Download Les différents réactifs d'oxydation des alcools and more Cheat Sheet Organic Chemistry in PDF only on Docsity!
LLLL
LLLL
LLLL
eeee
eeee
eeee
ssss
ssss
ssss
oooo
oooo
oooo
xxxx
xxxx
xxxx
yyyy
yyyy
yyyy
dddd
dddd
dddd
aaaa
aaaa
aaaa
tttt
tttt
tttt
iiii
iiii
iiii
oooo
oooo
oooo
nnnn
nnnn
nnnn
ssss
ssss
ssss
I
I
_
_
L
L
e
e
s
s
a
a
l
l
c
c
o
o
o
o
l
l
s
s
A A.. RRééaaccttiiffss iinncclluuaanntt ddss mmééttaauuxx ddee ttrraannssiittiioonn
D
D
é
é r
r i
i v
v é
é s
s d
d u
u C
C
h
h r
r o
o m
m e
e
l
l
L
L
e
e s
s d
d i
i f
f f
f é
é r
r e
e n
n t
t s
s r
r é
é a
a c
c t
t i
i f
f s
s
Le réactif de Jones H 2
CrO 4
est un oxydant fort, obtenu en milieu très acide.
Ces conditions ne sont pas forcément compatibles avec toutes les molécules. De
plus, on obtiendra presque toujours un acide carboxylique avec ce réactif.
On peut l'obtenir de différentes manières :
CrO
3
ou K
2
Cr
2
O
7
ou Na
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
H
2
CrO
4
On peut obtenir un oxydant plus doux, dans des conditions plus douces, en
remplaçant l'acide sulfurique par la pyridine. On produit alors le réactif de Collins (un
équivalent de pyridine dans CH
2
Cl
2
) ou le réactif de Sarret (pyridine en excès).
Il est aussi possible d'avoir un oxydant sous forme de sel, et donc facile à
stocker. C'est le Pyridinium Chloro-Chromide PCC. C'est lui aussi un oxydant doux.
l
l
M
M
é
é c
c a
a n
n i
i s
s m
m e
e
À partir d'un alcool primaire, on forme successivement l'aldéhyde puis l'acide
carboxylique. Avec le réactif de Jones, il est très difficile de s'arrêter au niveau de
l'aldéhyde. Pour un alcool secondaire, on obtient une cétone.
CrO
3
N N Cr
O
O
O
CrO
3
+ HCl +
N N Cr
O
O
H Cl O
R
O
Cr
O
O
HO OH R
O
Cr
O
O
OH
H
2
O
H
R
O
H
Cr
OH
O
OH
H
H
R
O
Cr
O
O
OH
HO H
2
O
R
O
Cr
O
O
OH
H
Ce mécanisme est discuté. Un
autre mécanisme peut survenir,
mais le résultat sera le même.
Hydratation d'un
aldéhyde en milieu acide Centre électrophile
O
H H
R
OH
OH
H
2
CrO
4
On remarque que pour obtenir une deuxième oxydation de l'alcool, il faut
passer par une étape d'hydratation d'un aldéhyde en milieu acide. Or les réactifs de
Sarret et de Collins s'effectuent en phase organique, dans des conditions peu acides,
ce qui explique pourquoi on s'arrête à l'aldéhyde.
D
D
é
é r
r i
i v
v é
é s
s d
d u
u M
M
a
a n
n g
g a
a n
n è
è s
s e
e
On peut utiliser le permanganate de Magnésium
KMnO 4
. Cependant c'est un oxydant très puissant, on aura
presque toujours une suroxydation. De plus il est très peu
sélectif, on l'utilise donc rarement.
On utilise plutôt MnO
2
pour oxyder les alcools. Cet
oxydant n'est pas très puissant, il ne peut oxyder que les
alcools allyliques et benzyliques, ainsi que ceux en α d'une
cétone.
B B.. RRééaaccttiiffss iinncclluuaanntt llee DDMMSSOO
P
P
r
r i
i n
n c
c i
i p
p e
e
On peut faire des oxydations douces, en activant le DiMéthyl SulfOxyde
( DMSO ) par un électrophile.
R
R
é
é a
a c
c t
t i
i o
o n
n d
d e
e S
S
w
w e
e r
r n
n
On utilise comme agent électrophile :
H
2
O
R
O
OH
Cr
OH
O
OH
R
O
Cr
O
O
OH
H
HO
L'oxydation par KMnO 4 est très exothermique,
elle peut provoquer une combustion
spontanée de l'alcool (ici la glycérine).
C'est dangereux, mais joli à regarder!
OH
MnO
2
O
H
HO HO
O
HO
MnO
2
O O
E
E
S O S O
OH
S O
+ E—OH
H
On peut ajouter une base
pour accélérer cette étape.
O
H
+ (CH
3
2
S
Gaz Tire la réaction
O
O O
F
3
C CF
3
ou
O
O
Cl
Cl
On utilise un oxydant fort contenant de l'Aluminium dans de l'acétone. Cette
réaction ne fonction que sur des alcools secondaires.
On remarque que toutes les étapes sont équilibrées. En utilisant l'acétone
comme solvant (donc en excès), on favorise le sens de l'oxydation. Il est possible
d'inverser la réaction en éliminant l'acétone formée (on l'évapore facilement). C'est la
réduction de Meerwein-Pondorf-Verley.
I
I I
I _
_ L
L e
e s
s a
a l
l c
c è
è n
n e
e s
s
Les oxydations des alcènes peuvent conduire à la rupture de la liaison des
deux carbones de la double liaison. On parlera alors d' oxydation dure. En
contrepartie, il existe aussi des oxydations douces , qui laissent ces deux carbones
liés.
A
A
O
O
x
x
y
y
d
d
a
a
t
t
i
i
o
o
n
n
s
s
d
d
o
o
u
u
c
c
e
e
s
s
D
D
i
i h
h y
y d
d r
r o
o x
x y
y l
l a
a t
t i
i o
o n
n s
s y
y n
n
Le dihydroxylation se fera facilement avec le permanganate de potassium. Il
se produit une synaddition de deux groupements —OH. L'attaque peut être
stéréosélective si les deux faces ne sont pas équivalentes. On parle de faces
stéréotopiques.
Cependant cet oxydant très fort entraîne souvent des problèmes de
suroxydation. On l'utilise en fait très rarement.
Cette réaction est aussi possible avec OsO
4
. Cependant c'est un oxydant plus
coûteux, on l'utilise plutôt comme catalyseur, régénéré au fur-et-à mesure par
KMnO 4
OH
Al O
O—i-Pr
O—i-Pr
Très électrophile
Substitution d'un
isopropylate par l'alcool
O
Al O
O—i-Pr
O—i-Pr
R R
R
R
HO
H
Réaction avec le
solvant
O
R R
Al O
O—i-Pr
O—i-Pr
H
H
Mn
O
O O
O
H
H
Mn
O
O O
O
H
H
OH
OH
Synaddition
Cl
O
O OH
22 )) RRééaaccttiioonn ddee PPrreevvoosstt--WWooooddwwaarrdd
Cette réaction permet d'effectuer une synaddition d'alcools, sélectivement du
côté le plus encombré. On utilise un sel d'argent de carboxylate.
l
l
P
P
r
r é
é p
p a
a r
r a
a t
t i
i o
o n
n d
d u
u s
s e
e l
l
ll MMééccaanniissmmee
B B.. ÉÉppooxxyyddaattiioonn
A
A
v
v e
e c
c u
u n
n p
p é
é r
r a
a c
c i
i d
d e
e
Un péracide est une molécule possédant le groupement
—COOOH. Le plus utilisé est le méta-ChloroPerBenzoique
Acide ( mCPBA ).
Il est possible de produire le péracide directement dans la
solution :
H
2
O
2
+ CH
3
COOH CH
3
COOOH + H
2
O
ll MMééccaanniissmmee
O
OH
AgOH
O
O Ag
I
2
[(CH
3
COO)
2
Ag] I
Iodure positif
CH
3
COOAg + I
2
H
2
O 25°C
LiAlH
4
puis H
3
O
OH
OH
I
Très
électrophile
I
Iodonium
Du côté le plus encombré
O
O
I
O
O
O
O
O
H
H
O
O
OH
OH
O
O
LiAlH
4
Puis H 3
O
OH
OH
O H
O
O
R
Liaison
faible
O
R
O
OH
CC.. OOxxyyddaattiioonnss dduurreess
A
A
v
v e
e c
c l
l e
e s
s m
m é
é t
t a
a u
u x
x d
d e
e t
t r
r a
a n
n s
s i
i t
t i
i o
o n
n
On peut soit former directement les dérivés carbonylés, soit on passe par un
intermédiaire bicol (deux groupements —OH sur deux carbones adjacents). Ces
derniers sont souvent plus doux et ont un meilleur rendement.
On peut utiliser KMnO
4
concentré ou H
2
CrO
4
. On coupe la double liaison en
formant deux acides carboxyliques. On utilise souvent un agent de transfert de
phase pour faire réagir entre elles les molécules de la phase organique et de la
phase aqueuse.
l
l
M
M
é
é c
c a
a n
n i
i s
s m
m e
e
R
R
é
é a
a c
c t
t i
i o
o n
n d
d e
e M
M
a
a l
l a
a p
p r
r a
a d
d e
e
Après une oxydation douce, on utilise du périodate de sodium en excès, qui
va former deux groupements aldéhydes.
KMnO 4 concentré
Agent de transfert
de phase
O
O
OH
HO
Acide adipique
Cette molécule a beaucoup d'applications dans
l'industrie, notamment dans la production du
nylon et dans l'alimentation.
H
2
CrO 4
ou
KMnO
4
Dihydroxylation syn
OH
OH
KMnO
4
Même mécanisme que pour le Chrome
On forme un ester de Manganèse,
puis on fait une élimination
O
OH
O
KMnO
4
O
Hydratation des
cétones
OH
OH
OH
OH
On forme un ester
de Manganèse
KMnO 4
O
OH
O
OH
Mn
O O
O
H
O
O
OH
HO
KMnO 4
dilué
OH
OH
NaIO 4
O
O
I
OH
O
OH
OH
Déshydratation O
O
I
O
OH
O
O O
NaIO 4
permet de régénérer les KMnO 4
. Le seul inconvénient est que c'est une
réactif assez cher … On l'utilise surtout sur les sucres.
O
O
z
z o
o n
n o
o l
l y
y s
s e
e
I
I I
I I
I _
_ L
L e
e s
s c
c é
é t
t o
o n
n e
e s
s
A
A
O
O
x
x
y
y
d
d
a
a
t
t
i
i
o
o
n
n
p
p
a
a
r
r
l
l
e
e
c
c
h
h
r
r
o
o
m
m
e
e
C'est une oxydation dure, on casse une liaison C—C pour former deux acides
carboxyliques.
B B.. EEnn αα dduu ccaarrbboonnyyllee
11 )) TTeettrraaaaccééttaattee ddee pplloommbb
O
O
O O O
O
O
O O
O
O O
O
O
+ O
2-
Si oxydant (H
2
O
2
ou air)
Sinon on s'arrête avec réducteur
(Zn
0
ou MeS ou Na 2
SO 3
)
O
O
OH
O
Équilibre
céto-énolique
OH
Formation d'ester
de Chrome
H
2
CrO
4
O
Cr
OH
O
O
O
H H
OH
O
H
2
CrO 4
O
O
Hydratation
des cétones
H
2
O
OH
HO
OH
OH
Formation d'ester
de Chrome
H
2
CrO
4
OH
O
OH
O OH
Cr
O
HO
O O
OH HO
Lorsque les deux formes lactones ne sont pas équivalentes, on forme
préférentiellement la lactone du côté le plus riche en électrons, c'est-à-dire le plus
substitué, de manière à favoriser le réarrangement.
Ex :
D
D
R
R
é
é
a
a
c
c
t
t
i
i
o
o
n
n
a
a
u
u
x
x
h
h
a
a
l
l
o
o
f
f
o
o
r
r
m
m
e
e
s
s
Cette réaction n'est possible que sur les cétones méthylées.
I
I V
V _
_ O
O x
x y
y d
d a
a t
t i
i o
o n
n e
e n
n p
p o
o s
s i
i t
t i
i o
o n
n a
a l
l l
l y
y l
l i
i q
q u
u e
e
A
A
E
E
n
n
d
d
u
u
n
n
e
e
d
d
o
o
u
u
b
b
l
l
e
e
l
l
i
i
a
a
i
i
s
s
o
o
n
n
P
P
a
a r
r l
l e
e c
c h
h r
r o
o m
m e
e
On utilise peu ce réactif car il est très peu sélectif. On n'écrit pas le
mécanisme.
D
D
i
i o
o x
x y
y d
d e
e d
d e
e S
S
é
é l
l é
é n
n i
i u
u m
m
Il permet d'ajouter une fonction alcool sur un méthyle en α d'une double
liaison.
O
O
O
O
O
Majoritaire
R
O
Équilibre céto-
énolique
R
O
Br—Br
R
O
Br
2 fois
Encore plus
réactif
R
O
Br
Br
Br
Très
électroattracteur
Très électrophile
OH
R
O
OH
+ CBr
3
Très acide
Très basique
Réaction
acide/base
R
O
O
+ HCBr
3
Bromoforme
Récupéré en phase
organique dense
CrO 3
Pyridine
O
O
On rencontre quelque fois des problèmes de suroxydation de l'alcool en
aldéhyde. En ajoutant un anhydride d'acide dans le milieu, on protège l'alcool par
estérification. La déprotection se fait en milieu acide.
R
O Se O
Électrophile
H
R
Se
O
HO
R
O
Se
HO H
2
O
R
OH
+ Se(OH)
2
