alkohole i fenole, Schematy z Chemia

Pobierz alkohole i fenole i więcej Schematy w PDF z Chemia tylko na Docsity! Wykład 8 Korzystałem z : R. Morrison, R. Boyd: „Chemia organiczna” (wyd. ang.) ALKOHOLE I FENOLE Związki o wzorze ogólnym R-OH. W fenolach grupa –OH jest bezpośrednio związana z pierścieniem aromatycznum. Najprostszym przedstawicielem alkoholi jest metanol CH3-OH, a fenoli – fenol. Mimo, że alkohole i fenole posiadają tą samą grupę funkcyjną, to ich właściwości są całkowicie odmienne. Nazewnictwo alkoholi Według IUPAC, nazwy alkoholi tworzy się przez dodanie końcówki –ol do nazwy macierzystego węglowodoru, za który uważa się węglowodór o najdłuższym łańcuchu węglowym. Alkohole klasyfikuje się według rzędowości atomu C, do którego przyłaczona jest grupa OH. 1o etanol 2o 2-propanol (alkohol sec-propylowy) 3o 2-metylo-2-propanol (alkohol tert-butylowy) Alkohole zawierające w cząsteczce 2 grupy wodorotlenkowe nazywane są diolami (glikolami). 1,2-etanodiol (glikol etylenowy) 1,3-propanodiol Występowanie alkoholi W wosku pszczelim. C15H31COOC30H61 – palmitynian merycylowy C30H61OH C24H49OH Terpenale – w przemyśle pefrumeryjnym i spożywczym mentol (mięta) cytronetol (róża) geraniol (feromon) – wydzielany przez pszczoły bombykol (atraktant płciowy wydzielany przez samice jedwabnika) Etanol używany jest do celów spożywczych i jako rozpuszczalnik. Równie popularnym rozpuszczalnikiem jest metanol. Etanol dawka śmiertelna 6-8 g/kg wagi ciała Metanol ~1 g/kg wagi ciała (5-10 g ciężkie zatrucia, utrata wzroku) Po przedawkowaniu śmierć przez uduszenie, porażenie ośrodków oddechowych. Otrzymywanie alkoholi 1. z alkenów ze stężonym H2SO4 hydroksyrtęciowanie połączone z odrtęciowaniem 2. ze związków karbonylowych przez redukcję przez przyłączenie związków metaloorganicznych (najczęściej związków Grignarda do grupy =C=O Przemysłowe metody otrzymywania alkoholi Przemysłowe metody otrzymywania alkoholi Metanol – z CO i H2 Etanol – w procesie fermentacji cukrów pod wpływem drożdży. W przypadku gdy materiałem wyjściowym jest skrobia, oprócz alkoholu etylowego uzyskuje się pewne ilości oleju fuzlowego (izopentanol, n- pentanol, izobutanol, 2-metylo-1-butanol). Otrzymywanie alkoholi polihydroksylowych (metody przemysłowe) W tej grupie związków największe znaczenie mają: glikol etylenowy, propylenowy, gliceryna i pentaerytryt Glikole etylenowy i propylenowy – otrzymuje się wyłącznie w procesie hydrolizy epoksydów glicerynę otrzymuje się jako produkt uboczny hydrolizy tłuszczów oraz z propylenu lub akroleiny pentaerytryt otrzymuje się w reakcji kondensacji alkoholowej aldehydu octowego z nadmiarem formaldehydu Reakcje alkoholi I. Reakcje z rozerwaniem wiązania C-OH 1. z halogenowodorami 2. tworzenie estrów Examples: CH;CH;0H + CHz(())SO;CI Za, CH, (O)So;CH;CH; Tosyl chłoride Ethyl tosyłate (p-Toluenesulfony! chloride ) 4 H* Ś CH;CH;O0H + CH;C_ — > CHC + H,O "OH OCH; Acztic acid Ethyl acetate 3. utlenianie 10 H KCO; | KMno, —> R—C=0 z: Primary: R-CH;0H —— An aldehyde 7/7293 : 2 -> R—COOH KMnO, A carbozylic acid R | | 29 Secondary: R—CHOH 29191001, p_C=0 A ketone 1 o 3 Tertiary: R—C—OH PE SMnOs no reaction Examples: * 1, CH;CH;CH>;OH SEE, CH;CH2C="O + H> n-Propyl alcohol Propionaldehyde (7) CH CH; CH,CH;CHCH;0H — MO: CH;CH;CHCOOH 2-Methyl-1-butanol , 2-Methylbutanoic acid W Q)or *e2. (no Cyclohexanol Cyclohexanone (27) 3o Utlenianie alkoholi 3o zachodzi tylko z rozerwaniem łańcucha węglowego. Obowiązuje tu inny mechanizm reakcji. Mechanizmy wymienionych reakcji Ad.1. Reakcja z halogenowodorami Reakcja ta jest katalizowana przez kwasy. Katalizowanie reakcji przez kwasy sugeruje, że w tym przypadku bierze udział protonowana forma alkoholu ROH2 + (jon alkilooksoniowy). Szereg aktywności alkoholi względem HX jest następujący: allilowy, benzylowy>3o>2o>1o>CH3OH i jest zgodny z szeregiem karbokationów. Ad.4.Alkohole jako kwasy W roztworach wodnych alkohole nie tworzą soli z zasadami, ponieważ równowaga jest silnie przesunięta w stronę niezdysocjowanego alkoholu. Względną kwasowość alkoholi określono na podstawie ich zdolności do wypierania innego związku z jego soli. Szereg kwasowości: H2O, ROH>HC≡CH>NH3>RH Właściwości kwasowe alkoholi uwidaczniają się w ich reakcjach z aktywnymi metalami w czasie których wydziela się gazowy wodór Ad.5. Estry (estry kwasów nieorganicznych) Estry kwasów azotowego (V), azotowego (III), borowego i siarkowego tworzą się podczas bezpośredniego działania kwasu na alkohol. Ad.6. Utlenianie alkoholi Najlepiej poznanym jest mechanizm utleniania alkoholi kwasem chromowym (1) ester kwasu chromowego (2) utrata protonu Reakcja ta jest reakcją E2; tylko, że w tym przypadku wiązanie podwójne tworzy się pomiędzy atomami C i O. H RCH>OH + Crz07 7 — R—Ć--0 + Cr**+ 19 ałcohol Orange-red An aldehyde Green R” | R—CHOH — A 29 alcohol |kscnor o Ź RC OH A carboxylic acid R' 4 | KaCr:01 or CrO; R-C--O A ketone Rozpuszczalność fenoli w wodzie jest wynikiem tworzenia wiązań wodorowych z cząsteczkami wody: W przypadku izomerów o-istnieje możliwość utworzenia wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych (chelatowych) o-nitrofenol Pytanie. W których związkach wystęują wewnątrzcząsteczkowew wiązania wodorowe? o-nitroanilina o-krezol kwas o-hydroksybenzoesowy o-hydroksyaldehyd o-chlorofenol Otrzymywanie fenoli 1. stapianie soli sodowych kwasów arylosulfonowych z NaOH (stały) 2. z chlorobenzenu z wodnym roztworem NaOH – proces Dow 3. z kumenu (80% produkcji światowej) Przegrupowanie wodoronadtlenku kumenu jest przykłądem reakcji polegającej na wędrówce grupu fenylowej od atomu C do sąsiedniego atomu O z deficytem elektronów 4. w wyniku hydrolizy soli diazoniowych wodorosiarczan m-chlorobenzenodiazoniowy m-chlorofenol 5. chloropochodne fenoli można otrzymać w wyniku chlorowania fenolu pentachlorofenol (zastosowanie do odkażania, np. grzybni pieczarek) 2. Tworzenie eterów — synteza Williamsona ArO" + RX — ArOR + X" © + aw zza. C)scy Phenol Ethyl iodide Phenyl ethył ether (Phenetole) NaQi cH;(O)on ł BrcH;(O)No, PO NOŃ. CHx ocH;(O)so; p-Cresol p-Nitrobenzyl p-Tolyl p-nitrobenzył ether bromide 3. Tworzenie estrów. 4. Substytucja w pierścieniu. nitrwanie sulfonowanie halogenowanie alkilowanie metodą Friedla-Craftsa acylowanie metodą Friedla-Craftsa (przegrupowanie Friesa) nitrozowanie sprzęganie z solami diazoniowymi 5. Utlenianie do chinonów hydrochinon p-benzochinon p-benzochinon jest najprostszym przedstawicielem grupy związków zwanej chinonami, zawierającej jako charakterystyczny element struktury 2 wiązania podwójne sprzężone z wiązaniami C=O. Halogenki arylów Są związkami zawierającymi atom halogenu bezpośrednio przyłączony do pierścienai aromatycznego. Nie ulegają substytucji nukleofilowej. Otrzymywanie z soli diazoniowych halogenowanie pierścienia aromatycznego 1o substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym – zasadniczy typ reakcji jakim ulegają halogenki arylu Efekt mezomeryczny w cząsteczce chlorobenzenu Udziałstruktur III, IV i V wyjaśnia kierunek podstawienia (pozycje orto i para) 2. Fluoren r-cja Friedla-Craftsa Atomy H w położeniu 9 są bardzo reaktywne. Wywołuje silne podrażnienia skóry, a niektóre pochodne wywołują raka skóry. Położenie 9 (CH2) jest najbardziej reaktywne. 3. Trifenylometan (r-cja Friedla-Craftsa) Węglowodory o pierścieniach skondensowanych Węglowodory o pierścieniach skondensowanych (nie występują w organizmach żywych) 1. Naftalen Ulega sublimacji (jest lotny z parą wodną). Cząsteczka jest płaska, zawiera 10 elektronów π wspólnych dla obydwu pierścień. Naftalen tworzy 2 izomeryczne pochodne jednopodstawione (α i β) i 10 pochodnych dwupodstawionych. Utlenianie Synteza naftalenu Reakcja Fittiga i Erdmanna z kwasu β-benzylidenopropionowego Reakcje naftalenu redukcja tetralina dekalina Są to dobre rozpuszczalniki. Substytucja elektrofilowa Nitrowanie prowadzi wyłącznie do α-nitronaftalenu