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CAPITULO 10
CATÁLISIS HETEROGENEA
1. INTRODUCCIÓN
Para que una reacción química tenga lugar se debe superar el valor de la energía
de activación. Una vez vencida esa barrera el sistema evoluciona de forma tal que
llegará al estado final de la reacción. La velocidad de reacción podría incrementarse
de dos maneras: aumentando la concentración del "complejo activado" o
eventualmente disminuyendo la energía de activación. Este último mecanismo es el
que se pone de manifiesto cuando se emplea determinadas sustancias llamadas
catalizadores. Estas sustancias aceleran las reacciones químicas disminuyendo la
energía libre de activación, se combinan con los reactivos para producir un estrato de
transición de menor energía que el estado de transición de la reacción no catalizada.
Por ejemplo el hidrógeno y el oxígeno gaseoso son inertes a temperatura ambiente
pero rápidamente reaccionan cuando están expuestos con platino. Cuando los
productos de la reacción se forman, se regenera el catalizador al estado libre. El
catalizador cambia una velocidad de reacción promoviendo un mecanismo molecular
diferente para la reacción pero no modifica el equilibrio termodinámico.
Figura 1
Hay principalmente dos tipos de catálisis:
Catálisis homogenea: tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran
en la misma fase, sea líquida o gaseosa. En la catálisis homogénea se tiene un
acceso más fácil al mecanismo de reacción y por consecuencia se puede dominar
mejor el proceso catalítico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de
este tipo de catálisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en
el caso de la catálisis heterogénea, y que obliga a tratamientos costosos de
eliminación de impurezas.
Algunos de los procesos más importantes:
- Polimerización de olefinas: polietileno
- Producción de biodiesel
- Adición de olefinas: polibutadieno
- Oxidación de olefinas: óxido de propileno
- Polimerización-condensación: fibra de poliéster.
Uno de los inconvenientes de la catálisis homogénea es la dificultad de separar el
catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los
procesos heterogéneos convencionales.
Catálisis heterogénea: el catalizador esta presente en la reacción en una fase diferente
a la de los reactivos. Generalmente el catalizador es un sólido y los reactivos son
líquidos o gases. La separación más simple y completa del catalizador del producto
provoca que la catálisis heterogénea sea mas atractiva económicamente. Uno de los
inconvenientes que presenta los catalizadores heterogéneos es la desactivación, esta
puede originarse por sinterizado de la superficie, envenenamiento irreversible
provocado por alguna sustancia o ensuciamiento provocado por la deposición de
carbón u otras sustancias.
Otras posibles clasificaciones de los catalizadores presentes en la literatura se basan
en su estado físico, es así que el catalizador puede ser gaseoso, líquido o sólido.
Dependiendo de la sustancia sobre la cual se ha manufacturado, el catalizador puede
ser orgánico (enzimas o ácidos orgánicos) o inorgánicos (metales, óxidos metálicos,
etc.). Finalmente, basado en la acción la catálisis puede clasificarse en enzimática,
acido-base, fotocatalítica, etc.
2. CATALISIS HETEROGENERA
Tipos de catalizadores
Una reacción heterogénea ocurre en una la interfase sólido-fluido por lo que es
esencial disponer de una área interfacial muy grande con el fin de conseguir altas
velocidades de reacción. Esta área puede proveerse mediante un estructura porosa
interna de pequeños poros. Los catalizadores porosos pueden tener áreas
intersticiales muy grandes. Un catalizador de silice-alumina para cracking catalítico
puede tener un área superficial de 300 m 2 /seg (una casa muy grande o una cancha de
futbol en un gramo).
Figura 2. Catalizadores estructurados
Reacciones gas-sólido
Consideremos las reacciones en fase gas catalizada por superficies sólidas. Para que
una reacción catalítica ocurra, al menos uno de los reactivos debe estar unido a la
superficie. Esta unión se denomina adsorción y puede tener lugar por dos procesos:
adsorción física y quimisorción.
Adsorción física o fisisorción: las moléculas del gas se mantienen unidas a la
superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas
las características propias de la fisisorción:
i) es una interacción débil. ii) Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados, ΔHads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpías de condensación de la sustancia adsorbida. iii) La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente para romper el enlace aunque su geometría puede estar distorsionada. iv) La adsorción física es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente.
v) La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra.
Adsorción química o quimisorción: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso
las moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico
fuerte. Este hecho define las características propias de la quimisorción:
i) se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción. ii) las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos, ΔH°ads = - (100-
- kJ/mol. iii) La quimisorción es específica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. iv) Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie. v) En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (enlaces) que en fase gaseosa
El tipo de adsorción que afecta a la velocidad de reacción química es la quimisorción.
Los sitios activos sobre la superficie son puntos sobre la superficie catalítica que
pueden formar enlaces químicos fuertes con un átomo o molécula adsorbido.
3. ETAPAS EN UNA REACCIÓN QUIMICA
Un esquema de la magnitud de los tamaños de un reactor empacado y de la partícula
catalítica se muestra en la Fig.3.
Figura 3
El proceso global de una reacción heterogenea procede a través de una serie de
etapas representadas en la Figura 4:
La concentración de reactivo adsorbido se relaciona por lo tanto con la concentración
(presión) del reactivo en la fase gas (fluido). Para encontrar esta relación supongamos
un sólido al cual se le suministra una cierta cantidad de gas (por ejemplo hidrógeno).
Parte del gas se adsorberá en la superficie del sólido y parte quedará en la fase gas.
Cuando la adsorción se ha completado y se alcanza el equilibrio, la relación entre la
concentración de gas adsorbido y la presión del gas con la que está en equilibrio a
temperatura constante se denomina isoterma de adsorción (Figura 5).
Figura 5. Isoterma de adsorción de Langmuir.
La forma de expresión cinética de la adsorción estará conectada al mecanismo
adoptado. En una primera etapa se propone un modelo y la isoterma obtenida se
compara con los resultados experimentales. Si los resultados del modelo son
correctos, el modelo puede describir en forma razonable lo que ocurre en la realidad.
Consideremos el ejemplo de la adsorción de CO sobre una superficie metálica. En la
literatura se postulan dos modelos para la adsorción del CO:
- La adsorción molecular
CO + S CO S (1)
- Adsorción disociativa
CO + 2 S C S + O S (2)
La forma en que se adsorba el CO dependerá de la superficie
Vamos a considerar el primer caso, esto es, la adsorción molecular del CO. Con el fin
de encontrar la ley de velocidad la reacción (1) puede tratarse como una reacción
elemental. La velocidad será proporcional al número de colisiones de la molécula
sobre la superficie la cual será función de la presión parcial de monóxido de carbono.
Además las moléculas de CO sólo se adsorberán en los sitios vacantes.
Por lo tanto la podemos expresar la velocidad neta de adsorción:
rads = kAPCOCv − k − AC COS (3)
La relación KA= k (^) A/k (^) -A es la constante de equilibrio de adsorción. La ecuación puede
expresarse por lo tanto como:
A
COS ads A CO v K
C
r k P C (4)
Dado que es solo el CO la molécula adsorbida, el balance de sitios totales resulta:
Ct = Cv + C COS (5)
En el equilibrio, la velocidad neta de adsorción es cero. Por lo tanto igualando a cero la
ecuación (3) y relacionándola con la ecuación (5), resulta:
A CO
A CO t COS (^) K P
K P C
C
(6)
Esta ecuación cuantifica la concentración de CO adsorbido sobre la superficie del
sólido y representa la ecuación para la isoterma de adsorción.
Este tipo particular de ecuación representa la isoterma de Langmuir. La figura 6a
presenta un grafico de la cantidad adsorbida por unidad de masa de catalizador en
función de la presión parcial de CO.
(a) (b) Figura 6. Isoterma de Langmuir para la adsorción molecular
Un método para chequear que un modelo de adsorción predice el comportamiento
experimental observado es linealizar la ecuación obtenida, en este caso la ecuación
(6):
t
CO COS A t
CO C
P
C KC
P
PCo
CCOS (mol/g (^) cat.)
Lineal
PCo
CCOS (mol/g (^) cat.)
Parabólica
A A B B
A A t AS K P K P
K PC
C
(12)
Es importante aclarar que para las derivaciones de las ecuaciones de las isotermas de
Langmuir se han realizado algunas suposiciones:
-Se asume una superficie uniforme, esto es l a superficie proporciona un cierto
número de posiciones para la adsorción y todas son equivalentes
- sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición
- su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones vecinas
(las moléculas adsorbidas no interaccionan entre si).
Las isotermas de adsorción se utilizan para determinar áreas superficiales de sólidos y
catalizadores al igual que para determinar constantes de equilibrio de adsorción-
desorción.
Reacción superficial
Después de que un reactivo se adsorbe sobre la superficie, la reacción hacia los
productos puede darse de diferentes maneras.
- Sitio único: solo un sitio activo está involucrado en la reacción:
A S BS
Dado que cada etapa del mecanismo de reacción es elemental, la velocidad de reacción está dada por:
S
BS s s AS K
C
r k C (13)
Donde K (^) S es la constante de equilibrio de la reacción superficial.
- Sitio dual: en este caso el reactivo interactúa con otro sitio para formar el
producto:
A S + S B S + S
La correspondiente expresión de la velocidad de reacción es:
S
BS V s s AS v K
C C
r k C C
Un ejemplo de mecanismo dual es la reacción entre dos especies adsorbidas,
tales como el CO y el O. La forma genérica en este caso es:
A B
A B
A S + B S C S + D S
y la velocidad de reacción:
S
CS DS s s AS BS K
C C
r k C C (14)
Un tercer mecanismo dual se presenta cuando dos especies se adsorbe sobre
diferentes sitios S y S’. La reacción genérica:
A S + B S’ C S’ + D S
S
CS' DS s s AS BS' K
C C
r k C C (15)
Las reacciones que involucran un sitio único o sitios duales se refieren como
cinéticas tipo Langmuir -Hinshelwood.
- Eley-Rideal. Un tercer mecanismo posible para la reacción surge de la
interacción entre una molécula adsorbida y una molécula en fase gas., tal como
la reacción entre el propileno y el benceno. En forma genérica:
A S + B C S
S
CS s s AS B K
C
r k C P (16)
Este tipo de mecanismo se denomina “mecanismo de Eley Rideal”
Desorción
Los productos adsorbidos generados en la reacción superficial deben desorberse a la
fase gaseosa:
C S C + S
La velocidad de desorción es:
DC
C v DC D CS K
PC
r k C (17)
donde K (^) DC es la constante de desorción. La etapa de desorcion de C es la
reversa de la etapa de adsorción de C y solo difiere en el signo:
rDC =− r AC
Y la constante de desorción es la inversa de la cte de equilibrio de la adsorción:
A (^) B C D
A (^) B D C
C
CS AD A C v K
C
r k PC (19)
Reacción superficial: (^) rS = kSCCS − k − SCBSPP
S
BS P S S CS K
C P
r k C (20)
Desorción del benceno (^) rD = kDCBS − k − DCsPB
DB
v B D D BS K
CP
r k C (21)
Dado que no hay acumulación de las especies reactivas sobre la superficie, las
velocidades de cada etapa son iguales:
− rC = rAD = rS = r D
Etapa controlante la adsorción de cumeno?
Si asumimos que la etapa controlante es la adsorción de cumeno, la constante de
velocidad de reacción de esta etapa ( k (^) A ) es pequeña respecto a las constantes de las
otras etapas ( k (^) s y k (^) D ). Por lo tanto:
C
CS C AD A C v K
C
r r k PC (22)
Dado que C (^) v y CCS no son variables medibles, deben ser reemplazadas por cantidades
medibles para cuantificar la velocidad de reacción:
Asumiendo que la etapa controlante es la adsorción, se cumple que las ecuaciones
(19) y (20):
s
s k
r , ≅ 0 D
D k
r
Despejando de estas ecuaciones las concentraciones de las especies adsorbidas
intermedias:
S
BS P CS (^) K
C P
C = (23)
C (^) BS = KBPBC v (24)
Reemplazando la ecuación (24) en la (23), resulta:
v S
B P CS B C K
PP
C = K (25)
Reemplazando en la ecuación de la velocidad de reacción
P
B P C AD A v C K
PP
r r k C P
Donde KP=K (^) SKC/KB , es la constante de equilibrio expresada en presiones parciales de
la reacción estudiada C B + P
La concentración de sitios vacantes C (^) v , puede eliminarse utilizando el balance de
sitios:
C (^) t = Cv + CCS + C BS (26)
Sustituyendo las ecuaciones (22) y (23) en la (26) resulta
v B B v S
B P t v B K C K PC
PP
C = C + K +
Resolviendo para Cv
B B S
B P B
t v K P K
PP
K
C
C
Finalmente la expresión de la ecuación de velocidad de reacción de la descomposición
de cumeno que resulta de asumir la adsorción del cumeno como etapa controlante es:
B B S
B P B
t A C B P P C AD K P K
PP
K
Ck P PP /K r r
(27)
La velocidad de reacción inicial y considerando que no hay productos presentes
resulta:
− rCo = CtkAPCo = kP Co (28)
Etapa controlante la reacción superficial?
La expresión de la velocidad de reacción para la etapa de reacción superficial:
S
BS P S S CS K
C P
r k C
Asumiendo (^) ≅ 0 A
A k
r , ≅ 0 D
D k
r
Y operando del mismo modo se evalúan las concentraciones de C (^) BS y C (^) CS
CCS = KCCvP C C (^) BS = KBCvPB
La velocidad inicial es independiente de la presión parcial de cumeno:
− rCo = kDC t
Graficando la velocidad inicial vs. la presión inicial del reactivo, es posible analizar cuál
de los modelos propuestos es consistente con los datos experimentales. Las
predicciones de los modelos propuestos en las condiciones iniciales se resumen en la
siguiente tabla:
Etapa controlante Ecuación de velocidad inicial
Adsorción del cumeno − rCo = kPCo
Reacción superficial
− rCo = kP Co
C
Co K
k − r =
Desorción del benceno − rCo = kDCt
Los datos experimentales de –r (^) CO vs PCo se muestran en la figura 8
-r (^) Co
PCo
-r (^) Co
PCo
PCo
-r (^) Co
Por lo tanto puede concluirse que la etapa controlante del esquema cinético propuesto
corresponde a la reacción superficial.
En la siguiente tabla se resume las expresiones de velocidad para diferentes
mecanismos que son reversibles y en donde la reacción superficial es la etapa
controlante.
Sitio único
A S B S (^) A A B B
A A (^) K P K P
kP r
Dos sitios
A S + S B S + S A S + B S C S + S
( 1 A A B B )^2
A A K P K P
kP r
( 1 A A B B )^2
A A K P K P
kP r
Eley Ridel
A S + B (g) C S (^) A A C C
A A K P K P
kP r
Un importante porcentaje de las reacciones catalíticas de interés se verifica que la
reacción superficial es la etapa controlante en el mecanismo de reacción la reacción
superficial. En esta situación se puede generalizar la expresión de la velocidad de
reacción de la siguiente manera:
( ter minodeadsorcion ) n
(fuerzaimpulsora) velocidad = factorcinético
Ecuaciones de velocidad derivadas de la hipótesis del pseudo estado
estacionario
Cuando más de una etapa del mecanismo de reacción puede ser el limitante, un
alternativa para derivar la ecuación de velocidad es adoptar la hipótesis de pseudo
estado estacionario. De acuerdo con esta hipótesis cada una de las especies
PCo
-r (^) Co
[ ]
[ ]
3 1 [ ]^2
k k S k
E k k E t
Sustituyendo esta expresión en la ecuación (35):
[ ] [ ]
1 [ ]^23
1 3 k S k k
kk E S rS t
Definiendo kcat =k 3 y multiplicando y dividiendo la ec.(39) por k 1 , podemos obtener la
ecuación de Michaelis-Menten:
[ ] [ ]
[ ] M
cat t S (^) S K
k E S r
Donde
1
2 k
k k K (^) M cat
Si definimos Vmax como la máxima velocidad de reacción para una dada
concentración total de enzima: Vmax =kcat [E]t , la ecuación de Michaelis-Menten toma la
forma mas comúnmente conocida:
[ ]
[ ] M
S S K
V S
r
− = max (42)
