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Licence STE – Biochimie 1 : Les lipides : sommaire
- DÉFINITION................................................................................................................................................................... Les Lipides
- 1.1. EXEMPLES DE RÔLES BIOLOGIQUES .........................................................................................................................
- LES LIPIDES VRAIS.....................................................................................................................................................
- 2.1. LES ACIDES GRAS .....................................................................................................................................................
- 2.1.1. La nomenclature............................................................................................................................................
- 2.1.2. Les acides gras saturés .................................................................................................................................
- 2.1.3. Les acides gras insaturés ..............................................................................................................................
- 2.1.4. Les acides gras atypiques .............................................................................................................................
- 2.1.5. Conformation des acides gras ......................................................................................................................
- 2.1.6. Propriétés physiques .....................................................................................................................................
- 2.1.7. Propriétés chimiques...................................................................................................................................
- 2.2. LES LIPIDES SIMPLES ..............................................................................................................................................
- 2.2.1. Les acylglycérols .........................................................................................................................................
- 2.2.2. Les cérides ...................................................................................................................................................
- 2.2.3. Les stérides ..................................................................................................................................................
- LES LIPIDES COMPLEXES .....................................................................................................................................
- 3.1. LES GLYCÉROPHOSPHOLIPIDES ..............................................................................................................................
- 3.1.1. Structure ......................................................................................................................................................
- 3.1.2. Classification des glycérophospholipides ..................................................................................................
- 3.1.3. Les glycérophospholipides modifiés...........................................................................................................
- 3.1.4. Les propriétés chimiques des glycérophospholipides................................................................................
- 3.1.5. Les propriétés physiques des glycérophospholipides ................................................................................
- 3.2. LES GLYCÉROGLYCOLIPIDES .................................................................................................................................
- 3.3. LES SPHINGOLIPIDES ..............................................................................................................................................
- 3.3.1. Les sphingoides et les céramides................................................................................................................
- 3.3.2. Les sphingomyélines....................................................................................................................................
- 3.3.3. Les glycosphingolipides ..............................................................................................................................
- LES COMPOSÉS À CARACTÈRE LIPIDIQUE (LIPOIDES).............................................................................
- 4.1. LES DÉRIVÉS DE L ' ACIDE ARACHIDONIQUE ...........................................................................................................
- 4.2. LES TERPÈNES ET LES COMPOSÉS TERPÉNIQUES ...................................................................................................
- 4.2.1. Les terpènes .................................................................................................................................................
- 4.2.2. Les corps à chaîne isoprénique ..................................................................................................................
- 4.3. LES STÉROIDES .......................................................................................................................................................
- 4.3.1. Les stérols ....................................................................................................................................................
Licence STE – Biochimie 1 : Les lipides : sommaire
4.3.2. Les acides et sels biliaires........................................................................................................................... 4.3.3. Les stéroides hormonaux ............................................................................................................................ 4.3.4. Les vitamines D et autres dérivés ...............................................................................................................
1.1. Exemples de rôles biologiques Les lipides naturels jouent de nombreux rôles dans le monde vivant :
- réserves intracellulaires d'énergie
- matériaux de structure
- couches de protection de cellules
- composants des membranes biologiques
- molécules en concentration faible qui peuvent être :
- des précurseurs d'activité biologique : hormones stéroides, médiateurs extracellulaires et messagers intracellulaires, vitamines liposolubles...
- sensibles à des stimuli comme celles des photorécepteurs
2 2. 2 .. LLeLeesss llliiipppiiidddeeesss vvvrrraaaiiisss
Ils résultent de la condensation d'acides "gras" avec des alcools par liaison ester ou amide.
2.1. Les acides gras Les acides gras sont des acides carboxyliques R-COOH dont le radical R est une chaîne aliphatique de type hydrocarbure de longueur variable qui donne à la molécule son caractère hydrophobe (gras). La grande majorité des acides gras naturels présentent les caractères communs suivants :
- monocarboxylique
- chaîne linéaire avec un nombre pair de carbones
- saturés ou en partie insaturés avec un nombre de double liaisons maximal de 6
2.1.1. La nomenclature Des dénominations parallèles coexistent : la nomenclature systématique s'efface souvent devant les noms d'usage. Deux numérotations coexistent, l'une systématique et l'autre utilisée en diététique qui permet de regrouper les acides gras insaturés en série. Il faut tout d'abord indiquer le nombre de carbone de l'acide gras, ensuite indiquer le nombre de double liaisons (∆), leurs positions et leurs configurations ( cis ou trans ).
O
OH
ω
dernier carbone
ω 7
Acide palmiloléique 1 2 3 4 5
Pour la double liaison entre les carbones C 9 et C 10 de l'exemple, les chaînes aliphatiques peuvent avoir deux configurations :
Pour les acides gras saturés :
- le nom systématique s'écrit : n- [nC] an oique
- n : indique que l'acide gras est normal (chaîne non branchée)
- [nC] : nombre de carbones
- an : indique que la chaîne est saturée
- le symbole est Cn:0 (0 indique que la chaîne est saturée)
- le nom courant rappelle son origine
Pour les acides gras insaturés :
- le nom systématique s'écrit : conf-p-[nC] x én oique
- conf-p : configuration et position des doubles liaisons
- [nC] : nombre de carbones
- x : nombre de doubles liaisons (di, tri…)
- le symbole est Cn: m ∆∆∆∆ (p, p'..)
- Cn : nombre de carbones
- m ∆∆∆∆^ : nombre de doubles liaisons
- (p, p'…) : positions des doubles liaisons en numérotation normale
- la série est de la forme ωωωω n où n est la position de la première double liaison notée par rapport à la position ω, dernier carbone de la chaîne aliphatique
- le nom courant rappelle son origine.
1.1.2. Les acides gras saturés Une série continue d'acides gras de nombre de carbones pair (4 à plus de 30) a été isolée des lipides de source animale, végétale et microbienne. Voici par exemple :
C C
H H
R R'
C C
H R'
R H
Configuration cis Configuration trans
acide palmitique (n-hexadécanoique) C 16 H 32 O 2 H 3 C (CH 2 ) (^) 1 4 C
O
OH
nC nom systématique nom courant symbole série 16 cis-9-hexadécénoique palmitoléique C16: 1(9) ω^7 très répandu cis-9-octadécénoique oléique C18: 1(9) ω 9 très répandu
cis-11- octadécénoique vaccénique C18: 1(11) ω 7 bactéries
18 cis, cis-9-12 linoléique C18: 2(9, 12) ω 6 graines octadécadiénoique
tout cis-9-12-15 linolénique C18: 3(9, 12, 15) ω 3 graines octadécatriénoique tout cis-5-8-11-14 arachidonique C20: 4(5, 8, 11, 14) ω^6 animaux icosatétraénoique 20 tout cis-5-8-11-14-17 EPA* C20: 5(5, 8, 11, 14, 17) ω^3 huiles de icosapentaénoique poissons 24 cis-15-tétracosénoique nervonique C24: 1(15) ω 9 cerveau
EPA : abréviation pour Acide EicosaPentaénoique
Remarque sur la série : il a déjà été indiqué que les acides gras insaturés sont classés, en diététique, par série et non par la longueur de leur chaîne. Il existe 4 séries principales : ω3, ω6, ω7 et ω9. Dans la série ω3, la première classe aura une double liaison en ω3, la deuxième classe aura 2 doubles liaisons, l'une en ω3 et l'autre en ω6, etc… Cette forme de regroupement est aussi à relier avec le fait qu' in vivo , l'allongement des chaînes d'acides gras se fait par addition d'un multiple de 2 groupements acétyle du côté du carbonyle. Ainsi, par exemple, pour la série ω9 nous avons :
acide oléique (C18:1(9)) + 4C acide éricique (C22:1(13)) puis acide éricique (C22:1(13)) + 2C acide nervonique (C24:1(15))
La notation symbolique qui mélange la notation systématique et la notion de série est quelquefois rencontrée, par exemple : acide arachidonique, ou encore C20: 4(5, 8, 11, 14), ou encore C20: 4 ω 6
1.1.4. Les acides gras atypiques Des acides gras à nombre impair de carbones sont présents dans les graisses animales ou dans des lipides microbiens. On trouve aussi des acides gras avec des modifications de la chaîne carbonée portant sur l'insaturation, ou ayant subi des substitutions, des cyclisations dans le monde végétal, microbien ou animal. Citons quelques exemples :
Les insaturations particulières
- configuration trans : très rare, on la trouve chez les bactéries de la microflore du rumen de l'estomac des ruminants, dans l'acide trans-vaccénique, isomère trans de l'acide oléique.
- des positions "anormales" : l'acide monoinsaturé C22:1(13) (acide érucique) du colza. Un acide, à nombre impair de carbones, du cheveu porte une double liaison terminale (C11:1(10)) : c'est un antifongique contre les teignes, abondant dans la graisse des cheveux de l'adulte et presque absent chez l'enfant. Des doubles liaisons conjuguées existent dans des acides gras de plantes (C18:3(9, 11, 13).
- dérivés acétyléniques très insaturés : des végétaux fabriquent des acides gras à triples liaisons conjuguées : acide érythrogénique C 18 avec un double liaison en C 17 et 2 triples liaisons conjuguées en C 9 , C 11. La moisissure Nocandia fabrique un acide gras impair C avec 2 triples liaisons conjuguées en C 10 et C 12 , 2 doubles liaisons en C 7 et C 8 et enfin 2 doubles liaisons conjuguées en C 3 et C 5 , dont la C 3 est de conformation trans : c'est la mycomycine, antibiotique puissant mais thermolabile et explosif à 75°C.
Les substitutions
- hydroxylations : ces substitutions sont présentes dans les acides gras du cerveau (acide cérébronique), de certains microbes, et des huiles ou cires végétales. La graine de ricin contient un hydroxyle en position C 12. Attention le carbone portant l'hydroxyle devient alors un carbone asymétrique.
- ramification : très souvent celle-ci a lieu par méthylation. La graisse dont le canard enduit ses plumes contient des acides gras en C10 ou C11 tétraméthylés sur les positions 2, 4, 6, 8. Les parois cireuses très résistantes des mycobactéries sont des acides gras polyméthylés (acide mycocérosique du bacille de Koch : C28 tétraméthylé sur les positions 2, 4, 6, 8).
- dérivés ramifiés et hydroxylés : dans les mycobactéries, on trouve une famille d'acides gras alkylés en C 2 et hydroxylés en C 3 qu'on désigne sous le nom d'acides mycoliques.
Les cyclisations
- acides gras à propane (3C) : l'acide lactobacillique, facteur de croissance est un acide gras C18 avec un cycle propane. Dans la famille des acides mycoliques, certains contiennent des
La présence d'une double liaison éthylénique provoque l'existence de deux isomères de configuration cis et trans. Cette double liaison est plus rigide qu'une simple liaison. La configuration cis introduit un pli rigide (inflexion de 30°) dans la chaîne aliphatique :
1.1.6. Propriétés physiques Le point de fusion L'état physique des acides gras en fonction de la température peut avoir des conséquences vitales pour les organismes vivants. De manière générale :
- la longueur de la chaîne des acides gras saturés élève la température de fusion (passage à l'état liquide)
- la méthylation diminue la température du point de fusion
R 1
H H H H
R 1
H
H R 2 H H
R 2
H H
R 1 R^1
H R 2 H
H R^2 H H
H
R 1
H H
Conformations éclipsées
conformation cisoide (sp : syn-périplanaire) Conformations décalées
conformation transoide (ap : anti-périplanaire)
conformation intermédiaire "gauche"
R 2
H
H
O,38 nm
O,38 nm
(^0) , (^30) (^) nm
chaîne saturée
double liaison trans
double liaison cis
- l'insaturation de la chaîne carbonée diminue la température du point de fusion, par exemple dans la série des C18, la différence de température du point de fusion entre un acide gras saturé et un acide gras insaturé avec une seule double liaison en configuration cis est de 50°C.
Ce sont les acides gras qui imposent leur état à la majorité des lipides, ce qui impliquera des variations dans la nature de ces derniers selon leur fonction dans les organismes vivants, par exemple :
- le tissu adipeux profond d'emballage et de protection des organes, les couches d'isolation thermique de certains mammifères, les parois de mycobactéries, les revêtements cireux des végétaux et des insectes sont en général des "solides" d'acides gras saturés ou à longue chaîne.
- l'existence des cellules est conditionnée par la qualité de la fluidité de leur membrane pour réaliser les fonctions de barrière et d'échange. Pour les organismes qui ne sont pas homéothermes, lorsque la température change, on observe des recompositions en acides gras pour garder la fluidité adéquate des membranes plasmiques.
- chez les espèces thermophiles, la présence d'acides gras méthylés permet une stabilité des membranes jusqu'à des températures de 85°C.
La solubilité des acides gras La "tête" des acides gras qui porte la fonction carboxylique est polaire dans l'eau à un pH supérieur à 5,5, par contre la chaîne carbonée est apolaire ("queue" hydrophobe). Ceci impliquera que la solubilité dans l'eau des acides gras diminuera lors de l'augmentation du nombre de carbones : en-dessus de C4 et C5, les acides gras sont insolubles et s'organisent :
Température de fusion des acides gras saturés
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1 2 0
4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 nb de carbones
Température °C
Les sels Les sels de sodium et de potassium des acides gras sont des savons. On les obtient par traitement alcalin des lipides : la saponification.
L'addition d'halogènes (double liaison) C'est un procédé de routine d'évaluation de l'insaturation d'un acide gras par addition d'iode dans des conditions particulières qui évitent les substitutions (catalyseur, obscurité).
L'hydrogénation (double liaison) Ce procédé est utilisé pour transformer des huiles comestibles d'acides gras insaturés en margarine qui est composée d'acides gras saturés qui sont solides à la température ambiante et qui de plus ne s'oxydent pas.
L'oxydation chimique
- Les oxydants puissants (ozone, ion permanganate en milieu alcalin) provoquent la scission de la molécule d'un acide gras insaturé en mono et diacides :
H 3 C (CH 2 )n CH CH (CH 2 )n' COOH
acide gras monoénique (monoinsaturé)
oxydant puissant
H 3 C (CH 2 )n COOH + HOOC (CH 2 ) n' COOH monoacide diacide
- L'auto-oxydation des huiles et des graisses à l'air libre a pour résultat :
- le rancissement qui produit des peroxydes puis, par rupture de la chaîne, des aldéhydes responsables de l'odeur, et des acides (tous toxiques).
- la siccativité : des huiles polyinsaturées comme l'huile de lin, par fixation du dioxygène, se polymérisent en vernis et solides imperméables.
L'oxydation biologique
- les lipides insaturés des membranes subissent une dégradation lors d'agression oxydative (irradiation ultra-violette, espèces réactives de l'oxygène comme les peroxydes ou les radicaux libres). La vitamine E, composé terpénique, a un effet protecteur contre cette dégradation.
- les oxygénations enzymatiques, par différentes oxygénases, du précurseur acide arachinodique conduisent aux médiateurs des familles des prostaglandines, leucotriènes et tromboxanes.
1.2. Les lipides simples Les lipides simples, encore appelés homolipides sont des corps ternaires (C, H, O). Ils sont des esters d'acides gras que l'on classe en fonction de l'alcool :
- acylglycérols (ou glycérides) sont des esters du glycérol
- cérides sont des esters d'alcools à longue chaîne (alcool gras)
- stérides sont des esters de stérols (alcool polycyclique)
1.2.1. Les acylglycérols Le glycérol est un triol, il pourra donc par estérification avec des acides gras donner des monoesters ( monoacylglycérol ou encore monoglycéride), des diesters ( diacylglycérol ou encore diglycéride), et des triesters ( triacylglycérol ou triglycéride). Lorsque les molécules d'acides gras constituant le di ou triester sont identiques, on parlera de diacylglycérol ou triacylglycérol homogènes , dans le cas contraire de diacylglycérol ou triacylglycérol mixtes. Les triacylglycérols sont des lipides neutres.
La nomenclature doit permettre d'écrire la formule développée d'un glycéride sans ambiguité :
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Pour les α-monoacylglycérols, les αβ-diglycérols ou les diglycérols mixtes ou encore les triacylglycérols mixtes, le carbone C 2 (ou β) du squelette du glycérol devient un carbone chiral.
CH 2
CH
CH 2 OH
O CO R
O CO R
CH 2
CH
CH 2
O CO R
O CO R
O CO R
CH 2
CH
CH 2
O CO R 1
O CO R 2
O CO R 3
αβ-diglycéride (homogène) (^) (homogène)
triglycéride triglycéride (mixte)
CH 2 OH
CHOH
CH 2 OH
α β α Glycérol
CH 2
CHOH
CH 2 OH
O CO R CH 2 OH
CH
CH 2 OH
O CO R
CH 2
CHOH
CH 2
O CO R 1
O CO R 2
α-monoglycéride β-monoglycéride αα'-diglycéride (mixte)
L'hydrolyse enzymatique Des lipases hydrolysent les TAG avec différentes spécificités. Par exemple, la lipase pancréatique les hydrolyse par étape et ce en émulsion (sels biliaires présents dans l'intestin) et en présence d'un facteur protéique la colipase. Un TGA est hydrolysé en diglycéride avec libération d'un acide gras et le diglycéride en 2-monoacylglycérol et un acide gras qui sont absorbés par l'intestin.
La saponification Les bases en solution alcoolique (hydroxyde de sodium ou de potassium) et à chaud coupent les liaisons esters des glycérides en libérant les acides gras sous leurs formes de sels de sodium (savons durs) ou de potassium (savons mous). Cette réaction peut aussi servir à :
- doser la fraction non saponifiable d'un extrait lipidique qui contient les lipides non acides et non esters (hydrocarbures, isoprénoides…)
- déduire un indice de saponification défini comme la masse de KOH (en mg) nécessaire pour saponifier une masse de 1g de corps gras
Rôles biologiques Réserve énergétique La plupart des eucaryotes stockent ces lipides neutres dans des inclusions huileuses du cytosol : graines de plantes oléagineuses, tissu adipeux des mammifères. Cette réserve énergétique offre des avantages par rapport aux glucides :
- leur catabolisme par oxydation s'accompagne d'une production d'énergie 2 fois plus grande
- neutres et très hydrophobes, leur stockage se fait sous une forme physique compacte et sans eau.
- alors que le glycogène est une source rapide de glucose épuisable en une journée, les acylglycérols sont une réserve à long terme de quelques mois. Citons le rôle de réserve pour les oiseaux migrateurs, pour les animaux hibernants ou polaires. Citons aussi le rôle de réserve d'eau chez le chameau (bosse de graisse), produite lors du catabolisme.
Isolant thermique Le tissu adipeux sous-cutané est un isolant thermique très efficace chez les animaux à sang chaud des régions polaires, chez les animaux hibernants. Chez ces derniers, le tissu adipeux est de couleur brune à cause de sa richesse en mitochondries : il fait fonction de "calorifère" par dégradation sur place par les mitochondries.
1.2.2. Les cérides Ils doivent leur nom générique au fait qu'ils sont les principaux constituants des cires animales, végétales et bactériennes. Les cérides sont des monoesters d'acides gras et d'alcools aliphatiques à longue chaîne qui sont en général des alcools primaires, à nombre pair de carbones, saturés et non ramifiés.
La longueur des chaînes carbonées varie de 14 à 30 carbones pour l'acide gras et de 16 à 36 carbones pour l'alcool gras. Exemple : palmitate de cétyle
La composition des cires est relativement complexe, elles contiennent à côté de différents cérides, des alcools et acides gras libres et souvent des hydrocarbures saturés à longue chaîne.
- le blanc de baleine est un mélange de triacylglycérols insaturés et d'une cire simple constitué à plus de 90% de palmitate de cétyle.
- la cire d'abeille de composition complexe est riche en palmitate de céryle (1-hexaicosanol (26 carbones)) et de myricycle (1-triacontanol (30 carbones)).
- les cires des parois bactériennes sont des acides mycoliques estérifiés par des alcools à longue chaîne (icosanol 20 carbones) ou des hydroxyles d'osides.
Propriétés La structure à deux longues chaînes carbonées saturées fait des cérides des composés :
- à température de fusion élevée (60 à 100°C) et solides à température ordinaire
- à très forte insolubilité dans l'eau (très apolaires) : ils sont seulement solubles à chaud dans les solvants organiques
- inertes chimiquement : ils résistent aux acides et à la plupart des réactifs et sont difficilement saponifiables.
H 3 C (CH 2 ) C
OH
n O
H 3 C (CH 2 )n C O CH 2 (CH 2 ) CH (^3) O
- HO^^ CH^2 (CH^2 )n'^ CH^3
n'
acide gras alcool gras
céride liaison ester
O
1 6 1 O
1 ' 1 6 '
- ergostérol : le plus insaturé que l'on trouve dans l'ergot de seigle (maladie due à un champignon ascomycète) dans des champignons et des levures
- lanostérol et agnostérol : composants de la graisse de la laine de mouton
- stigmastérol : on le trouve dans les lipides de plantes supérieures
- fucostérol : synthétisé par les algues
Les esters de stérols
- Les tissus d'animaux contiennent peu d'acylcholestérols au contraire du plasma qui contient une forme estérifiée par des acides gras à 16 ou 18C qui représente les 3/4 du cholestérol total. Le cholestérol et ses formes estérifiées sont transportés avec les autres lipides sous la forme d'associations non covalentes : les lipoprotéines. Les esters de cholestérol alimentaire sont hydrolysés par une cholestérolester hydrolase du suc pancréatique.
- La lanoline, graisse qui gaine les fibres de kératine de la laine, est un mélange complexe de triterpènes, de cérides, de stérols et de leurs esters (36 acides gras et 33 alcools gras ont été identifiés). Sa capacité exceptionnelle à fixer l'eau (le tiers de sa masse) est utilisée en dermatologie et dans les produits cosmétiques.
2 2. 2 .. LLeLeesss llliiipppiiidddeeesss cccooommmpppllleeexxxeeesss
Ces hétérolipides contiennent des groupes phosphate, sulfate ou glucidique. Ils sont classés par rapport à la molécule qui fixe les acides gras :
- soit le glycérol qui se distingue des acylglycérols par l'hétérogroupe et qui sont subdivisés en :
- glycérophospholipides
- glycéroglycolipides
- soit une base sphingoide (dialcool aminé) qui définit les sphingolipides
2.1. Les glycérophospholipides Ce sont les lipides les plus nombreux et les plus représentés qui sont construits à partir du squelette d'un monoester du glycérol.
2.1.1. Structure
Le squelette : les acides phosphatidiques
H 2 C
CH
H 2 C
O C R 1
O
R 2 C O
O
O P
O
O -
O -
Les acides phosphatidiques n'existent que très rarement à l'état naturel, ce sont leurs dérivés, où une fonction acide de l'acide phosphorique est estérifiée par un alcool, que l'on trouve.
L'alcool supplémentaire L'acide phosphorique est estérifié par un alcool qui peut être un alcool aminé ou un polyol sans azote :
- les alcools aminés peuvent être, la sérine, son produit de décarboxylation, l'éthanolamine, le dérivé N-triméthyle de cette dernière, la choline
- les polyols non azotés comme le glycérol, un stéréoisomère de l'inositol, le myo-inositol ou de ses ester-phosphates.
H 2 C
CH
H 2 C
O C R 1
O
R 2 C O
O
O P
O
OH
O -
HOX
H 2 C
CH
H 2 C
O C R 1
O
R 2 C O
O
O P
O
O
O -
X
1,2-diacyl-sn-glycérol 3-phosphate alcool glycérophospholipide
2.1.2. Classification des glycérophospholipides Ils sont habituellement classés en fonction du deuxième alcool qui leur confère leurs propriétés spécifiques : Les dérivés d'alcool aminé :
Les dérivés de polyols non azotés :
Les acides phosphatidiques sont construit à partir du sn-glycérol 3 phosphate. Les hydroxyles des carbones 1 et 2 sont estérifiés par des acides gras.
CH 2 CH COO-
NH 3 +
AP AP^ CH^2 CH^2 NH^3
AP CH^2 CH^2 N^ CH^3
CH 3
CH 3
phosphatidylsérine
acide phosphatidique
phosphatidyléthanolamine phosphatidylcholine
