Pobierz 2063380.pdf i więcej Schematy w PDF z Chemistry tylko na Docsity!
BIULETYN PAŃSTWOWEGO INSTYTUTU GEOLOGICZNEGO 405: 5-28, 2003 R.
Izabela BOJAKOWSKAl
CHARAKTERYSTYKA WIELOPIERŚCIENIOWYCH WĘGLOWODORÓW
AROMATYCZNYCH I ICH WYSTĘPOWANIE W ŚRODOWISKU
CHARACTERISTIC OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS
AND THEIR OCCURRENCE IN ENVIRONMENT
A bstract. Polycyclic aromatic hydrocarbons occur as a mixture of various compounds, consisting of two or more aro- matic rings, which are fused together pair carbon atoms. Physical and chemical characteristics (melting and boiling points, vapourpressure, solubility in water and organie solvents) ofPAHs vary with molecular weight. Some ofPAHs shows toxic properties, impact on irnmunity and reproduction and characterized carcinogenic properties. In natural conditions PAHs are formed during forest and mires fires, diagenesis deposited materiaIs, vo1canoes eruptions and can be syn1:hesized by plants and by microorganisms during decomposition of organie remnants. Nowadays, the greatest amounts ofPAH are re- leased to environment during the combustion of fossil fuel and biomass used for house heating, buming of petrol by vehic- les and coal and oil processing in heavy industry activity, mainly coke and gas plants, oil refmeries, steel industry, aluminium and copper smelters as well as tars and creosote production and utilizing, charcoal production plant and in'cine- ration ofwaste. Their occurrences have been identified in all elements ofthe environment, i.e. atmosphere, water, sedi- ments, soils and biosphere.
Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons, emission sources.
Abstrakt. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) występują jako mieszanina zwi~ów zawie- rających dwa lub więcej aromatycznych pierścieni połączonych ze sobąwspólnąparą atomów węgla. Właściwości fizycz- ne i chemiczne (temperatura topnienia i wrzenia, ciśnienie par, rozpuszczalność w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych) poszczególnych WWA są zróżnicowane w zależności od masy cząsteczkowej zwi~. Niektóre WWA wykazują właściwości toksyczne, wpływająna odporność i reprodukcję organizm6wlub charakteryzująsię właściwościa mi kancerogennymi. W warunkach naturalnych WWA powstają podczas pożarów naturalnych zbiorowisk roślinnych, diagenezy materiału osadowego, wybuchów wulkanów oraz syntezy przez rośliny lub mikroogranizmy rozkładające ma- teriał organiczny. Obecnie największe ilości WWA uruchamiane są do środowiska podczas spalania paliw kopalnych i biomasy wykorzystywanych do ogrzewania domów, spalania paliw przez pojazdy, działalności przemysłu ciężkiego związanego z przetwarzaniem węgla i ropy naftowej (koksownie, rafmerie, huty żelaza, aluminium i miedzi), a także pod- czas produkcji i wykorzystania smoły i kreozotu, produkcji węgla drzewnego i spalania odpadów. Obecność WWA stwier- dzono we wszystkich elementach środowiska - atmosferze, wodzie, osadach, glebie i biosferze.
Słowa kluczowe: wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, źródła emisji.
1 Państwowy Instytut Geologiczny, ul. Rakowiecka 4,00-975 Warszawa
6 Izabela Bojakowska
WSTĘP
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) są przedmiotem badań od czasu od- krycia chinoidowych barwników, mających olbrzymie znaczenie przemysłowe i handlowe, a po stwierdzeniu kancerogennych właściwości benzo(a)pirenu i innych poliarenów są także przed- miotem licznych badań biologicznych i medycznych. WWA występuj ą w środowisku jako mie- szanina zwi~ków zawierających w cząsteczce dwa lub więcej pierścieni aromatycznych, uporządkowanych w różny sposób, ale każde dwa połączone pierścienie mają wspólne dwa atomy węgla. Do grupy WW A należy wiele związków, różnią się one nie tylko liczbą pierścieni aroma- tycznych, ale również pozycjami, w których pierścienie są połączone między sobą, a także liczbą i miejscem położenia podstawników oraz ich właściwościami chemicznymi. Poliareny są dzielo- ne na alternant (równomiernie rozłożone elektrony w pierścieniach benzenowych) lub nonalter- nant (nierównomiemie rozłożone elektrony w pierścieniach). Do pierwszych zalicza się naftalen, fenantren i inne węglowodory zbudowane wyłącznie z pierścieni benzenowych, do drugiej grupy należą związki takie jak bifenylen, fluoranten i inne zawierające w swojej strukturze także pierś cienie o mniejszej lub większej liczbie atomów węgla niż sześć. Pierścienie mogą być uporządko wane liniowo (aceny), np. antracen, pentacen, heksacen, tetracen (naftacen), lub też pierścienie mogą być połączone kątowo (feny), np. fenantren, pentafen, tetrafen (benzo(a)antracen). Z ol- brzymiej grupy tych zwi~ków istotne są związki , których cząsteczki zawierają do siedmiu pierś cieni. Najprostsz ym niepodstawionym związkiem spośród nich jest naftalen o masie cząsteczkowej 128,16 g, zbudowany z dwóch połączonych pierścieni benzenowych, a najcięż szymjest koronen o masie cząsteczkowej 300,36 g, zbudowany z siedmiu pierścieni. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne tworzą igiełki, listki, płatki, słupki, tabliczki różniące się kolorem, od zupełnie bezbarwnych, poprzez bladożółte do złocistożółtych lub zie- lonożółtych (tab. 1). Niektóre spośród nich wykazują fluorescencję w zakresie barwy żółto-zielo nej, jasnoniebiesko-fioletowej, czerwono-fioletowej lub brązowej, np. antracen, benzo- (a)antracen, chryzen, indeno(l,2,3-cd)piren. Zwi~ki te są bardzo zróżnicowane pod względem rozpuszczalności; na ogół charakteryzują się słabą rozpuszczalnością w etanolu i zróżnicowaną rozpuszczalnością w kwasie octowym, ben- zenie i acetonie. Niektóre z WWA rozpuszczają się w ksylenie, toluenie i innych rozpuszczalni- kach organicznych. Większość z nichjest bardzo słabo lub nierozpuszczalna w wodzie (tab. 1). Hydrofobowy charakter WWA powoduje, że związki te w środowisku wodnym wykazują wyso- kie powinowactwo do materiału zawiesinowego, a ze względu na ich sorpcję przez koloidy i za- wiesiny podlegają sedymentacji i przechodzą do osadów. Ciśnienie par związków WWA, określaj ące ich trwałość w środowisku, jest stosunkowo wysokie dla związków dwu- i trzypierś cieniowych, np. naftalen podlega szybkiemu ulotnieniu z wody i gleb; w wodach powierzchnio- wych i glebach pozostaje kilka godzin lub dni. Związki cztero- i więcej pierścieniowe natomiast praktycznienie wykazują lotności w środowisku, co w efekcie prowadzi do ich akumulacji w gle- bie i osadach. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne podlegają różnorodnym reakcjom chemicz- nym: utlenianiu, redukcji i substytucji elektrofilowej (halogenowaniu, sulfonowaniu, acylowaniu, nitrowaniu). Mimo że WWA są stosunkowo trwałymi związkami, ulegająprzebudowie m.in. pod wpływem czynników termicznych. Z punktu widzenia ochrony środowiska ważne sąreakcje utle- niania (zwłaszcza fotochemicznego), istotne w procesie degradacji WWA w środowisku. Reakcja fotooksydacji WW A przez wolny tlen jest najważniejszym procesem rozkładu tych zwi~ów w atmosferze i w środowisku wodnym. Degradacja związków wzrasta ze wzrostem stężenia roz- puszczonego tlenu, temperatury i intensywności światła. W wodzie szybkość degradacji maleje
8
6
7
8
9
10
Antracen C 14 HlO m. cząst. 178,
Fluoranten
Benzo(a)antracen C 18 H (^12) m. cząst. 228,
Chryzen C 18 H (^12) m. cz st. 228,
Izabela Bojakowska
T a b e l a 1 cd.
Bezbarwne tabliczki; wykazuje fioletową fluorescencję gęstość 1,25 g/cm^3 temp. top. 218°C, temp. WTZ. 340°C, ciśn. par - l mm Hg, rozp. w wodzie - 0,076 mg/l, rozpuszczalny wacetonie, benzenie, dwusiarczku węgla , czterochlorku węgla, chloroformie, eterze, etanolu, metanolu, toluenie
Bezbarwne igiełki, płytki, gęstość 1,252 g/cm^3 temp. top. 110°C, temp. wrz. -375°C , ciśn. par - 5 xl 0-6 mm Hg, rozp. w wodzie - 0,20--0,26 mg/l, rozpuszczalny w etanolu, eterze, benzenie, kwasie octowym
Bezbarwne płytki, tabliczki; wykazuje jasnożółtą lub jasnoniebieską fluorescencję gęstość 1,271 g/cm^3 temp. top. 156°C, temp. wrz. 393°C, ciśn. par - 2,5 x 10-6 mm Hg ro z p. w wodzie - 0,077 mg/l, rozpuszczalny w benzenie, dwusiarczku węgla, etanolu, toluenie
Płytki ; wykazuje' żóho-niebieską fluoT e scencję gęstość 1,274 g/cm^3 temp. top. 158-159°C, temp. wrz. 400°C ciśn. par - 2,2 x 10-^8 mm Hg rozp. w wodzie - 0,010 mg/1, rozpuszczalny w acetonie, benzenie
Bezbarwne tabliczki; wykazuje niebieską lub czerwono-niebieską fluorescencję , gę.stoŚć 1,274 g/cm^3 temp. top. 255-256°C, temp. wrz. 448°C, ciśn. par - 6,3 x 10-^7 mm Hg TOZp. w wodzie - 0,0028 mg/l, rozpuszczalny w benzenie, słabo rozpuszczalny w acetonie, dwusiarczku węgla, etanolu, kwasie octowym, toluenie i gorącym ksylenie
11
12
13
14
15
Charakterystyka wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych ... 9
Benzo(k)fluoranten C2oH (^12) m. Cl. sto 252,
Perylen C zoH m. cząst. 252,
Tabela 1 cd.
Jasnożółte igiełki, temp. top. 215,7°C, temp. WIZ. 480°C, ciśn. par- 9,59 x W-II mm Hg rozp. w wodzie - 0,00076 mgll, rozpuszczalny w benzenie, kwasie octowym i etanolu
Bezbarwne igiełki temp. top. 168,3°C, temp. wrz. - brak danych ciśn. par - 5 xl0- 7 mm Hg rozp. w wodzie - 0,0012 mgli, rozpuszczalny w benzenie i acetonie
Bezbarwne słupki, tabliczki temp. top. 178-179°C, temp. wrz. 31O-312°C, ciśn. par- 5,7 x 10-^9 mm Hg rozp. w wodzie - 0,0063 mg/ l, rozpuszczalny w acetonie
Jasnożółte płytki lub igiełki gęstość 1,351 g/cm^3 temp. top. 179-180°C, temp. wrz. 310-312°C ciśn. par - 5,6 X 10 -9 mm Hg rozp. w wodzie - 0,0023 mg/l, rozpuszczalny w benzenie, toluenie, ksylenie, chloroformie, eterze; umiarkowanie w acetonie i słabo rozpuszczalny w etanolu
Jasnożółte płytki; wykazuje niebieską fluorescencję temp. top. 279°C, temp.wrz. - 497°C rozpuszczalny w chloroformie, dwusiarczku węgla, umiarkowanie w benzenie, słabo w acetonie, etanolu
Charakterystyka wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych ... II
bakterie i zielone algi (zielenice), do chinonów przez grzyby i cyjanobakterie (Sutherland i in., 1995). WWA o niskiej masie cząsteczkowej maj ątendencj ę do całkowitego utleniania się do dwu- tlenku węgla i wody, podczas gdy związki o wyższej masie cząsteczkowej są degradowane czę ściowo do różnych utlenionych metabolitów, np. do związków fenolowych lub kwasów organicznych. Mikrobiologiczna degradacja WWAjest najważniejszym procesem usuwania tych związków z osadów wodnych i gleby. Biodegradacja WWAjest mniej intensywna w warunkach kwaśnych i beztlenowych i chociaż bakterie anaerobowe i fakultatywne są także zdolne do meta- bolizowania tych związków, to jednak procesy degradacji przy ich współudziale przebiegają znacznie wolniej niż przy współudziale szczepów tlenowych. Niektóre spośród związków WWA wykazują właściwości toksyczne (zatrucia ostre i chro- niczne), wpływają na odporność organizmów i rozmnażanie oraz charakteryzują się właściwo ściami rakotwórczymi i mutagennymi; np. antracen, naftalen, fenantren, piren są związkami alergizującymi i wywołującymi zmiany dermatologiczne, a benzo(a)piren wykazuje działanie ra- kotwórcze. Poszczególne WWA różnią się toksycznością i z tego względu do oceny stopnia ich szkodliwości stosuje się współczynniki ekwiwalentu toksyczności (tab. 2). Ze względu na właściwości fizyczne, chemiczne i toksyczne WWA dzielone sąna dwie grupy: na związki o niż szych masach cząsteczkowych, zawierających od dwóch do trzech pierścieni w cząsteczce (nafta- len, fluoranten, fenatren i antracen), mające wyraźnie szkodliwy wpływ na organizmy wodne, oraz WWA o wysokiej masie cząsteczkowej, zawierające od czterech do siedmiu pierścieni, od chryzenu do koronenu, niewykazujące wyraźnej ostrej toksyczności dla organizmów wodnych (ale niektóre z nich są związkami rakotwórczymi). Naj silniej sze działanie rakotwórcze i mutagen- ne w stosunku do zwierząt wykazują węglowodory, które w swojej strukturze chemicznej zawie- rają układ pierścieniowy benzo(a)antracenu; należą do nich m.in. benzo(a)piren, ben- zo(a)antracen, chryzen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, indeno(I,2,3-cd)piren, diben- zo( ah)antracen i benzo(ghi)perylen, dibenzo( ah)akrydyn, dibezno( aj )akrydyn i dibenzo(ae )piren. Spośród licznej grupy wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych występujących w środowisku, w pracach z zakresu geochemii środowiska najczęściej oznaczanych jest szesna- ście związków wytypowanych przez Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (US EPA). Są to: naftalen (Nt), acenaftylen (Ace), acenaften (Act), fluoren (FI), fenantren (Fen), antracen (Ant), fluoranten (FIu), piren (Pir), benzo(a)antracen (BaA), chryzen (Ch), benzo(b)fluoranten (BbF), benzo(k)fluoranten (BkF), benzo(a)piren (BaP), indeno(1,2,3-cd)piren (IndP), diben- zo(ah)antracen (DahA) oraz benzo(ghi)perylen) (BPer). Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne są absorbowane przez ludzi i zwierzęta po- przez układ oddechowy, pokarmowy i skórę. Ekspozycja ludzi na WWAjest związana z oddycha- niem zanieczyszczonym powietrzem w miejscach pracy (np. w koksowniach, wędzarniach, spalarniach śmieci, w zakładach produkujących smołę i asfalt), również z oddychaniem powie- trzem zawierającym WWA ze spalania papierosów, dymem z palenia drewna lub resztek bioma- sy, spalinami z samochodów, węglowodorami parującymi podczas asfaltowania dróg. Źródłem WWA dla organizmu człowieka na drodze pokarmowej może być spożywanie grillowanego je- dzenia lub spalonego mięsa, picie zanieczyszczonej wody i mleka. Z pożywieniem największe ilo- ści WWA są pobieranie ze zbóż, olejów i tłuszczów (zboża nigdy nie zawierają wysokich koncentracji WWA, ale ich udział w diecie jest bardzo duży). Wędzone mięso i ryby, chociaż za- wierająnajwyższe zawartości WWA, stanowiąpodrzędne źródło WWA dla człowieka ze wzglę du na niewielki ich udział w diecie. Organizm ludzki pobiera dziennie z powietrza około 0,207 Jlg WWA, z wody - 0,027 Jlg WWA, a z jedzenia 0,16-1,6 Jlg WWA (ekspozycja na WWA drogą pokarmową i oddechowąjest zróżnicowana zależnie od diety i stylu życia). Całkowita dzienna ekspozycja na WWA jest szacowana na 3 Jlgldzień. Zachorowania i wysoka śmiertelność ludzi
12 Izabela Bojakowska
Tabela 2 Szkodliwość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych Health effects of polycyclic aromatic hydrocarbons
Węglowodór USEPA IARC (^) EPA TEF Acenaften (^) N/A N/A
Acenaftylen D N/A Antracen D 3 Benzo(a)antracen B2 2A 0, Benzo( a)piren B2 2A 1 Benzo( e)piren N/A 3
Benzo(b )fluoranten (^) B2 2B 0, BenzoO)fluoranten N/A 2B Benzo(ghi)perylen N/A 3 Benzo(k)fluoranten B2 2B 0, Chryzen B2 3 0, Dibenzo( a,h)antracen B2 N/A l Fluoranten D 3 Fluoren N/A 3 Indeno( l ,2,3-<:d)piren B2 2B 0, Fenantren D^3 Piren (^) D 3
US EPA - United States Environmental Protection Agency B2 - prawdopodobnie kancerogenny, D - niesklasyfIkowany, N/A - nie jest uważany za kancerogenny IARC - International Agency for Research on Cancer 2A - prawdopodobnie kancerogenny, 2B - być może kancerogenny, 3 - niesklasyflkowany EPA TEF - współczynniki ekwiwalentu toksyczności wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych zalecane przez EPA
spowodowana ekspozycją na WWA jest obserwowana u pracujących w źle wentylowanych po- mieszczeniach, w których spalano węgiel, oraz w koksowniach, gazowniach i hutach (zwłaszcza aluminium i miedzi), a także u ludzi kładących asfalt, pracujących w zakładach nasączania drewna kreozotem oraz palących tytoń. Ekspozycja ludzi na WWA poprzez skórę jest związana zjej kon- taktem z sadzą lub smołą, jak również ze stosowaniem preparatów dermatologicznych zawie- rających dziegieć.
14 Izabela Bojakowska
pyłowej - fenantren, piren, antracen, fluoranten (McDonald i in., 2000). Stwierdzono, że emisja ze spalania miękkiego drewna drzew nagozalążkowychjest znacznie mniejsza niż ze spalania twarde- go drewna drzew okrytozalążkowych. Na przykład dym ze spalania miękkiego drewna zawiera: 22,6 !J.g/m^3 Nf, 10,17 llg/m3 Fen, 5,35 llg/m3 Ace, 2,43 llg/m3 Ant, podczas gdy dym ze spalania drewna twardego - 60,86 llg/m3 Nf, 8,18 llg/m3 Ace, 17 ,621lg/m3 , Fen, 3,461lg/m3 Ant (op. cit.). Olbrzymie pożary lasów i buszu mogą okresowo mieć duży wpływ na jakość powietrza ze względu na zawarte w nich węglowodory. WWA związane z pyłami mogą być wraz z masami po- wietrza przemieszczane nawet na tak odległe tereny, jak Arktyka i Antarktyka. Występowanie wielkoobszarowych pożarów lasów, torfowisk, prerii czy stepów nasiliło się w ostatnich latach. Jest to wiązane z występowaniem niezwykle długich okresów suszy w latach występowania El Ni:iio oraz z przekształcaniem olbrzymich obszarów leśnych w plantacje palm lub pola uprawne ryżu. N a przykład jesienią 1997 r. podczas pożarów na wyspach Kalimantan i Sumatra, które roz- przestrzeniły się na powierzchni 45 tys. km 2 , powstała utrzymująca się ponad miesiąc warstwa smogu, obejmująca obszar około 3 mln km^2 • Inne naturalne źródła WWA, takie jak działalność wulkaniczna i biosynteza, w porównaniu do pożarów wnoszą do środowiska niewielkie ilości tych związków. Gazy wulkaniczne zawierają często pewne ilości węglowodorów, w tym także aromatycznych. Ich obecność stwierdzono w ga- zach na współcześnie aktywnych terenach wulkanicznych, w fumarolach czynnych wulkanów oraz w wypływach wód hydrotermalnych. Podczas wybuchów wulkanów występują procesy zbliżone do tych w przemyśle petrochemicznym - krakingu i reformingu (Capaccioni i in., 1995). Mimo iż wiele prac wykazuje, że występujące w osadach i glebach WWA mogą być pro- duktem przemian metabolicznych mikroorganizmów rozkładających detrytus roślinny i szczątki organizmów zwierzęcych (Koziński, Saade, 1998), to nadal istnieje dyskusja, czy WWA obecne w roślinach sąproduktem ich biosyntezy, a także czy koncentracja WWA w roślinachjest porów- nywalna z innymi źródłami.
ANTROPOGENICZNE ŹRÓDŁA WWA
Emisja WWA do środowiska ze źródeł antropogenicznych wielokrotnie przewyższa emisję naturalną. Uważa się, że za ponad 90% WWA obecnych w środowisku jest odpowiedzialny pro- ces spalania. Największe ilości WWA dostają się do środowiska w wyniku spalania paliw w celu ogrzewania mieszkań oraz na skutek działalności przemysłu ciężkiego, związanego z przeróbką węgla i ropy naftowej, głównie przemysłu koksochemicznego i petrochemicznego, hutnictwa sta- li i aluminium (Howsam, Jones, 1998). Niepełne spalanie materiału organicznego jest głównym antropogenicznym źródłem WWA w środowisku. Mechanizm powstawania WWA podczas niecałkowitego spalania substancji orga- nicznej nadal nie jest w pełni zrozumiały. Przyjmuje się, że biorą w nim udział dwa różne typy reakcji - piroliza i pirosynteza. W wysokiej temperaturze związki organiczne są częściowo rozkładane (piroliza) na mniejsze, nietrwałe cząsteczki. Produkty pirolizy, głównie rodniki, biorą następnie udział w reakcji pirosyntezy i dostarczają większych, względnie stałych związków węglowodorów aromatycznych. Pirosynteza WW A może odbywać się na "ścieżce benzenowej" lub "ścieżce izoprenowej" (op. cit.). WW A pochodzenia pirolitycznego powstająpodczas grillo- wania mięsa, wędzenia wędlin i ryb, palenia papierosów, jak również spalania paliw kopalnych. W emisjach WWA z procesów spalania biorą udział węglowodory powstałe w wyniku piroli- zy składników substancji organicznej i pirosyntezy alifatycznych węglowodorów oraz poliareny
Charakterystyka wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych ... 15
zawarte w materiale wyjściowym, które "przeżyły" proces spalania. Typ WWA powstających podczas pirosyntezy zależy w dużym stopniu od temperatury. W wysokiej temperaturze, w wa- runkach anaerobowych (np. w procesie koksowniczym) powstałe produkty są mieszaniną pro- stych WWA (bez podstawień alkilowych), o niskich masach cząsteczkowych. W temperaturach umiarkowanych, np. podczas wytlewania drewna, powstają bardziej skomplikowane mieszaniny zawierające alkilopodstawione i niepodstawione WWA. W niskich temperaturach aromatyzacja ma miejsce, ale jest ona bardzo powolna i w tych wanmkach dominującym produktem sąpodstawione poliareny. Liczba i rodzaj wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych powstających podczas procesów spalania zależy także od typu spalanego materiału organicznego. "Przeżywal ność" WW A zawartego w spalanym wyjściowym materiale jest uwanmkowana przede wszystkim temperaturą spalania. Niektóre badania spalin z silników Diesla nad "przeżywalnością" WWA su- gerują, że jedynie 20% emitowanych WWA pochodzi z pirosyntezy (op. cit.). Wytwarzanie energii elektrycznej i cieplnej poprzez spalanie węgla jest jedną z najbardziej uciążliwych gałęzi przemysłu dla środowiska, ze względu na emitowane ilości dwutlenku siarki i węgla oraz pyłów. Jednakże emisja WW A z elektrowni i elektrociepłowni wykorzystujących pa- liwa kopalne jest stosunkowo niewielka w porównaniu do emisji ze źródeł przemysłowych, indy- widualnych (ogrzewanie mieszkań za pomocą pieców, kucłmi lub kominków) i transportu (Olendrzyński i in., 2002). Bardzo duży udział w emisji WWA do środowiska ma ogrzewanie domów i pozyskiwanie energii do przygotowywania posiłków, zwłaszcza spalanie drewna jest źródłem spalin o wysokiej zawartości WWA; mogą one zawierać nawet 3000 llg/m3 WW A, w tym 60 llg/m3 benzo(a)pirenu. Poprzez spalanie biomasy (drewna, słomy, trawy) uzyskuje się w przy- bliżeniu 14% przetwarzanej energii na świecie, ale towarzyszy temu znacząca emisja WWA (Ko- ziński, Saade, 1998). Wyliczono, że 98% benzo(a)pirenu w New Jersey pochodzi ze spalania drewna w domach (Howsam, Jones, 1998). Produkcja koksu, polegająca na wysokotemperaturowym odgazowaniu węgla bez dostępu powietrza, była przez wiele lat szczególnie uciążliwym źródłem emisji WWA do środowiska; zwłaszcza wysoka emisja WWA miała miejsce w starych koksowniach z powodu małej herme- tyczności baterii koksowniczych. W czasie koksowania węgla przedostający się do atmosfery przez nieszczelności piecowni surowy gaz koksowniczy zawiera oprócz składników gazowych (CH 4 , N 2 , ~S, Co, CS 2 , NH 3 ) wyższe węglowodory alifatyczne oraz węglowodory aromatyczne (Khalili i in., 1995). Drugim ważnym miejscem przenikania zanieczyszczeń do środowiska jest oczyszczanie gazu koksowniczego z kondensatów smołowo-wodnych, amoniaku i siarkowodoru oraz produkcja wyrobów węglopochodnych (smoła surowa, benzol surowy, siarczan amonu, gaz koksowniczy). Z zakładów koksowniczych WWA przenikają do środowiska także wraz z odpro- wadzanymi ściekami oraz składowanymi odpadami. Produkcja gazu z węgla kamiennego prowadzona była przez blisko dwieście lat; od końca XVIII w. do początku lat siedemdziesiątych XX w., kiedy to powszecłmie wprowadzano stosowa- nie gazu ziemnego. Gazownie, podobnie jak większość zakładów przemysłu chemicznego działających w drugiej połowie XIX i w pierwszej połowie XX w., należały do bardzo uciążliwych dla środowiska, gdyż większość urządzeń produkcyjnych była nieszczelna, a urządzenia oczysz- czające gaz były za małe i zbyt mało wydajne w stosunku do wielkości produkcji gazu. Na ogół ga- zownie nie posiadały także oczyszczalni ścieków tecłmologicznych, a pojemność separatorów smoły najczęściej była niewystarczająca. Dlatego też większość urządzeń gazowni (piecownia, generatorownia, aparatownia, amoniakalnia, separatory smoły, płuczki naftenowe, płuczki amo- niakalne, płuczki benzolowe, odsmalacze, odsiarczalnia i zbiorniki gazu) była potencjalnym źródłem zanieczyszczenia środowiska. Olbrzymia emisja WWA z produkcji i stosowane wów- czas jako "normalne" praktyki zagospodarowywania odpadów powstających podczas funkcjono-
Charakterystyka wielopierścieniowych węglowodorów aromatyemych: .. 17
woczesnych zakładów stosujących suchą masę anodową. Obecnie emisja WWA z zakładów sto- sujących suche anody wynosi 0,05 kg/tonę wyprodukowanego aluminium, podczas gdy z zakładów stosujących metodę Sodeberga - 0,25 kg/t Al. Nowoczesne zakłady emitują poniżej 0,01 kg WWAltAl. Wytop miedzi. Cechsztyńskie łupki miedzionośne zawieraj ą znaczne ilości substancji orga- nicznej. Źródłem WWAjest przede wszystkim spalana substancj a organiczna zawarta w przetwa- rzanych koncentratach miedziowych charakteryzujących się 5-8% zawartością węgla organicznego (Kotarski, Mrowiec, 1996; Kucha, Mayer, 1996). Badania niepodstawionych WWA w łupkach wykazały, że średnia zawartość sumy 17 WWA w łupkach miedzionośnych wy- nosi 6,94 ppm (od 2,63 do 11,60 ppm), a dominującymi węglowodorami w ich składzie sąfenan tren, chryzen, benzo(b) :fluoranten i benzo(e)piren (Boj akowska, Sokołowska, 2002). Produkcja węgla drzewnego. Do czasu wprowadzenia koksu w XVIII w. węgiel drzewny stanowił podstawowe paliwo w piecach hutniczych. Obecnie jest on głównie stosowany w pro- dukcji dwusiarczku węgla, niezbędnego w produkcji sztucznego jedwabiu, orazjest również wy- korzystywany jako absorbent gazów, do oczyszczania (odbarwiania) cieczy, w produkcji pokarmów zwierzęcych, w ogrodnictwie inspektowym i w przemyśle fannaceutycznym. Węgiel drzewny jest wytwarzany na drodze tennicznego rozkładu drewna w procesie destylacji rozkłado wej drewna, polegającej na ogrzewaniu drewna bez dostępu powietrza do temperatury 400°C. Podczas powolnej pirolizy materiału roślin wyższych lignina i celuloza są rozkładane, dając wę giel drzewny oraz mieszaninę gazów, metanol, kwas octowy, związki karbonylowe, wielopierś cieniowe węglowodory aromatyczne i smołę drzewną. Skład chemiczny powstających produktów zależy od sposobu prowadzenia procesu, np. temperatury (im wyższa temperatura tym więcej węgla zawiera produkt), i od rodzaju drewna. W Polsce proces ten jest wykonywany w specjal- nych retortach żelaznych, jak również w tzw. mielerzach - odpowiednio ułożonych stosach drewna przykrytych warstwą darni i piasku w celu uniemożliwienia dostępu powietrza. Spalanie odpadów. Odpady komunalne są naj gorszą kategorią biomasy, bowiem zawierają one nie tylko odpadki kuchenne, opakowania plastikowe, zniszczone ubrania, makulaturę, ale także zniszczone meble, osady ściekowe, opony, odpady drewniane, budowlane materiały wyko- ńczeniowe (farby, wykładziny PCV). Na przykład odpady drewniane stanowiąbardzo szerokąka tegorię; obejmują· one nie tylko drzewka świąteczne, ale także zniszczone meble, klepkę podłogową, trociny. Drewno w odpadach nie jest tym samym drewnem ściętym w lasach, często jest ono pokryte lub nasączone środkami konserwującymi, takimi jak kreozot, resztki farb, lakie- rów, lepików itp. Istotnym prekursorem WWA powstających podczas spalania odpadów komu- nalnych sązawarte w nich tworzywa sztuczne: polietylen (PE), polistyren (PS), polipropylen (PP) i polichlorek winylu (PCV); zwłaszcza spalanie polipropylenu i polistyrenu prowadzi do powsta- wania znacznych ilości WWA (Durlak i in., 1998). Transport samochodowy. Temperatura wewnątrz silnika jest wystarczająca, aby przetwo- rzyć część paliwa lub oleju w WWA na drodze pirolizy. Emisja tych związków zależy nie tylko od rodzaju spalanego paliwa (etylina, benzyna bezołowiowa, olej napędowy), ale także od stanu tech- nicznego silnika (stopień wypracowania, zużycie oleju) (Khalili i in., 1995). Silniki Diesla emitują głównie lżejsze WWA - :fluoranten, piren, benzo(a)antracen, chryzen, podczas gdy silniki ben- zynowe są źródłem związków wyżej pierścieniowych - benzo(a)pirenu, indeno(ghi)perylenu, dibenzo(ah)antracenu (Miguel i in., 1998). Typowy samochód o przebiegu rocznym 10000 km spala przeciętnie około 10001 benzyny emitując 110 kg węglowodorów oraz sadzę, która jest no- śnikiem węglowodorów, w tym wieIopierścieniowych. Z silników benzynowych jest emitowane ok. 3 mg sadzy na litr spalonego paliwa, a z silników Diesla samochodów ciężarowych - ok. 1500 mg na litr spalonego paliwa (op. cit.). Zanieczyszczenie środowiska wie1opierścieniowymi wę-
18 Izabela Bojakowska
glowodorami aromatycznymi przez pojazdy samochodowe jest związane nie tylko z emisją tych związków wraz ze spalinami, ale także z wprowadzaniem ich do środowiska na skutek ścierania nawierzchni asfaltowych oraz opon samochodowych. Znacznie podwyższone zawartości WW A są obserwowane w glebach wzdłuż tras szybkiego ruchu oraz trawników przy ulicach miast (Lip- niak i in., 1994; Siepak, 1997). Źródłem WWA w środowisku są także zużyte oleje smarowe. Za- obserwowano, że zawartość WWA wolejach smarowych wzrasta bardzo szybko, nawet po przejechaniu niewielu kilometrów (Wang i in., 2000).
WYSTĘPOWANIE WIELOPIERŚCIENIOWYCH WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH W ŚRODOWISKU PRZYRODNICZYM
Atmosfera. Stężenie WWA w atmosferze na ogół mieści się w zakresie 0,001-10 ng/m 3 • W wyższych koncentracjach WWA występują w atmosferze ośrodków wielkomiejskich, a zwłaszcza miast przemysłowych, np. zawartość WWA w atmosferze Londynu wynosi od 20 do 150 ng/m 3 , w Hongkongu - od 0,41 do 48 ng/m 3 , a na terenach zurbanizowanych w USA - od 20 do 1200 ng/m 3 (Coleman i in., 1997; Zheng, Fang, 2000). WWA obecne są w atmosferze w fazie gazowej i cząsteczkowej. Związki dwu-, trój- i cztero- pierścieniowe mogą być obecne zarówno w fazie gazowej, jak i zawieszonej. Ze względu na bardzo niskie ciśnienie par związki pięcio- i wyżej pierścieniowe mogą istnieć w powietrzujedy- nie jako zaadsorbowane na powierzchni pyłów, takich jak popioły lotne lub sadza. W większości (60-70%) są one zaadsorbowane na cząstkach o średnicy mniejszej od 1 J.lm (SchOnbuchner i in., 2001). W atmosferze WWA mogąprzebywać do kilkudziesięciu dni, a także mogą być transporto- wane na znaczne odległości, zanim powrócą na ziemię w formie suchych depozytów lub z opada- mi atmosferycznymi. Podwyższone koncentracje WWA, głównie fluorantenu, ben- zo(b )fluorantenu, pirenu, obserwowane w opadach atmosferycznych, zwłaszcza w śniegu i mgle, sąprawdopodobnie związane z obecnościąpyłów atmosferycznych, na których związki te zostały zaadsorbowane. Na całym świecie obserwowane są sezonowe zmiany stężenia WWA w powietrzu - najwyż sze zimą i najniższe w okresie lata (op. cit.). Wśród składników WWA na terenach wielkomiej- skich i przemysłowych dominują węglowodory o niskich masach cząsteczkowych: fenantren > piren> fluoranten (Coleman i in., 1997; Zheng, Fang, 2000; Orliński, Zomerfeld, 2002). Najwyż sze stężenia acenaftenu, fenantrenu, fluorantenu i pirenu są obserwowane w okresie letnim, a w zi- mie - antracenu, benzo(a)antracenu, chryzenu, benozo(a)pirenu, benzo(bk)fluorantenu, di- benzo(ah)antracenu (Gardner i in., 1995). Najniższe stężenia WWA odnotowano w lecie na ob- szarach rolniczych, udział fenantrenu stanowił wówczas 14%, podczas gdy w zimie 2-4%. W okresie jesień-zima w składzie WWA dominująBbF i BkF, stanowiące 21-25%. Na zawartość benzo(a)pirenu pirenu, chryzenu i benzo(b+k)fluorantenu w powietrzu ma wpływ wilgotność po- wietrza, przy czym stężenie BaP maleje ze wzrostem wilgotności, a pozostałych wzrasta (Cancio i in., 2002). Stwierdzono, że w okresie letnim największy udział ma emisja WWA z pojazdów sa- mochodowych, podczas gdy w okresie zimy dominującym źródłem emisji tych związków staj e się ogrzewanie mieszkań (Dickbut, Gustafson, 1995). Źródłem nisko cząsteczkowych WWA w po- wietrzu w miesiącach letnich może być także ulatnianie się z powierzchni gleb i roślin związków z grupy WWA, które były tam uprzednio zdeponowane. Zaobserwowano także, że zawartość WWA w powietrzu jest niższa w temperaturze poniżej 20°C, za wyjątkiem BaA (Cancio i in., 2002). W lecie silna radiacja słoneczna sprzyja fotodegradacji WWA w atmosferze, co dobrze ilu-
20 Izabela Bojakowska
WWA związane z koloidami i zawiesinami w wyniku ich sedymentacji przechodzą do osad- ów; z tego powodu ich stężenia w kolumnie wodnej są zwykle bardzo niskie w porównaniu do ich stężeń w osadach. Stężenie WWA w osadach zależy od zawartości substancji organicznej (Evans i in., 1990). W niezanieczyszczonych osadach rzecznych z terenu Polski, zawierających średnio ok. 1,5% węgla organicznego, zawartość L17 WWA nie przekracza 1 ppm, a w osadach jezior znacznie bogatszych w substancję organiczną (zawierają ok. 10,8% C (^) org) średnia zawartość L WW A wynosi 4,8 ppm (Boj akowska, Sokołowska, 2001d). Biodegradacja WWA w osadach, po- dobnie jak w glebach, jest najważniejszym procesem usuwania ich ze środowiska. Równocześnie w środowisku wód powierzchniowych, w warunkach redukcyjnych mogąpowstawać wielopierś cieniowe węglowodory aromatyczne w wyniku działalności niektórych mikroorganiżmów. W niezanieczyszczonych rzekach stężenie WWA w osadach rzadko przekracza 1 ppm. Osady rzek, będących odbiornikami ścieków, charakteryzują się wyższymi zawartościami WWA, niekiedy przekraczającymi kilkadziesiąt lub nawet kilkaset ppm, np. osady Sekwany za- wierają od 1,5 do 60 ppm WWA, a Dunaju w Bułgarii - od 0,2 do 8,5 ppm (Ollivon i in., 1995; Ricking, Terytze, 1999). W Polsce wysokie zawartości WWA odnotowywane są w osadach rzek, do których są odprowadzane ścieki przemysłowe, np. w osadach Odry i Przemszy koncentracja WWA niekiedy przekracza 100 ppm (B oj akowska i in., 2000). W osadach niektórych wąskich fiordów - odbiorników ścieków z hut aluminium i manganu, ich stężenie dochodzi nawet do 784 ppm (Nres, Oug, 1997). WWA mogą być wprowadzane do wód zarówno w wyniku użytkowania środków transportu wodnego, jak również w wyniku awaryjnego wycieku przewożonych paliw płynnych, np. z uszkodzonego tankowca. Docierają one też do środowiska wodnego wraz z przemysłowymi i komunalnymi ściekami, ze spływem powierzchniowym i odciekami ze składowisk, a także z nasączonego kreozotem drewna wykorzystanego w umocnieniach nabrzeży oraz wskutek stoso- wania smoły do uszczelniania łodzi; ich źródłem są również depozyty atmosferyczne. Szczególne zagrożenie stanowią ścieki przemysłowe z zakładów petrochemicznych i koksowniczych oraz ka- tastrofY tankowców. Uważa się, że głównym źródłem WWA we współczesnych osadach wód powierzchniowychjest depozycja pyłów ze spalania paliw kopalnych i biomasy. Tłumaczy się to podobnym spektrum WWArozprzestrzenionych w świecie oraz faktem, że niepodstawione WWA dominująnad forma- mi alkilopochodnymi (Leeming, Maher, 1992). W osadach są obecne dwie grupy niepodstawionych WWA. Jedna grupa jest związana ze spalaniem i obejmuje piren, fluoranten, benzo(a)antracen, ben- zo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(e)piren, benzo(a)piren, benzo(ghi)perylen i koronen, a drugą grupę stanowią związki powstałe w procesach biogeochemicznych, np. perylen, który w procesach diagenetycznych może powstawać np. z kwasu abietynowego, pospolitego diterpenoidu w żywicach drzew iglastych. Fenantren i chryzen mogą pochodzić zarówno ze spalania, jak i z pro- cesów diagenetycznych, np. z terpenoidów (Jiang i in., 1998). Zawartość WWA w niezanieczyszczonych wodach podziemnych jest zwykle poniżej 0,005 flg/l. Wymywanie WWA z warstwy glebowej do wód podziemnych jest nieistotne ze względu na adsorpcję i degradację tych związków w aerobowej warstwie gleb. Obecność WW A w wodach podziemnychjest odnotowywana jedynie na zanieczyszczonych terenach i może w nie- których przypadkach osiągać koncentracje wyższe nawet od la flglI. Na ogół zawartość WWA w wodzie wodociągowej jest poniżej 0,001 flgll i większość związków jest w stężeniach poniżej limitu detekcji. W wodzie wodociągowej zazwyczaj są wy- krywane fluoranten, fenantren, piren i antracen. Wśród nich tylko fluoranten jest wykrywany w znaczących zawartościach. Głównym źródłem WWA w wodach wodociągowych są materiały stosowanie do uszczelnień w systemie wodociągowym. Do niedawna smoła węglowa była po-
Charakterystyka wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych ... 21
wszechnie stosowanym materiałem pokrywającym, chroniącym przed korozją. Podwyższona za- wartość BaP w wodzie jest zazwyczaj związana z obecnością materiału zawiesinowego, pochodzącego ze ścierania powłok smołowych. Litosfera. W skałach WWA są obecne w bardzo szerokim zakresie stężeń, w największych koncentracjach występuj ą w utworach bogatych w substancj ę organiczną-kopalnych paliwach. Zawartość WWA w kaustobiolitach wykazuje duże zróżnicowanie; stwierdzono, że pod wzglę dem zawartości WWA możnaje ułożyć w następujący szereg: ropa naftowa > łupki bitumiczne> węgiel kamienny> węgiel brunatny> torf. Średnia zawartość niepodstawionych WWA w ropie naftowej złóż karpackich i zapadliska przedkarpackiego wynosi 191,2 ppm i jest kilkakrotnie wyższa niż średnia zawartość tych węglowodorów w ropie naftowej eksploatowanej na Niżu Polskim - 44,7 ppm (Boj akowska, Sokołowska 200 l a). Węgiel kamienny charakteryzuje się kil- kadziesiąt razy niższymi zawartościami WWA; węgiel ze złóż dolnośląskich zawiera średnio 6,6 ppm, górnośląskich - 4, l ppm, a lubelskich - 4,3 ppm WWA (Boj akowska, Sokołowska 200 l b). Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne w węglu brunatnym występują w nieco niższych zawartościach, ich średnia zawartość wynosi 1,542 ppm. Zawartość niepodstawionych WWA w węgiu brunatnym ze złóż Bełchatów i Turów jest kilka razy wyższa w porównaniu do ich średnich zawartości w węglu ze złóż adamowsko-konińskich (Boj akowska, Sokołowska 2001c). Średnia zawartość WWA w torfie wynosi 0,27 ppm (Bojakowska i in., 2000). W kopalnych paliwach także wzajemne stosunki między poszczególnymi węglowodorami są bardzo zróżnicowane. W torfie stwierdzana jest przede wszystkim obecność fluorenu, fenantrenu, fluorantenu, pirenu i perylenu. W węglu brunatnym w największej ilości występuje perylen, któ- rego koncentracja jest kilkadziesiąt razy wyższa w stosunku do pozostałych oznaczanych niepod- stawionych poliarenów, podczas gdy spektrum niepodstawionych WWA w węglu kamiennym charakteryzuje się obecnością w zbliżonych ilościach także innych cztero- i pięciopierścienio wych związków. Stwierdzono także różnice w składzie WWA w kaustobiolitach pochodzących z różnych złóż, np. węgiel kamienny ze złoża lubelskiego charakteryzuje się wielokrotnie niższą zawartością fluorenu, fenantrenu i chryzenu niż węgiel ze złóż dolno- i górnośląskiego. J ednocze- śnie węgiel ze złoża lubelskiego zawiera znacznie więcej pirenu, benzo(a)pirenu i benzo(a)antra- cenu, natomiast węgiel ze złoża dolnośląskiego wyróżnia się znacznie wyższą zawartością dibenzo(ah)antracenu i benzo(ghi)perylenu w stosunku do węgli z dwóch pozostałych złóż (Boja- kowska, Sokołowska 2001b). W ropie naftowej największy udział w składzie badanych WWA mają trójpierścieniowe węglowodory; średnio stanowią one 72,8%, podczas gdy zawartość pię cio- i sześciopierścieniowych węglowodorów wynosi zaledwie 2,6% całkowitej ilości oznaczo- nych WWA. Wysoką zawartość niepodstawionych wysokoczęsteczkowych WWA (powyżej kilkuset ppm) stwierdzono w ropach hydrotermalnych z Zatoki Kalifornijskiej, które zostały wy- generowane poprzez przemiany substancji organicznej w temperaturze 260-350°C (Simoneit, Fetzer, 1996). Skład WWA w ropie naftowej, jak również w węglu i torfie, jest bardzo skompliko- wany i bardzo zmienny; nie ma dwóch surowców o tym samym składzie. Gleby. WWA występujące w glebach mogą być pochodzenia autogenicznego (utworzone podczas procesów humifikacj i) oraz egzogenicznego, związanego najprawdopodobniej z depozy- cjąpyłów ze spalania biomasy i paliw kopalnych (Lichtfouse i in., 1997). Zawartość WWA w gle- bach na terenach położonych z dala od ośrodków przemysłowych i nieużytkowanych rolniczo jest na ogół poniżej 0,05 ppm. Są one produktem syntezy przez rośliny lub pochodzą z depozycji z at- mosfery związków powstałych w następstwie naturalnych pożarów lasów i prerii. Średnia zawar- tość WWA w glebach leśnych jest stosunkowo niska np. w lasach byłego województwa legnickiego wynosi 155 ppb (Boj akowska, Sokołowska 1998). Średnia zawartość WWA w gle- bach uprawnychj est wyższa na skutek stosowania do ich nawożenia kompostów i osadów ścieko-
Charakterystyka wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych ... 23
gdy ze wzrostem temperatury ulatniają się. Ponadto większe cząstki pyłów (powyżej 5 /lm) są de- ponowane na igłach na szczycie drzew, zaś cząstki drobniejsze - wewnątrz całego drzewostanu. W spółczynnik koncentracji poliarenów przez organizmy wodne waha się w szerokim zakresie w zależności od zastosowanej techniki pomiaru i jest szczególnie wysoki dla alg, skorupiaków i ślimaków. Współczynnik biokoncentracji dla ryb wydaje się być znacznie niższy ze względu na szybką biotransformację. W zanieczyszczonych środowiskach wód powierzchniowych organiz- my bentosu oraz zwierzęta żyjące blisko dna (np. płastugi i homary) mogą zawierać nawet 200 razy więcej WWA niż organizmy ze środowisk nieskażonych.
LITERATURA
BE HYMER T., HITES R., 1988 - Photolysis of polycycłic aromatic hydrocarbons adsorbed on tly ash. Environ. Sci. Technol., 22,11: 1311-1319. BOJAKOWSKA L, GLIWICZ T., SOKOŁOWSKA G., 2000 - Wyniki monitoringu geochemicznego osa- dów wodnych w Polsce w latach 1998- 1999. Biblioteka Monitoringu Środowiska. Inst. Ochro Środ. , Warszawa. BOJ AKOWSKA I., SOKOŁOWSKA G. , 1998 - Tło geochemiczne wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w glebach leśnych. Prz. Geol., 46, 10: 1083-1085. BOJAKOWSKA L, SOKOŁOWSKA G., 200 la-Polycycłic aromatichydrocarbons in crude oils trom Po - land. Geol. Quart., 45,1: 81-86. BOJAKOWSKAL, SOKOŁOWSKA G., 2001 b-Polycyclic aromatic hydrocarbons in hardcoals tromPo- land. Geol. Quart., 45, l: 87-. BOJAKOWSKA L, SOKOŁOWSKA G., 2001c - Polycyclic aromatic hydrocarbons in brown coals trom Poland. Geol. Quart., 45, I: 93- 98. BOJAKOWSKA L, SOKOŁOWSKA G., 2001d- Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) inrecent lake and river sediments in Poland. W: Biogeochemical processes and cycłing of elements in the environment: 187- 188. Wyd. PTSH, Wrocław. BOJAKOWSKA 1., SOKOŁOWSKA G., 2002 - Skład wielopierściowych węglowodorów aromatycznych w glebach strefy oddziaływania Huty Miedzi "Legnica". Prz. Geol., 50, 12: 1180-1 I 84. BOJAKOWSKA L, SOKOŁOWSKA G., SZTUCZYŃSKA G., 2000 - Występowanie wielopierścienio wych węglowodorów aromatycznych (WWA) w torfach. Prz. Geol., 48, 4: 300-304. BRADLEY L., MAGEE B., ALLEN S., 1994 - Background levels of polycycłic aromatic hydrocarbons (PAR) and selected metals in New England urban soils. J Soi! Contam., 4,3: 1-13. CANCIO J., CASTELLANO A., TRUJILLO R., LIMENEZ J., 2002 - Particie phase concentrations of polycycłic aromatic hydrocarbons in the atmospheric environrnent of Jinamar, Gran Canaria. Water, Air, Soi! Poll., 136, 1-4: 93-103. CAP ACCIONI B., MARTINI M., MANGANI F., 1995 - Light hydrocarbons in hydrothermal and magma- tic fumaroles: hints of catalytic and thermal reactions. Buli. Volcanol., 56, 8: 593--600. CHRYPLEWICZ-KAŁ WA M., 1998 - Charakterystyka rzek b. województwa wrocławskiego pod wzglę dem zawartości wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Gosp. Wodna, 3: 103-106. COLEMAN P., LEE R., ALCOCK R., JONES K., 1997 - Observations on P AR, PCB, and PCDOIF trends in u.K. urban air, 1991-1995. Environ. Sci. Techno!., 31,7: 2120-2124. DACRS J., BAYONA J., RAOUX C., ALBAIGES J., 1997 - Spatial, vertical distribution and budget of polycyclic aromatic hydrocarbons in !he western Mediterranean seawater. Environ. Sci. Te chnol., 31, 3: 682-688.
24 Izabela Bojakowska
DICKHUT R., GUSTAFSON K, 1995 - Atmospheric washout ofpolycyclic aromatic hydrocarbons in the Southern Chesapeake Bay region. Environ. Sd Techno!., 29, 6: 1518-1525. DURLAK S .. BIS WAS P., SHI J., BERNHARD M., 1998 - Characterization of polycyclic aromatic hydro- carbon particulate and gaseous emissions from polystyrene combustion. Environ. Sd Techno!., 32, 15: 2301-2307. EISENREICH S., DACHS l., BAKER J., JEREMIASON I., 2002 - Organie contaminants in lakes: atmo- spheric exchange and !inkage to the trophic status oflakes. Geochim. Cosmochim. Acta, 66, 15A: A212. EVANS KM., GILL RA., ROBOTHAM P .W., 1990 - The PAH and organie content of sediment particie size fractions. Water, Air, Soi! Poll., 51: 13-31. GARDNER B., HEWITT C., JONES K., 1995 - P AHs in air adjacent to two inland water bodies. Environ. Sci. Techno/., 29, 9: 2405-2413. GEVAO B., JONES K., 1998 - Kinetics and potential significance ofpolycyclic aromatic hydrocarbon de- sorption fromcreosote-treated wood. Environ. Sci. Techno!., 32, 5: 640-646. GOCHT T., MOLDENHAUER K., PUTTMANN W., 2001 - Historical record ofpolycyclic aromatic hy- drocarbons (P AH) nad heavy metaIs in floodplain sediments from the Rhine River (hessisches Ried, Ger- many). Appl. Geochem., 16, 15: 1707-1721. HARVEY R., 1998 - Environmental chemistry ofPAHs. In: PAHs and related compounds (A. Neilson, ed.): 1-54. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. HEENER P., SCHlAVON M., DRUELLE V., LICHTFOUSE E., 1999 - Phytotoxicity of ancient gaswork soils. Effect ofpolycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on plant germination. Org. Geochem., 30,8: 963-969. HOWSAM M., IONES K, 1998 - Sources ofP AHs in the environment. In: PAHs and related compounds. Chemistry (A. Neilson, ed.): 137-174. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. JIANG C., ALEXANDER R., KAGI R, MURRAY A., 1998 - Polycyclic aromatic hydrocarbons in an- cient sediments and their relationship to paleoclimate. Org. Geochem., 29, 5-7: 1721-1735. JONES K., STRATFORD J., W ATERHOUSE K, VOGT N., 1989 - Organie contaminants in welsh soils: polynuclear aromatic hydrocarbons. Environ. Sci. Techno/., 23, 5: 540-550. JUSZKIEWICZ A., MEUS M., BARTYNOWSKA-MEUS Z., 1997 - Toksykacja środowisk naturalnych przez związki z grupy WWA - problemy ich ilościowego oznaczania. IV Konf. Nauk. Kraków. KHALILI N., PETERA., HOLSEN T., 1995 - P AH source fingerprints for coke ovens, diesel and gasoIine engines, highway tunnels, and wood combustion emissions. Atmos. Environ., 29, 4: 533-542. KOTARSKI J., MROWIEC J., 1996 - Hutnictwo. W: Monografia KGHM Polska Miedź SA (A. Piestrzyń ski, red.): 915-930. CBPM Cuprum. Wrocław. KOZIŃSKI J., SAADE R, 1998 - Effect ofbiomass burning on the formation ofsoot particles and heavy hydrocarbons. An experimental Study. Fue!, 77, 4: 225-237. KUCHA H., MA YER W., 1996 - Geochemia. W: Monografia KGHM Polska Miedź SA (A. Piestrzyński, red.): 237-250. CBPM Cuprum. Wrocław. LEEMING R., MAHER W., 1992 - Sources ofpolycyclic aromatic hydrocarbons in lake Burley Griffin, Australia.Org. Geochem., 18, 5: 647-655. LICHTFOUSE E., BUDZIŃSKI H., GARRIGUES P., EGLINTON T., 1997 - Ancient polycyclic aromatic hydrocarbons in modern soils: 13C, 14C and biomarker evidence. Org. Geochem., 26,5-6: 353-359. LIPNIAK M., ZASTĘP A P ., GAWLIK M., 1994 - Zawartość wybranych wielopierścieniowych węglowo dorow aromatycznych i metali w glebach Krakowa. Rocz. PZH, 45, 1-2: 97-106. MALISZEWSKA-KORDYBACHB., 1993 - Trwałość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycz- nych w glebie. Rozprawy habilitacyjne nr 4. IUNG, Puławy.
