata, ܷ è la variabile manipolata, ܦè la variabile disturbi, ܧ rappresenta la differenza tra la misurata e quella di set-point che è minore di una certa tolleranza (ߝ ܧ) non intervengo, altrimenti la mia valvola agisce attraverso la variabile manipolata in quanto è stato recepito un segnale pneumatico che poi fluisce nel processo che attraverso le regolazioni fa uscire ܻ. Devo però far sì che la mia variabile manipolata funzioni bene, per cui applico un bilancio: ܹ
ܿ,ܶ൫^ ௨௧, ܶ−^ ,ܹ= ൯^ ௦ ܿ,௦ܶ൫^ ,௦ ܶ−^ ௨௧,௦ܶ→ ൯^ ௨௧, ܶ=^ , ܹ+^
௦ ܿ,௦ܶ൫^ ,௦ ܶ−^ ௨௧,௦ܹ൯
A livello dinamico, questo processo avviene in modo automatico: il controllore si accorge dell’errore (ߝ ܧ) e interviene agendo sulla temperatura e riportandola al set-point, per cui in diagramma temperatura-tempo si noterà un picco o una valle rispetto al valore medio ܶ (^) ௦.
3.1.2. Controllo di pressione (Gas)
È un controllo molto importante per la sicurezza. Se per esempio ho un serbatoio che si trova ad una pressione ଵ devo far in modo che questa non sia minore di quella atmosferica perché potrebbe crearsi una contrazione del sistema, viceversa, se fosse maggiore porterebbe ad un’esplosione. In primo luogo, posso pensare di agire sulla portata. Utilizzo uncontrollore di pressione (“pressure controller”) che agisce sulla portata in uscita perché ha un effetto più diretto e veloce nella variazione della pressione. Posso utilizzare unavalvola di sicurezza che è un’apertura in cui c’è un piattello che è collegato ad una molla in cui agisce una forza dall’alto verso il basso dovuta al fatto che la molla è compresso; dall’altra parte del piattello agisce la forza del serbatoio, quindi si avrà un’altra forza, dal basso verso l’alto che è collegata alla
CONTROLLO VALVOLA PROCESSO
MISURATORI
PC
pressione del serbatoio (Forza = pressione ⨯ superficie). Questa molla viene tarata fino ad un limite di pressione, che una volta superato, fa risentire la molla della differenza di pressione: se abbiamo una pressione minore, il piattello applica una forza dal basso verso l’alto, se abbiamo una pressione maggiore, il piattelo si alza e fa “sfiatare” il serbatoio. Un’alternativa è ildisco a scoppio che è fatto con delle nervature ed è progettato in modo che se viene superata la pressione limite scoppia. È un sistema più estremo, ma più sicuro.
3.1.3. Controllo di liquidi
Se ho un recipiente qualsiasi, questo sarà riempito fino ad un livello ℎ: ݀
݀ܯ ݐ ݀=^
ݐ ݀ܣߩ =^
ݐ ܹ=^ ^ ܹ−^ ௨௧
ܹ Se (^) ܹ (^) ௨௧ allora ℎ cresce tendendo a infinito, mentre se ܹ (^) ܹ (^) ௨௧ allora il serbatoio si svuota: i livelli non si autoregolano, in quanto se ℎ cresce troppo il liquido fuoriesce mentre se tende a zero la pompa si può rompere andando in cavitazione. Per questo si utilizzano deicontrollori di livello (“level controller”) che agisce sulla portata in uscita. I controllori di livello non hanno un set-point preciso, ma abbiamo un range di accettabilità; per questo si possono avere altri sensori il cui scopo è dare l’allarme: LAH (e LAHH) “Level Allarm High” e LAL (e LALL) “Level Allarm Low”. Questi sensori avvertono l’operatore che può azionare i sistemi di sicurezza o agendo su una valvola che chiude o apre il flusso.
I controllo feed-back sono detti anchecontrolli PID (proporzionale, integrale, derivativo) che seguono tre equazioni (appunto una proporzionale, una integrale e una derivativa) che mettono in relazione il segnale di uscita misurato con l’errore tramite il valore di set-point. Ad esempio, un controllo a livello semplice è quasi sempre solo proporzionale, uno di temperatura è solitamente proporzionale e integrale, mentre su controlli delicati utilizzo tutte e tre le equazioni che agiscono in tutte le condizioni possibili.
3.2. “Feed-forward”
Il controllo feed-back interviene dove ho un errore e agendo a posteriori, ma non sempre posso permettermi di avere un errore nel mio sistema, per cui devo avere un sistema che agisce di anticipo; ad esempio nella chimica fine mi potrebbe portare a dover buttare un prodotto, oppure nel caso in cui non posso misurare la variabile controllata, ad esempio in ungeneratore di vapore: devo assicurarmi che la serpentina sia completamente immersa e il livello non è definito in quanto all’interno abbiamo sia acqua che vapore; se in questa situazione inserisco un controllore di livello mi segnerà una serie di errori che in realtà non vi sono.
Tutto si basa sul modello predittivo, in quanto la variabile ܻ non viene misurata, e per questo deve essere molto rigoroso altrimenti non può essere affidabile. Va a misurare il disturbo che a sua volta che per effetto sul processo avrà un effetto sulla variabile controllata. Il dato misurato andrà a finire sul controllo, nel quale ho inserito il valore desiderato del set-point e mi permette di sapere a priori quanto varrà la mia variabile
௧
ଵ
ℎ
ܹ
ܹ ௨௧
LC
LAHH LAH
LALL
LAL
LC
Steam
Water
Nei casi di composti puri, la transizione di fase avviene atemperatura e pressione costanti, quindi continuo a fornire/togliere energia per riscaldare/raffreddare ma le variabili rimangono costanti. Superato il punto B mi trovo nellazona supercritica in cui ho caratteristiche sia dei gas che dei liquidi (densità e temperature molto elevate). Come detto, per far avvenire il passaggio di fas per un composto puro continuo a fornire calore ma per un breve periodo le variabili temperatura e pressione rimangono costanti; questa quantità di energia viene chiamatacalore latente.
4.1.1. Miscele di componenti
Se ho una miscela di due componenti A e B devo conoscere le frazioni molari ߯( (^) ߯, (^) = 1 −߯ (^) ). Definisco ݔ le composizioni della fase liquida e ݕ le composizioni della fase vapore in equilibrio con la fase liquida. Partendo dal punto L aumento la temperatura ed incontro lacurva di inizio ebollizione dove si forma la prima bolla; se traccio una linea orizzontale incontro lacurva di inizio condensazione e di conseguenza mi trovo la concentrazione di vapore ݕଵ che sarà maggiormente formato dal componente di B. La temperatura di ebollizione di A ܶ (^) ^ è maggiore di quella di B ܶ (^) ^ e per questo il componente B bolle per prima (componente piùvolatile). Se aumento ancora la temperatura in un punto intermedio tra le due curve mi trovo in una situazione intermedia in cui ho la coesistenza di entrambe le fasi sia per il componente A che per il componente B. Se arrivo fino alla ܶ (^) ଵ e quindi mi trovo sulla curva di inizio condensazione, avrò una situazione in cui il componente B è completamente evaporato e la parte liquida sarà prettamente dal componente A che è il componente piùpesante. Per cui avrò una parte di vapore ricca di componente B e una parte liquida ricca di componente A e posso effettuare una separazione di fase. In questo caso è evidente come i passaggi di stato si abbiano a temperatura e pressione costante come nel caso di composti puri.
4.1.2. Equilibri di fase per la distillazione
La condizione di equilibrio termodinamico è espressa dall’isofugacità (liquido e vapore sono in equilibrio) delle due fasi per ciascun componente: ݂
ଵ^ ݂=^ ଵ݂;^ ଶ^ ݂=^ ଶଵ
Per sistemi a bassa pressione tali relazioni si possono scrivere come:
߶ଵݕଵ ܲ ߛ =ଵݔଵ߶ଵ௦^ ܲଵ௦߶ଵ; ߶ଶݕଶܲ ߛ =ଶݔଶ߶ଶ௦^ ܲଶ௦߶ଶ
߶ = coefficiente di fugacità per il componente in fase di vapore; ߶௦^ = coefficiente di fugacità per il componente in fase liquida; ߶^ = fattore di Pointing; ߛ = coefficiente di attività.
Il caso più semplice è quella dellamiscela ideale di componenti ideali, sia in fase liquida che in fase di vapore. La condizione di isofugacità si riduce pertanto a:
ݕଵܲ ݔ =ଵ ܲଵ௦; ݕଶܲ ݔ =ଶܲ ଶ௦
ܲ ݔ =ଵܲ (^) ଵ௦^ ݔ +ଶܲ (^) ଶ௦
Per convenzione il componente 1 è il più volatile. Da ogni relazione di equilibrio possiamo definire il rapporto di equilibrio ܭ:
ݔ^ ܲ=^
௦ ܲ
Noto quest’ultimo valore introduciamo lavolatilità relativa ߙ:
ܭଶ^ =
ݔଵ^ ∙
(1 − ݕଵ) ܲ=^
ଵ௦ ܲ ଶ௦^ > 1
Se ߙè prossimo ad 1 è difficile fare distillazione (caso dell’alcol denaturato, ovvero etanolo ܥଶܪହܱ ܪ con una piccola percentuale di metanolo ܪܥଷ ܱܪ ). Posso calcolarmi ݕଵ:
ݕଵ =
4.2. Schema di processo
Per avere una distillazione fortemente efficiente è necessario dover avere uno schema un po’ più complesso grazie allo sviluppo tecnologico. Al centro abbiamo lacolonna di distillazione (a piatti) in cui viene inviata l’alimentazione e quindi si divide la colonna in unazona di arricchimento in basso e in unazona di esaurimento in basso (il liquido per gravità scende dal basso e il vapore invece sale verso l’alto). Il vapore va ad uncondensatore, viene abbassata la temperatura fino al punto di inizio condensazione e questo tenderà a condensare completamente. Il liquido che esce dal condensatore in parte viene rimesso in testa alla colonna (riflusso), in parte è il prodotto desiderato (distillato); il distillato sarà prettamente formato dal componente più volatile. Sul fondo esce un liquido che va ad un altro scambiatore chiamatoribollitore, in cui una parte non vaporizza e viene tirato fuori in forma liquida (residuo), mentre una parte viene fatta ricircolare all’interno della colonna; il residuo sarà prettamente formato dal componente più pesante. Questo processo è creato per garantire un buon mescolamento e una migliore separazione. Nelle fasi di ricircolo il liquido in testa tende a scendere mentre il vapore in coda tende a salire, così che il liquido si assorbirà sempre più del componente più pesante e il vapore di quello più volatile. La colonna di distillazione è unacolonna a piatti (forati). Abbiamo un piatto bucherellato in cui al di sopra abbiamo il liquido che cade da sopra, finisce sul piatto, supera la parete e va a posizionarsi nel piatto che sta in basso e via così; il vapore invece passa attraverso i fori che facilitano il passaggio da piatto a piatto.
L
V
5. Processi di separazione
La separazione si attua attraverso due processi che sono quello diassorbimento estripping. Abbiamo due colonne, una di assorbimento e latra di rigenerazione, viene fatto circolare un solvente (tendenzialmente amminico) che nella prima colonna ha la funzione di assorbire la sostanza da separare e nella seconda colonna si rigenera. È un processo termico, in quanto il calore è il motore e il lavoro meccanico delle due pompe è nettamente minore; si deve spendere solo energia di prima specie per separare le molecole attraverso delle membrane in cui passa la sostanza desiderata dettapermeato, mentre non passa la sostanza detta ritenuto. Si ha un lavoro minimo di separazione però: entra una corrente che è una miscela di gas (ܣ) ed esce la ܱܥ (^) ଶ e il restante del gas, scambiando calore ܳ̇ (^) con l’esterno alla ܶ (^) e alla e spendiamo un lavoro ܹ̇ (^) ௦. Applicando i principi:
I) ̇݉ ℎ ̇ܳ+ (^) ܹ̇+ (^) ௦ ̇݉= (^) ℎ ̇݉+ (^) ℎ;
II) ̇ܵ ̇ܳ+ ^ ൘^ ܶ^ ̇݉+ (^) ݏ ̇݉= (^) ݏ ̇݉+ (^) ݏ ܶ− (^) ̇ܵ ̇݉+ (^) (ℎ ܶ− (^) ݏ) +ܹ̇ (^) ௦ ̇݉= (^) (ℎ ܶ− (^) ݏ) +݉̇ (^) (ℎ ܶ− (^) ݏ) ୀି ௧௦; ௌ̇ୀ ሳልልልልሰܹ̇ (^) ௦,௦௧ ̇݉= (^) ݃ ̇݉+ (^) ݃ ̇݉− (^) ݃
Il lavoro di separazione minimo (ovvero con una trasformazione reversibile) non considera le perdite generative e utilizziamo il termine ݃ che è l’energia libera di Gibbs, che ci fornisce a livello quantitativo quanto lavoro meccanico dobbiamo spendere per far avvenire la separazione; questo vale per qualsiasi processo di separazione. Possiamo definire laresa di recupero (ݎ) come il rapporto della portata del prodotto sulla portata dell’alimentazione e riscriverci il lavoro perso: ܹ̇
௦,௦௧ ݃( =^ ݃−^ ) +
̇݉ ^ =
mass flow rate of product mass flow rate of feed
Il lavoro minimo di separazione risiede nella differenza dell’energia libera di Gibbs, che per i gas ideali è espressa in una forma logaritmica con l’argomento che è una concentrazione minore di uno: per basse concentrazioni il logaritmo tende a meno infinito. Di conseguenza quindi, se il composto iniziale è ben diluito il lavoro minimo di separazione tende a infinito.
Questo grafico ci illustra dove conviene effettuare il processo di distillazione. Nei NGCC (gas naturale a ciclo combinato) la concentrazione è molto bassa, per cui il composto è ben diluito nei fumi di combustione del ciclo combinato in quanto abbiamo un elevato eccesso d’aria; verso gli IGCC (impianti di gassificazione a ciclo combinato) possiamo garantire un lavoro minimo termodinamico contenuto. Possiamo definire un rendimento di separazione:ܹ
= 7000^
kJ kmol ܳ ;^ ^ = 2500 − 3000
kJ kh ܹ;^ ௦,^ ܳ=^ ^ ൬1 −ܶ^
ܶ
൰ = 2800 ൬1 −^298
௦
Definiamo il concetto di exergia: se l’energia meccanica è totalmente convertibile, quella termica (di II specie) è un’energia degradata e la sua “disponibilità energetica” è data da un limite superiore definito dal rendimento di Carnot. Se un processo vede una corrente concentrata posso lavorare ad elevate efficienze termodinamiche, viceversa se queste sono molto diluite. Dal punto di vista termodinamico le efficienze di separazione sono molto elevate. Quando le molecole sono molto diluite bisogna spendere molta energia.
5.2. Stadi di equilibrio
Abbiamo queste variabili:
ܸ ݕ , ݊( + 1); ݔ ,ܮ ݊( + 1); ܲ ܶ, (2); ܳ (1)
Per un totale di 2݊ + 5 variabili. A queste variabili rispondono le seguenti equazioni:
Per un totale di 2݊ + 3 equazioni. Per cui i gradi di libertà (G.D.L.) sono ݊2( + 5) − (2݊ + 3) = 2. La seconda è dettaequazione di equilibrio. Questo equilibrio liquido-vapore per i composti puri o ideali possono esprimersi tramite lalegge di Rault
ݕଵ ܲ= ௦ଵ
Abbiamo un componente che entra con ݖ per il componente ܣe (1 − ݖ) per il componente ܤ. Tutti i punti sopra la linea di inizio ebollizione si chiamano punti di bolla mentre tutti i punti sulla line di inizio condensazione si chiamano punti di goccia. Se riscaldiamo il nostro composto ed entriamo nel diagramma a lente leggiamo la composizione liquida e la composizione vapore. Dal punto di vista qualitativo abbiamo trovato un vapore ricco del componente più volatile, chiamatocomponente basso-bollente (temperatura di ebollizione più bassa), e un liquido ricco del componente più pesante, chiamatocomponente alto-bollente (temperatura di ebollizione più alta).
Alla fine della distillazione condenserò il prodotto in testa (vapore basso-bollente) e con un bollitore riscaldo il residuo in coda (liquido alto-bollente) e grazie ad un processo continuo rifaccio la distillazione facendo risalire il componente più volatile e riscendere quello più pesante. Nei condensatori rigetto calore verso l’esterno e il prodotto è la separazione e per farla devo spendere per forza energia ൫ܹ̇ (^) ௦൯. In testa
quindi avrò il prodotto distillato e il reflusso, mentre in fondo avrò un residuo e una condensa.
VAP
LIQ
ܶ ^
ܶ ^
5.3. Bilancio di materia
Bisogna concentrare il componente volatile in testa e quello pesante sul fondo. Vediamo un esempio pratico.
Es. Una miscela di 20.000 kg/h di esano eptano (50% molare) deve essere distillata in una colonna che lavora a pressione atmosferica. È richiesta una purezza in esano del prodotto di testa pari al 99% molare e un recupero di esano, sempre nel prodotto di testa pari al 98%.
Il diagramma di lavoro è fissato solo su un componente che segue la legge di equilibrio ݕ ݇= ݔ. Assumo le due variabili (i due gradi di libertà) per risolvere il sistema di equazioni:
ݔ = 0,99; = ݎ
Bilancio di materia parziale sull’esano (il più volatile):
5.4. Bilancio di energia
Entra un liquido saturo ܨ(ℎி) e si separerà in una parte pesante di liquido e una parte volatile che è vapore. Essendo i contributi di materia e di entalpia (essendo tutti liquidi saturi) di ܦ ,ܨe ܴ bilanciati (ܦ = ܨ +ܴ ), posso pensare di dire che ܳ (^) ோ ܳ≅ (^) , quindi posso fare l’approssimazione:
ℎܨி ܳ+ (^) ோ ℎܦ = ܴ+ ℎோ ܳ+ (^) ℎܨ→ ி ℎܦ≅ ܴ+ ℎோ
Questo ragionamento è valido solo se ܨè liquido saturo, altrimenti se è un liquido sottoraffreddato devo spendere più calore al ribollitore (la vera spesa energetica) e quindi non posso far valere la mia approssimazione. Ilcalore di separazione sarà: ܳ̇
ோ ܶ(ߣ ∙ ̇ݏ =^ ) =ܳ̇^ ௦
Dal punto di vista delrecupero termico devo attuare degli schemi di processo in modo tale da ridurre ܳ̇ (^) ோ (aumenta al diminuire di ℎி ). La corrente ܨ quindi non deve essere fredda e quindi prima di entrare in colonna deve essere preriscaldata, con un controllo di temperatura (si apre la valvola ed entra vapore in caso la corrente sia troppo fredda). La spesa energetica aumenta; per minimizzare questo calore fornito al processo, prendo il residuo caldo e lo vado a raffreddare preriscaldare l’alimentazione. Ho quindi due zone: una di recupero di calore (HEX-1) e uno di
T (°C)
TC
HEX-1 HEX-
6.1. Termodinamica (equilibrio)
La correlazione tra le due frazioni molari è data da:
ߛ݉= ݔ^ ߛݔ
Che per basse concentrazioni segue la legge di Henry:
Quindi per basse concentrazioni, tra ݔ ݕ e esiste una proporzionalità diretta. Se aumenta la pressione la curva si abbassa (e quindi la pendenza), viceversa se aumento la temperatura. Posso dire che al variare di pressione e temperatura varia lasolubilità: all’aumentare di T diminuisce e all’aumentare di p aumenta. Per garantire l’assorbimento devo avere una solubilità elevata per cui è un processo che avviene a basse temperature e ad alte pressioni. Rispettando queste condizioni avrò quindi un coefficiente angolare molto basso, altrimenti con temperature elevate e pressioni basse la mia soluzione sarà pocodiluita con una pendenza molto elevata.
6.2. Trasferimento di materia
Il trasferimento di materia avviene nel nostro materiale di riempimento per cui consideriamo l’interfaccia come la superficie, ad esempio, di una struttura come quella del rushing ring. Scorre il liquido (ݔ) verso il basso e il gas (ݕ) verso l’alto, e avviene il trasferimento di materia chiamato diffusione in mezzo stagnante: il componente A (di nostro interesse) si trasferisce mentre il resto B è inerte (diventa un mezzo stagnante). Il modello è lo schema ripotato a destra: abbiamo il film gassoso a sinistra e il film liquido a destra (una porzione infinitesima nell’interfaccia liquido-gas). Seguendo il componente A all’inizio ha una concentrazione ݕ (bulk gassoso) ed a un certo punto diffonde vedendo all’interfaccia vede la concertazione del liquido all’interfaccia; simultaneamente dal lato del liquido avrò una concentrazione ݔ (bulk liquido).
Sezione 2 (Top)
Sezione 1 (Bottom)
ܩᇱ^ = ܵܩ
ܮᇱ^ =
ݕ∗^ =
Gas
Interfaccia Liquido
Questo modello nasce dalla legge di Fick, ovvero dal moto di molecole e dal gradiente di concentrazione. All’equilibrio abbiamo ݔ ݕ e definite dalla legge di Henry in cui ݕ ݔ e si genera unflusso di materia: ܰ
݇=^ ௬ݕ − ݕ(݇= )^ ௫ݔ( )ݔ −^
mol smଶ൨
Per caratterizzare questo schema si definisce uncoefficiente di scambio globale (ݕ∗^ = concentrazione di ݕ all’equilibrio con ݔ): ܰ
ܭ =௬ݕ − ݕ(∗);^
ݔ ݔ −݇=^
ܭ௬ܽ =^
Dove ܽ è una superficie generica che per comodità si può considerare unitaria ed ݉ è il coefficiente angolare definito dalla legge di Henry. La seconda equazione ci permette di trovare ݕ ݔ e note ݕe ݔ.
ܰ൜ ^ ܰ0 ≠
ܰ→ ܰ( = ܰ+ ܿ) ܿ^ ܦ −
݀ݖ →
ଶ ଵ
ܦ^ ܿ ݖ
ܿݖ ܿln^
ଶ ܿ ଵ
Per un gas ideale: ܿ =
ଵ
ଵ^ ܰ→^ ^ =
ln
ଶ^ ܰ→^ ^ = ܨ lnܿ^
ଶ ܿ ଵ
6.2.1. Calcolo dell’altezza della colonna per soluzioni diluite
Prendendo il volume di controllo n testa alla colonna posso scrivere:
ܮ + ݕܩଶݔଶ ܩ =ଶݕଶ ݔܮ +
→ ݕ =
ܩݕଶ^ −
Dove gli ultimi due termini sono noti. Lungo la colonna ܮ aumenta verso il basso mentre ܩ aumenta verso l’alto, per cui il rapporto ܩ/ܮ non è costante. Visto che siamo in ipotesi di basse concentrazioni abbiamo quindi che sia ݔ che ݕ sono basse, per cui il liquido che si trasferisce è molto poco, per cui si può assumere ݐݏ ܿ~ܩ ,ܮ. Se ܮଵ ܮ =ଶ = ܮe ܩଵ ܩ =ଶ = ܮ abbiamo l’equazione di una retta:
ܩݕ + ݔଶ^ −
Questo bilancio ci serve per rappresentare il luogo dei punti (ݕ ,ݔ) che sono le composizioni del liquido e del gas nel bulk all’interno della colonna dalla base all’altezza, dove il punto 2 è l’interstadio di testa e il punto 1 è l’intertstadio di fondo. In fase di progetto quello che abbiamo in realtà è un fascio di rette proprio (se aumenta il rapporto ܩ/ܮ la retta si sposta verso destra). Equilibrio è la curva in rosso:
ܶ(ܪ^ )
ߛݔ^ ݉=^ ݔ
