OGNIWA GALWANICZNE, Streszczenia z Elektrochemia

Pobierz OGNIWA GALWANICZNE i więcej Streszczenia w PDF z Elektrochemia tylko na Docsity! OGNIWA GALWANICZNE Ogniwo galwaniczne jest to urządzenie zamieniające bezpośrednio energię chemiczną na energię elektryczną prądu stałego. Proces ten następuje w wyniku reakcji elektrochemicznych (tzn. reakcji chemicznych z oddawaniem lub przyłączaniem elektronów). Ogniwo zasadniczo składa się z dwóch elektrod zanurzonych w roztworze odpowiedniego elektrolitu (tzn. substancji, której cząsteczki w roztworze ulegają dysocjacji elektrolitycznej, czyli rozpadowi na jony dodatnie i ujemne). Właśnie jony powstałe w wyniku dysocjacji warunkują powstawanie na powierzchniach elektrod pewnego potencjału względem roztworu (tzw. napięcie kontaktowe). Połączenie zewnętrznym przewodnikiem elektrod o róŜnym potencjale względem roztworu, zanurzonych w roztworze elektrolitycznym, powoduje przepływ prądu przez przewodnik. W zaleŜności od rodzaju elektrolitu i materiału elektrod zachodzące w źródłach elektrochemicznych podczas przepływu prądu przemiany chemiczne mogą być nieodwracalne lub odwracalne. Przyglądając się baterii zakupionej w sklepie moŜemy zauwaŜyć, Ŝe posiada ona dwa bieguny - jeden dodatni, oznaczony "+" (katoda), drugi ujemny - oznaczony "-" (anoda). W przypadku typowych baterii cylindrycznych, jak R6/AA czy R14/C (uŜywanych np. do zasilania latarek czy zabawek) biegunami są końce baterii. W akumulatorach samochodowych biegunami są cięŜkie ołowiane klemy. Na ujemnym biegunie baterii zbierają się elektrony. JeŜeli połączymy przewodem biegun ujemny z dodatnim, elektrony będą przemieszczać się z bieguna ujemnego do dodatniego (prąd płynie w stronę przeciwną!) - bateria wyczerpie się bardzo szybko (dodatkowo, odradzamy tego typu eksperymenty ze względu na związane z nimi niebezpieczeństwa - nigdy nie zwieraj baterii w ten sposób "na krótko"!). W normalnych warunkach, do baterii dołączamy przewodem jakieś obciąŜenie - Ŝarówkę, silniczek, lub obwód elektroniczny, jak np. radio. Podstawowymi parametrami ogniwa są: jego siła elektromotoryczna SEM (wyraŜana w voltach – V), opór wewnętrzny r (wyraŜony w ohmach - Ω) oraz pojemność, czyli ilość ładunku elektrycznego, który moŜe ono oddać przy wyładowaniu (wyraŜa się ją w amperogodzinach - A⋅h; lub mniejszych jednostkach miliamperogodzinach - mAh ). Siła elektromotoryczna ogniwa jest to maksymalna wartość róŜnicy potencjałów między zaciskami występująca wtedy, gdy przez ogniwo nie płynie prąd. Prąd płynąc w obwodzie pokonuje opór zewnętrzny R (np. opór Ŝarówki) jak i opór wewnętrzny r źródła napięcia. Prawo Ohma dla całego obwodu przyjmuje postać: SEM = I⋅R + I⋅r Oznaczając U = I⋅R równe spadkowi potencjału na oporze zewnętrznym – czyli napięciu na biegunach źródła moŜemy zapisać: SEM = U + I⋅r U = SEM - I⋅r Wynika z tego, Ŝe róŜnica potencjałów między zaciskami źródła jest mniejsza od jego siły elektrochemicznej. Napięcie to tym mniej róŜni się od siły elektrochemicznej, im mniejsze jest natęŜenie prądu I w obwodzie. Stąd uŜywając do pomiaru jakiegokolwiek woltomierza (oprócz elektrostatycznego) powodujemy przepływ prądu przez ogniwo, w wyniku czego woltomierz wskazuje mniejsze napięcie niŜ wynosi siła elektrochemiczna ogniwa. Słów "bateria" i "ogniwo" uŜywa się często zamiennie. Jest to zgodne z tendencją panującą w języku potocznym. JednakŜe z punktu widzenia technicznego, słowa "bateria" i "ogniwo" mają całkiem róŜne znaczenia. I tak "ogniwo" oznacza pojedyncze źródło zasilania, np. "paluszek" R6/AA. "Bateria" natomiast to zespół połączonych ogniw (jak np. bateria 3R12, składająca się z trzech ogniw w jednej obudowie, połączonych szeregowo). W większości urządzeń raczej nie uŜywamy pojedynczego ogniwa. Zamiast tego, łączymy ich kilka - bądź to szeregowo, dla uzyskania wyŜszego napięcia, bądź równolegle - dla uzyskania wyŜszych prądów. W połączeniu szeregowym uzyskujemy sumę napięć połączonych ogniw; w połączeniu równoległym - sumę prądów uzyskiwanych z ogniw składowych. Połączenie jak na górnym schemacie nazywane jest równoległym. JeŜeli załoŜymy, Ŝe kaŜde z ogniw ma napięcie charakterystyczne 1,5V (jak typowe pojedyncze ogniwo cynkowo- węglowe lub alkaliczne), to uzyskane na końcowych zaciskach (wskazanych strzałkami) napięcie będzie wynosiło nadal 1,5V, jednak uzyskany prąd będzie miał cztery razy wyŜsze natęŜenie niŜ ten który uzyskalibyśmy z pojedynczego ogniwa. elektrolizerze jest przeciwny niŜ w ogniwie galwanicznym. Na katodzie zachodzą procesy redukcji, zaś na anodzie – utleniania, identycznie jak w przypadku ogniw. Przepływ prądu elektrycznego przez roztwór wywołuje szereg skutków, w tym: a) uporządkowany ruch jonów w roztworze, zwany migracją, przy czym jony dodatnie, wędrujące do katody, nazywamy kationami, zaś jony ujemne, podąŜające ku anodzie – anionami; b) zachodzenie reakcji chemicznych w przestrzeni elektrodowej, które zaleŜą m.in. od materiału elektrodowego, składu i stęŜenia roztworu oraz róŜnicy potencjałów między elektrodami; c) zmiany stęŜenia poszczególnych jonów w przestrzeni przyelektrodowej, co przekłada się na ruch jonów wskutek zjawiska dyfuzji. Podstawowe typy procesów elektrodowych Redukcja jonów metali. Jeśli w roztworze obecne są kationy metali (zwłaszcza szlachetnych) takich, jak cynk, Ŝelazo, kadm, nikiel, ołów, miedź, rtęć, srebro, złoto, wówczas podczas elektrolizy na katodzie wydziela się odpowiedni metal. Proces ten polega na pobraniu elektronów z elektrody przez kation z utworzeniem metalu. Mz+ + ze - = M0 Przykłady: Ag+ + e- = Ag Zn2+ + 2e - = Zn Fe3+ + 3e - = Fe Redukcja wody. Jeśli w roztworze obecne są tylko kationy metali alkalicznych (lub innych mało szlachetnych), to podczas elektrolizy na katodzie wydziela się wodór, przy czym sumaryczny zapis tego procesu zaleŜy od odczynu roztworu. – w roztworze kwaśnym: H+ + e- = ½H2 – w innych przypadkach: H2O + e- = ½H2 + OH- Utlenianie anionów halogenkowych. Gdy materiałem anodowym jest metal szlachetny (zwykle platyna) a roztwór zawiera aniony halogenkowe, wówczas na anodzie wydzielają się chlorowce. X- = ½X2 + e- Przykłady: Cl- = ½Cl2 + e- Br- = ½Br2 + e- Utlenianie wody. Jeśli roztwór zawiera tylko aniony wodorotlenowe lub kwasów tlenowych, to podczas elektrolizy na anodzie wydziela się tlen, a mechanizm reakcji równieŜ zaleŜy od odczynu roztworu: – w roztworze alkalicznym: OH- = ¼O2 + ½H2O + e- – w innych przypadkach: H2O = ½O2 + 2H+ + 2e - Warunki prowadzenia procesu elektrolizy Wydawać by się mogło, Ŝe do przeprowadzenia procesu elektrolizy wystarczy taka róŜnica potencjałów, jaką posiada ogniwo galwaniczne zbudowane z identycznych elektrod zanurzonych w tym samym elektrolicie. W rzeczywistości jednak, na skutek przepływu prądu przez roztwór, zachodzenia reakcji elektrodowych, istnienia oporności elektrolitu, elektrod i przewodników oraz innych czynników, konieczne jest przyłoŜenie z zewnętrznego źródła prądu nieco większej róŜnicy potencjałów. Wielkością najczęściej uŜywaną do ilościowej charakterystyki prądu przepływającego przez elektrolizer jest gęstość prądu, j [A.m-2], tj. stosunek natęŜenia prądu przepływającego przez elektrodę do powierzchni elektrody. Od odpowiedniego doboru zarówno róŜnicy potencjałów elektrod, jak i gęstości prądu na elektrodach zaleŜy powodzenie procesu elektrolizy, czyli otrzymanie poŜądanych produktów tego procesu z zadowalającą wydajnością. Prawa Faradaya Badania nad zjawiskiem elektrolizy doprowadziły Michaela Faradaya (w 1833 r.) do sformułowania prawa, zwanego obecnie pierwszym prawem Faradaya. W obecnym sformułowaniu mówi ono, Ŝe masa substancji ulegającej reakcji elektrodowej jest wprost proporcjonalna do ładunku, który przepłynął przez roztwór. m = k . Q = k . I . t W przypadku przepływu prądu stałego o stałym natęŜeniu ładunek równy jest, jak podano wyŜej, iloczynowi natęŜenia prądu i czasu jego przepływu (czasu prowadzenia elektrolizy). Jeśli natomiast natęŜenie prądu zmienia się w czasie, to ładunek moŜna obliczyć całkując to natęŜenie względem czasu. Q = I . t = ∫ t 0 dtI Stałą proporcjonalności k nazywamy równowaŜnikiem elektrochemicznym. Jej interpretacja fizyczna moŜliwa jest na gruncie drugiego prawa Faradaya. Mówi ono, Ŝe masy róŜnych substancji wydzielone na elektrodach przez jednakowe ładunki elektryczne są wprost proporcjonalne do ich mas równowaŜnikowych (mas molowych podzielonych przez liczbę elektronów wymienianych w reakcji elektrodowej). Z prawa tego wynika następująca interpretacja równowaŜnika elektrochemicznego: Fz M k ⋅ = W równaniu tym M jest masą molową substancji ulegającej reakcji elektrodowej, z – liczbą wymienianych elektronów, zaś stała F (zwana stałą Faradaya) określa ładunek elektryczny jednego mola elektronów (F = e.NAv ≈ 96500 C.mol-1). Wykorzystując łącznie oba prawa Faradaya moŜna wyznaczyć masę molową substancji na podstawie pomiaru masy elektrody przed i po zajściu reakcji elektrodowej oraz ładunku, jaki przepłynął przez roztwór. Pomiar pH Cząsteczki wody wykazują zarówno zdolność pobierania protonów (w obecności kwasów) jak i oddawania ich (w obecności zasad). JednakŜe nawet w zupełnie czystej wodzie, nie zawierającej ani kwasów, ani zasad, woda ulega w bardzo małym stopniu dysocjacji (autodysocjacji): H2O + H2O = H3O + + OH- Ustalającą się równowagę moŜna opisać za pomocą stałej Kw, która nosi nazwę iloczynu jonowego wody : Kw = [OH-]⋅[H3O+] W temperaturze 298K Kw=10-14, a ujemny logarytm dziesiętny jej wartości oznaczamy symbolem pKw. pKw = - log Kw = 14 Podobną wielkość wprowadzono do określania ilości jonów wodorowych w roztworze, a więc moŜemy podawać ich stęŜenie molowe lub ujemny logarytm dziesiętny z tego stęŜenia. Wartość taką oznacza się symbolem pH: pH = - log[H3O + ] Roztwory, w których stęŜenia jonów H3O + i OH- są równe, nazywamy obojętnymi: [H3O +] = [OH-] = 10-7 M ⇒ pH = - log 10-7 = 7 W roztworach kwaśnych: [H3O +] > [OH-] ⇒ [H3O +] > 10-7 M ⇒ pH < 7 W roztworach zasadowych: [H3O +] < [OH-] ⇒ [H3O +] < 10-7 M ⇒ pH > 7 Obydwie części ćwiczenia wykonywane są w 3-ch grupach 2-osobowych Elektroliza 1. Zapoznać się z pojęciem gęstości prądu. Zmierzyć powierzchnię elektrody platynowej, opłukać ją, wysuszyć i zwaŜyć na wadze analitycznej. Dobrać natęŜenie prądu konieczne do osiągnięcia zadanej gęstości 50 mA . cm -2. 2. Umieścić elektrodę w naczyniu z miedziową kąpielą galwaniczną i poddać roztwór elektrolizie przez 10 min. Czas przepływu prądu zmierzyć stoperem, odczytać kilka razy natęŜenie prądu i uśrednić. 3. Wyjąć, dokładnie opłukać wodą destylowaną, przepłukać metanolem, wysuszyć i zwaŜyć elektrodę z naniesioną powłoką. 4. Obliczyć ładunek jaki przepłynął przez roztwór. Obliczyć masę nałoŜonej miedzi. Wykorzystując prawo Faradaya obliczyć równowaŜnik elektrochemiczny miedzi oraz jej masę molową. Porównać z masą molową z układu okresowego. 5. Odszukać w poradniku gęstość miedzi metalicznej i w oparciu o tą wartość jak i powierzchnię elektrody oszacować grubość warstwy miedzi na elektrodzie. 6. Oczyścić elektrochemicznie elektrodę platynową podłączając ją jako anodę zgodnie z opisem ćwiczenia w skrypcie. Odczynniki: kąpiel do miedziowania elektrody platynowej, metanol Sprzęt: Zestaw do nakładania metali na elektrodę platynową z ćwiczenia „Nadnapięcie wydzielania wodoru” Pomiar pH: 1. Oznaczyć pH trzech roztworów (zlewka A, B, C) za pomocą wskaźnika uniwersalnego po czym przypisać odpowiedni odczyn badanym roztworom. W przypadku roztworu kwaśnego i zasadowego uŜyć równieŜ papierka mieszanego – obserwacje zapisać. 2. Pomiar pH: a. przeprowadzić kalibrację pH-metru zgodnie z instrukcją znajdującą się przy mierniku. b. zmierzyć pH roztworu czwartego (zlewka D) za pomocą pH-metru c. obliczyć stęŜenia jonów H3O + w oparciu o uzyskaną wartość. 3. Rozcieńczyć 10-krotnie roztwór w zlewce D, w tym celu: a. pobrać za pomocą pipety 2,5 ml roztworu i wprowadzić do kolbki o pojemności 25 ml, rozcieńczyć wodą do objętości 25 ml (do kreski), zatkać korkiem i dokładnie wymieszać 4. Zmierzyć pH przygotowanych roztworów (przelać roztwór z kolbki do czystej zlewki) za pomocą pH-metru oraz obliczyć stęŜenie jonów wodorowych. Osoby wykonujące ćwiczenie: 1) ……………….......................…… 2) ……………........................…………… Pomiar pH Pomiar pH roztwór odczyn Papierek uniwersalny Papierek mieszany A B C roztwór D: pH-metr pH roztworu odczyn Obliczone stęŜenie molowe H3O + C1 (z pH) pH-metr pH roztworu rozcieńczonego Odczyn roztworu rozcieńczonego Obliczone stęŜenie molowe H3O + C2 w rozt. rozcieńczonym C1 / C2 Elektrochemia – Wyznaczanie masy molowej metalu metodą elektrolityczną Powierzchnia elektrody: S = ………………… cm2 ZałoŜona gęstość prądu: j = ………………… mA.cm-2 Wymagane natęŜenie prądu: I = ……………. mA Masa elektrody przed elektrolizą: m0 = ………………… g Masa elektrody po elektrolizie: m1 = ………………… g Masa wydzielonej miedzi: mCu = ………………… g NatęŜenie prądu w czasie procesu elektrolizy: I1 = ……………. mA, I2 = ……………. mA, I3 = ……………. mA, I4 = ……………. mA, I5 = ……………. mA Średnie natęŜenie prądu: Iśr = ……………. mA = ...................... A Czas trwania elektrolizy: t = ………………. s Ładunek, jaki przepłynął przez roztwór: Q = ………………. C RównowaŜnik elektrochemiczny miedzi: k = …………….……. g.C-1 = ...................................... g F-1 Wartościowość kationu miedzi: z = …………. Masa molowa miedzi: MCu = ……….…………. g.mol-1 (wartość zalecana przez IUPAC: 63,546 g.mol-1) Błąd bezwzględny wyznaczenia masy molowej: ……….…………. g.mol-1 Błąd względny wyznaczenia masy molowej: ……….…………. % Gęstość miedzi: ......................................... g cm-3 Objętość wydzielonej miedzi........................................................ cm3 Grubość warstwy miedzi na elektrodzie: ........................ m = .................. cm = ..................mm = ................ µm