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Thema: Reaktionsgeschwindigkeit und Chemisches Gleichgewicht
Kapitel 02: Das Stossmodell der Chemischen Reaktion und der
Übergangskomplex
Temperatur, Katalysatoren und Hemmstoffe als weitere Faktoren der Reaktionsge- schwindigkeit:
In Kapitel 01 ist bereits ein wichtiger Faktor vorgestellt worden, der die Geschwindig- keit einer Chemischen Reaktion in einem homogenen Reaktionssystem beeinflusst, die Konzentration der Edukt-Teilchen: Je höher die Edukte konzentriert sind, desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit (sofern man die als Konzentrationsverände- rung pro Zeitraum definiert). Ein zweiter Faktor spielt nur bei heterogenen Reaktions- systemen eine Rolle, und nur wenn mehrere auf verschiedene Phasen verteilte Edukte miteinander reagieren, nämlich der Verteilungsgrad oder Vermischungsgrad der Edukte: Je feiner verteilt die Phasen und damit die Reaktionspartner sind, je grösser also die Kontaktfläche zwischen den Phasen, desto schneller die Reaktion. Ein dritter Faktor ist von so allgemeiner und fundamentaler Bedeutung für die Ge- schwindigkeit einer Chemischen Reaktion, dass man ihn oft gar nicht mehr eigens erwähnen zu müssen glaubt, nämlich die Art des Reaktionssystems selbst: Es gibt Edukte, die aufgrund ihrer Struktur schnell (mit anderen Edukten) reagieren, andere reagieren eher langsam.
Diese geschwindigkeitsrelevanten Reaktionsfaktoren sollen im folgenden noch durch weitere Faktoren ergänzt und vor allem im Modell erklärt werden.
Mathematisch ausgedrückt wird die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Edukt-Konzentration bzw. den Edukt-Konzentrationen in einem homogenen Sys- tem durch das Geschwindigkeitsgesetz, das bereits in Kapitel 01 eingeführt worden ist. Das Geschwindigkeitsgesetz einer Chemischen Reaktion lässt sich aus der Reaktionsgleichung heraus bestenfalls erahnen, nicht aber sicher ableiten. Wenn man jedoch davon ausgehen kann, dass die gegebene Reaktionsgleichung tatsäch- lich eine einzelne Reaktion beschreibt und nicht mehrere aufeinander folgende Reak- tionen bzw. Reaktionsschritte zusammenfasst, lässt sich im Regelfall das Geschwin- digkeitsgesetz wie folgt ableiten:
Eine Chemische Reaktion hat die folgende allgemeine Form:
a S 1 + b S 2 + ... c P 1 + d P 2
Das Geschwindigkeitsgesetz lautet dann:
v = k × [S ] 1 a × [S ] 2 b ×...
Die eckigen Klammern bedeuten „aktuelle Konzentration von...“, nämlich von dem Teilchen, dessen Formel (oder sonstiges Symbol) innerhalb der Klammern steht.
Der Faktor „k“ ist die sogenannte Geschwindigkeitskonstante. Sein Wert berücksich- tigt alle Faktoren der Reaktionsgeschwindigkeit mit Ausnahme der Edukt-Konzentra- tion(en), darunter vor allem die strukturell bedingte Reaktivität des Edukes bzw. der Edukte. Der Wert von k hängt aber noch von zwei weiteren wichtigen Einflussfakto- ren der Reaktionsgeschwindigkeit ab, der Temperatur und der Wirkung von Katalysa- toren bzw. Hemmstoffen.
Die Temperatur wird im Modell als Bewegung von Teilchen (Molekülen, Ionen oder Atomen) interpretiert. Die Temperatur eines Systems hängt allein von der mittleren Bewegungsenergie seiner Teilchen ab. Beschränkt man sich auf die Bahnbewe- gungen der Teilchen, und nehmen wir der Einfachheit halber an, dass alle Teilchen eines Systems die gleiche Masse m haben, so gilt für die mittlere Bewegungsenergie
E kin der Teilchen:
Ekin = 12 × m v× 2
Dabei ist v die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen. Dass man hier mit Durch- schnittsenergien und Durchschnittsgeschwindigkeiten operieren muss, liegt in der Natur der Wärmebewegung begründet: Es ist eine chaotische, gesamthaft ungerich- tete Bewegung der Teilchen, die sich durch Zusammenstösse ständig gegenseitig abbremsen und in unterschiedliche Richtungen beschleunigen. Die Teilchen tau- schen also laufend untereinander ihre Bewegungsenergien aus. Jedes einzelne Teil- chen hat demnach eine in der Zeit ungleichmässig und sprunghaft sich verändernde Bewegungsenergie (sowohl hinsichtlich der Bewegungsrichtung als auch hinsichtlich des Energiebetrages); und in jedem Moment haben die verschiedenen Teilchen des Systems eine je andere Bewegungsenergie (sowohl hinsichtlich der Bewegungs- richtung als auch hinsichtlich des Energiebetrages). Je höher die Temperatur eines Reaktionssystems und damit die mittlere Bewegungsenergie seiner Teilchen, desto höher die Reaktionsgeschwindigkeit.
Katalysatoren sind Stoffe, die an einer Chemischen Reaktion teilnehmen, aber ohne selbst Edukte zu sein, d.h. ohne dabei selbst umgesetzt zu werden. Katalysatoren gehen aus einem Reaktionsgeschehen, an dem sie teilnehmen, stets unverändert wieder hervor, werden also nicht verbraucht. Ihre Wirkung aber ist eine Beschleuni- gung der Chemischen Reaktion, oft eine sehr starke Beschleunigung. Reaktions- system und Katalysator müssen dafür aber zusammenpassen. Katalysatoren be- schleunigen nicht unterschiedslos alle Chemischen Reaktionen (wie dies etwa eine Temperaturerhöhung bewirkt), sondern wirken typischerweise spezifisch nur bei be- stimmten Reaktionen oder Reaktionstypen. Für einen Verfahrenstechniker ist das ein Vorteil, weil so durch den Einsatz von Katalysatoren gezielt bestimmte erwünschte Reaktionen beschleunigt werden können, ohne dass gleichzeitig auch unerwünschte Nebenreaktionen beschleunigt werden.
Vergleicht man eine Chemische Reaktion mit einer handwerklichen Arbeit, so gehö- ren die Katalysatoren nicht zum Bau- oder Verbrauchsmaterial, sondern zum Werk- zeug, das die Arbeit erleichtert oder beschleunigt, aber am Ende immer noch da ist und daher immer wieder neu verwendet werden kann. Ein Katalysator entspricht in diesem Vergleich aber weniger einem gewöhnlichen Handwerker-Werkzeug mit grosser Verwendungsbreite als vielmehr einem Spezialwerkzeug, mit dem nur eine bestimmte Arbeit verrichtet werden kann.
Katalysatoren haben in Technik und Natur eine überragende Bedeutung. Viele tech- nisch-chemische Prozesse müssen beschleunigt werden, um den Zeitaufwand in vertretbarem Rahmen zu halten. Oft sind dafür erhöhte Temperaturen nicht effektiv genug oder zu teuer oder aus anderen Gründen (z.B. wegen der Gefahr uner- wünschter Nebenreaktionen) unpraktikabel. In solchen Fällen sind geeignete Kata- lysatoren die Lösung des Problems.
In einem homogenen Reaktionssystem ist die Reaktionsgeschwindigkeit (als Kon- zentrationsabnahmerate eines Eduktes oder Konzentrationszunahmerate eines Pro- duktes) immer dann besonders hoch, wenn in einem bestimmten Volumen des Reaktionsgemisches besonders viele erfolgreiche Zusammenstösse, also besonders viele Einzelreaktionen stattfinden. Alle Faktoren der Reaktionsgeschwindigkeit beein- flussen demnach die Häufigkeit erfolgreicher Zusammenstösse der Edukt-Teilchen.
Der Faktor des Verteilungsgrades der Reaktionspartner bzw. der entsprechenden Phasen in einem heterogenen Reaktionssystem ist aus dem Stossmodell heraus leicht erklärbar: Je höher der Verteilungsgrad der Phasen, desto grösser ist die ins- gesamte Kontaktfläche zwischen den Phasen der beiden Reaktionspartner und desto häufiger gibt es Zusammenstösse zwischen den Teilchen der Reaktionspartner (also auch erfolgreiche Zusammenstösse); denn in einem heterogenen Reaktions- system finden die Einzelreaktionen fast ausschliesslich an den Phasengrenzen statt.
Leicht erklärbar ist auch die Bedeutung der Edukt-Konzentration(en) in einem homo- genen System: Je höher das Edukt konzentriert ist (bzw. die Edukte konzentriert sind), desto häufiger begegnen sich deren Teilchen in Form von Zusammenstössen und desto häufiger sind demnach auch erfolgreiche Zusammenstösse, wobei (im Falle mehrerer Edukte) die Konzentrationen aller Edukte von Bedeutung sind und insbesondere auch die Konzentrationsverhältnisse zwischen den verschiedenen Edukten.
Zum Verständnis weiterer Faktoren der Reaktionsgeschwindigkeit (die strukturell bedingte Reaktivität der Edukte, die Temperatur und die Wirkung geeigneter Kata- lysatoren oder Hemmstoffe) müssen wir das Stossmodell noch ein wenig ergänzen. Es stellt sich überhaupt die Frage, warum nicht alle Zusammenstösse zwischen Teilchen, die potentiell miteinander reagieren können, erfolgreiche Zusammenstösse sind. Die Antwort: Die Zusammenstösse müssen in der richtigen räumlichen Orientie- rung erfolgen (das ist eine Sache des Zufalls) und sie müssen heftig genug sein (da spielt die Temperatur eine wichtige Rolle). Die Einzelreaktion ist in der Regel durch das Aufbrechen von Bindungen innerhalb der Edukt-Teilchen und das Knüpfen neuer (für die Produkt-Teilchen charakteristischer) Bindungen gekennzeichnet. Dabei durchlaufen die Teilchen einen instabilen, chemisch energiereichen Zwischenzu- stand, der nicht durch eine regelkonforme Strukturformel darstellbar ist und den man als „Übergangszustand“ (= „Übergangskomplex“) bezeichnet. Im Übergangszustand, so kann man sich in einem einfachen Modell vorstellen, sind die alten Bindungen des Eduktes bzw. der Edukte noch nicht vollständig aufgebrochen und die neuen Bin- dungen des Produktes bzw. der Produkte noch nicht vollständig geknüpft worden. Entscheidend ist nun, dass der Übergangskomplex stets chemisch energiereicher ist als das (bzw. die) Edukt-Teilchen (auch bei einer exothermen Reaktion). Der Über- gangskomplex ist ausserdem chemisch energiereicher als das (bzw. die) Produkt- Teilchen (auch bei einer endothermen Reaktion).
In der Schweiz bietet sich da eine den lokalen geographischen Verhältnissen ange- passte Metaphorik an: Edukt- und Produktzustand des Reaktionssystems können in diesem Bild als Talorte (Startort und Zielort) aufgefasst werden. Die Einzelreaktion besteht in der Metapher darin, dass sich z.B. ein Velofahrer über eine Passstrasse vom Startort zum Zielort bewegt. Die Passhöhe repräsentiert den Übergangskom- plex.
Abbildung 1: Velofahrt über die Passhöhe: eine Metapher zur anschau- lichen Erklärung der verschie- denen Faktoren der Reak- tionsgeschwindigkeit. Der Velo- fahrer ist hier nicht explizit dargestellt, kann aber hinzu- gedacht werden.
Der Übergangszustand muss im allgemeinen zwangsläufig durchlaufen werden, wenn das System vom Eduktzustand zum Produktzustand gelangen möchte, so wie der Velofahrer nicht umhin kann, über den Pass zu fahren, wenn er den Zielort erreichen will. Die chemische Energiedifferenz zwischen Eduktzustand und Über- gangszustand wird als „Aktivierungsenergie“ bezeichnet. In der Metapher entspricht sie der Energie, die der Velofahrer (z.B. in Form von Proviant) aufbringen muss, um die Passhöhe zu erreichen, wobei er die Nahrungsenergie in die Lageenergie (= Potentielle Energie) der Passhöhe umsetzt. (Die Aktivierungsenergie hat stets einen positiven Wert.) Eine erfolgreiche Einzelreaktion besteht in dieser Metapher darin, dass der Velofahrer zunächst die Passhöhe und schliesslich auch den Zielort erreicht. Unter Umständen misslingt der Energieumsatz, z.B. wenn der Velofahrer zu wenig Nahrung zu sich genommen hat und die zum Erreichen der Passhöhe erfor- derliche Energie nicht aufbringen kann. In dem Fall gibt er unterwegs auf und rollt (ohne Energieaufwand) zum Startort zurück. Das entspricht im Stossmodell der Chemischen Reaktion einem erfolglosen Zusammenstoss.
Die Energiequelle des Velofahrers, die er zum Erreichen der Passhöhe (Zustand hoher Lageenergie) anzapft, ist sein Proviant, dessen Chemische Energie durch die Nahrungsaufnahme in die körperliche Energie des Sportlers umgewandelt wird. Die Energiequelle, die ein chemisches Reaktionssystem anzapft, um den chemisch ener- giereichen Übergangszustand zu erreichen, ist die Bewegungsenergie der Edukt- teilchen. Durch die Zusammenstösse der Teilchen wird diese Bewegungsenergie (zumindest teilweise) in die Chemische Energie des Übergangskomplexes umge- wandelt. Je mehr Energie beim Zusammenstoss freigesetzt wird, desto grösser ist die Wahrscheinlichkeit, dass die Edukt-Teilchen genügend Energie in die Chemische Energie des Übergangszustandes umwandeln können, so wie auch die Chancen des Velofahrers, die Passhöhe zu erreichen, umso grösser sind, je mehr Proviantreser- ven er verfügbar hat. Darin besteht die Wirkung einer hohen Temperatur: Je höher die Temperatur ist, desto häufiger sind Zusammenstösse, die heftig genug sind, um genügend Energie zur Bildung des Übergangskomplexes bereitzustellen! Daher gibt es (in einem bestimmten Volumen des Reaktionsansatzes) umso mehr Einzelreaktio- nen, je höher die Temperatur ist, und daher auch eine höhere Reaktionsgeschwindig- keit.
Energiediagramme mit Übergangszuständen:
Chemische Reaktionen werden gerne durch sogenannte Energiediagramme charak- terisiert. In der folgenden Graphik (Abbildung 2) wird je ein Energiediagramm für eine exotherme und für eine endotherme Reaktion dargestellt. In beiden Fällen wird auch der Übergangszustand berücksichtigt:
Abbildung 2: Energiediagramme für eine exotherme und für eine endotherme Che- mische Reaktion unter Berücksichtigung der Übergangszustände. Die Aktivierungsenergie muss vom Reaktionssystems zunächst stets aufgenommen werden, wird aber nach Erreichen des Übergangs- zustandes entweder vollständig (bei exothermen Reaktion) oder teil- weise (bei endothermen Reaktionen) wieder freigesetzt.
Chemische Energie
Reaktions- verlauf
Aktivierungsenergie ohne Katalysator (stets positiv)
Reaktionsenergie H (hier negativ)
Aktivierungsenergie mit Katalysator (stets positiv)
Exotherme Reaktion
Eduktzustand
Übergangszustand ohne Katalysator
Produktzustand
Chemische Energie
Reaktions- verlauf
Aktivierungsenergie ohne Katalysator (stets positiv)
Reaktionsenergie H (hier positiv)
Aktivierungsenergie mit Katalysator (stets positiv)
Endotherme Reaktion
Eduktzustand
Übergangszustand ohne Katalysator
Produktzustand
Übergangszustand mit Katalysator
Übergangszustand mit Katalysator
Präzisierungen zur Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit:
Der mathematische Zusammenhang zwischen der Edukt-Konzentration bzw. den Edukt-Konzentrationen und der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch das Geschwin- digkeitsgesetz quantifiziert. Für eine „Reaktion erster Ordnung“ oder eine „Reaktion pseudoerster Ordnung“ gilt dabei (unter sonst konstanten Randbedingungen) eine Proportionalität zwischen der Konzentration eines (oder des) Eduktes und der Reaktionsgeschwindigkeit (zumindest mit sehr guter Näherung). Anders sieht die Beziehung zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur aus. Dabei gilt die von dem niederländischen Chemiker Jacobus Henricus van `t Hoff (1852-1911) ge- fundene „RGT-Regel“ (= Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel), wonach die Temperaturerhöhung eines Reaktionssystems um etwa 10 Grad für alle Chemischen Reaktionen eine Verdopplung bis Verdreifachung der Reaktionsgeschwindigkeit be- wirkt. Der genaue Wert hängt jeweils davon ab, welches Reaktionssystem betrachtet wird, aber auch welcher Temperaturbereich. Die Gültigkeit der RGT-Regel ist aber in vielen Fällen durch Nebeneffekte (z.B. den gleichzeitigen Ablauf von Rückreaktionen oder von Nebenreaktionen) maskiert, lässt sich also oft nicht direkt nachweisen.
Trägt man die Reaktionsgeschwindigkeit (auf der Ordinate) gegen die Temperatur (auf der Abszisse) auf, erhält man eine steigende Kurve, deren Steigung mit zunehmender Temperatur ebenfalls zunimmt, also eben keinen geradlinigen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit.
Abbildung 3: Abhängigkeit der Reaktionsgeschwin- digkeit von der Temperatur. Die Kurve dieses Beispiels zeigt aber eine etwas geringere Zunahme der Reaktionsge- schwindigkeit als die RGT-Regel vor- aussagt.
Abbildung 4: Die RGT-Regel hat ihre Grenzen spätestens bei Temperaturen, die so hoch sind, dass Nebenreaktionen auftreten, die das Reaktionssystem (Edukte oder Katalysatoren) „zerstö- ren“. - In dem hier dargestellten Bei- spiel, einer enzymatisch katalysier- ten Reaktion, wird das Enzym von etwa 40°C an denaturiert, d.h. struk- turell so stark verändert, dass es sei- ne Funktion nicht mehr erfüllen kann, wodurch die Reaktionsgeschwindig- keit mit weiter steigender Temperatur drastisch abfällt.
