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Illustration de la couche de Nernst /
llustration de la couche de Nernst / L’actualité chimique – janvier 2003
janvier 2003
La demi-équation de réduction électronique caractéristique d'un couple rédox correspond, en général, à une réaction fictive puisque les électrons n'existent pas à l'état libre en solution ; elle décrit, en revanche, un processus réel appelé réaction électrochimique lorsque cet échange d'électrons se déroule à la surface d'un solide conducteur qui peut accepter ou céder des électrons (qui circulent dans un circuit électrique).
1. La réaction électrochimique
La vitesse de la réaction électrochimique dépend de deux facteurs :
la vitesse d’échange des électrons au niveau de la surface de l’électrode la vitesse à laquelle sont renouvelées les espèces de la solution vers l’électrode
On peut schématiser ainsi le voisinage d’une électrode à laquelle a lieu ici une réduction électrochimique :
n e-
ELECTRODE
transfert de charge
électrode
La région entourant l’électrode est appelée « un gradient de potentiel.
Il faut distinguer :
Le transfert de matière de la solution vers l’électrode
la migration
la diffusion
réaction à l’électrode
la convection
Le transfert de charge électrode - solution
L’un ou l’autre de ces transferts peut être le processus cinétiquement limitant.
2. La vitesse de la réaction é
a. La réaction étudiée
La réaction électrochimique à laquelle on s’intéresse est la suivante
Ox adsorbé
Red adsorbé
Ox désorbé
Red désorbé
Ox solution
Red solution
REGION PROCHE DE LA SURFACE DE L'ELECTRODE
SOLUTION
"double couche" transfert de matière solution
l’électrode est appelée « double couche de Helmholtz
transfert de matière au sein de la solution : passage de l’espèce électroactive de la solution vers l’électrode ; il est assuré par :
migration des ions sous l’influence du champ électrique
diffusion des ions due au gradient de concentration que provoque la
réaction à l’électrode : voir exercice du TD
convection due à toute forme d’agitation (mécanique,…)
transfert de charge au voisinage de l’électrode dans la zone de contact
L’un ou l’autre de ces transferts peut être le processus cinétiquement limitant.
. La vitesse de la réaction électrochimique et la relation avec l’intensité i.
a. La réaction étudiée
La réaction électrochimique à laquelle on s’intéresse est la suivante :
Ox solution
Red solution
SOLUTION
solution
double couche de Helmholtz ». Il y existe
: passage de l’espèce électroactive
des ions sous l’influence du champ électrique
des ions due au gradient de concentration que provoque la
due à toute forme d’agitation (mécanique,…)
au voisinage de l’électrode dans la zone de contact
L’un ou l’autre de ces transferts peut être le processus cinétiquement limitant.
lectrochimique et la relation avec l’intensité i.
l’intensité est comptée la solution. Il y a alors oxydation et l’électrode est appelée l’intensité est comptée négativement à la solution. Il y a alors réduction et l’électro
Le point de fonctionnement, caractérisé par une intensité uniforme dans le circuit électrique fermé, est alors défini par la relation
ia (courant à l’
à une électrode
REMARQUE : parfois sont utilisées des courbes « densité de courant on veut s’affranchir de l’aire S de l’électrode
Par convention :
Le courant est toujours compté
ELECTRODE → SOLUTION
Ox
Red
oxydation
l’intensité est comptée positivement lorsque l’électrode reçoit des électrons de la solution. Il y a alors oxydation et l’électrode est appelée anode l’intensité est comptée négativement lorsque l’électrode fournit des électrons à la solution. Il y a alors réduction et l’électrode est appelée cathode
Le point de fonctionnement, caractérisé par une intensité uniforme dans le circuit électrique fermé, est alors défini par la relation :
(courant à l’ anode ) = - ic (courant à la cathode )
à une électrode à l’autre électrode
EMARQUE : parfois sont utilisées des courbes « densité de courant-potentiel », on veut s’affranchir de l’aire S de l’électrode : on utilise la densité de courant j = i/S.
compté positivement dans le sens :
SOLUTION
Ox
Red
oxydation
Si l’électrode est siège d’une OXYDATION :
l'électrode fonctionne en dire si elle est le siège d'une les électrons libérés par l'espèce Red sont captés par l'électrode ; une charge dq négative traverse l'interface dans le sens solution → l'intensité correspondant à transfert est positive
Ainsi pour une oxydation à l'anode : ia > 0
Si l’électrode est siège d’une REDUCTION :
l'électrode fonctionne en à-dire si elle est le siège d'une réduction , des électrons passent de l'électrode vers l'espèce en solution Ox 1 ; la charge dq traversant l'interface
lorsque l’électrode reçoit des électrons de anode , lorsque l’électrode fournit des électrons cathode.
Le point de fonctionnement, caractérisé par une intensité uniforme dans le circuit
potentiel », quand : on utilise la densité de courant j = i/S.
Si l’électrode est siège d’une
l'électrode fonctionne en anode , c'est-à- dire si elle est le siège d'une oxydation , les électrons libérés par l'espèce Red sont captés par l'électrode ; une charge dq négative traverse l'interface dans le → électrode et l'intensité correspondant à ce transfert est positive.
oxydation à l'anode :
Si l’électrode est siège d’une
l'électrode fonctionne en cathode , c'est- dire si elle est le siège d'une , des électrons passent de l'espèce en solution ; la charge dq traversant l'interface
Ox
Red
réduction
Ox
Red
réduction
dans le sens électrode → solution est négative et l'intensité correspondant à ce transfert est négative : ic < 0.
REM : i = - n.F.dξ/dt = - n.F.[dξ/dt)Red - dξ/dt)Ox] = - n.F.[vRed - vOx] = - n.F.vRed + n.F. vOx
i = - n.F.vRed + n.F. vOx = ic + ia avec : ic = - n.F.vRed < 0 et ia = + n.F. vOx > 0
1. Montage expérimental à 3 électrodes
Le dispositif mis en œuvre pour tracer des courbes intensité-potentiel est un montage qui comporte trois électrodes , qui sont :
électrochimique étudiée ; elle est branchée à l’une des bornes du potentiostat
de travail est mesuré
aussi reliée au potentiostat.
2. Système rapides et systèmes lents a. Système électrochimique
Systèmes rapides Systèmes lents
Dans ce paragraphe, nous décrivons l’allure des courbes de polarisation électrochimique couramment rencontrées.
Allure des courbes obtenues
Le couple oxydoréducteur étudié est caractérisé par la demi
Selon la valeur du potentiel appliqué à l’électrode, il peut y avoir de Red ou réduction de Ox.
Si aucune valeur de potentiel n’est imposée à l’électrode de travail (élect abandonnée à elle-même), le voltmètre indique une certaine valeur E potentiel d’équilibre de l’électrode référence. Notons que ce potentiel est rarement égal au potentiel thermo d’oxydoréduction du couple, donné par l’application de la formule de NERNST, par suite des contraintes cinétiques et des phénomènes complexes pouvant avoir lieu sur l’électrode.
Si à l’aide du potentiostat, nous imposons le potentiel (mesuré par rapport à l’électrode de référence), trois cas se présentent
Si le potentiel appliqué est égal au potentiel d’équilibre E le circuit est nulle et aucun phénomène
Si le potentiel appliqué est suffisamment inférieur au potentiel d’équilibre, nous observons globalement, sur l’électrode, une électrochimique de Ox et l’intensité est comptée négativement par convention : l’électrode se comporte en
Si le potentiel appliqué est suffisamment supérieur au potentiel
2. Système rapides et systèmes lents a. Système électrochimique
Systèmes rapides Systèmes lents
Dans ce paragraphe, nous décrivons l’allure des courbes de polarisation électrochimique
Allure des courbes obtenues
étudié est caractérisé par la demi-équation Ox + ne
Selon la valeur du potentiel appliqué à l’électrode, il peut y avoir globalement
Si aucune valeur de potentiel n’est imposée à l’électrode de travail (élect même), le voltmètre indique une certaine valeur Eéq potentiel d’équilibre de l’électrode dans la solution, mesuré par rapport à l’électrode de référence. Notons que ce potentiel est rarement égal au potentiel thermo d’oxydoréduction du couple, donné par l’application de la formule de NERNST, par suite des contraintes cinétiques et des phénomènes complexes pouvant avoir lieu sur
Si à l’aide du potentiostat, nous imposons le potentiel E à l’électrode de travail (mesuré par rapport à l’électrode de référence), trois cas se présentent
Si le potentiel appliqué est égal au potentiel d’équilibre Eéq, l’intensité dans le circuit est nulle et aucun phénomène macroscopique n’est visible.
Si le potentiel appliqué est suffisamment inférieur au potentiel d’équilibre, nous observons globalement, sur l’électrode, une électrochimique de Ox et l’intensité est comptée négativement par convention : l’électrode se comporte en cathode****.
Si le potentiel appliqué est suffisamment supérieur au potentiel
Dans ce paragraphe, nous décrivons l’allure des courbes de polarisation électrochimique
équation Ox + ne-^ = Red.
globalement oxydation
Si aucune valeur de potentiel n’est imposée à l’électrode de travail (électrode éq qui représente le dans la solution, mesuré par rapport à l’électrode de référence. Notons que ce potentiel est rarement égal au potentiel thermodynamique d’oxydoréduction du couple, donné par l’application de la formule de NERNST, par suite des contraintes cinétiques et des phénomènes complexes pouvant avoir lieu sur
trode de travail (mesuré par rapport à l’électrode de référence), trois cas se présentent :
, l’intensité dans n’est visible.
Si le potentiel appliqué est suffisamment inférieur au potentiel d’équilibre, nous observons globalement, sur l’électrode, une réduction électrochimique de Ox et l’intensité est comptée négativement par
Si le potentiel appliqué est suffisamment supérieur au potentiel
d’équilibre, nous observons globalement, sur l’électrode, une électrochimique de Red et l’intensité est comptée positivement : l’électrode se comporte en
Selon les électrodes et les couples oxydoréducteurs mis en jeu, l’oxydation ou la réduction électrochimique peuvent commencer
soit dès que le potentiel appliqué s’écarte légèrement du potentiel d’équilibre s’agit alors d’un système rapide
soit lorsque la différence entre potentiel appliqué et potentiel d’équilibre est suffisamment importante
Par ailleurs, si nous augmentons suffisamment l’écart entre le potentiel appliqué et le potentiel d’équilibre, nous finissons par observer, en plus de la réaction électrochimique étudiée, la réduction ou l’oxydation du solvant. Bien que l’intensité du courant dans le circuit augmente (en valeur absolue), le potentiel appliqué à l’électrode ne varie pratiquement plus (la courbe
Les deux types de systèmes
b. Système rapide
Ex : couple Fe3+^ / Fe2+^ sur une électrode de platine de structure minimal lorsque l’on passe d’une forme à l’autre.
Système rapide :
Allure de la courbe intensité
d’équilibre, nous observons globalement, sur l’électrode, une électrochimique de Red et l’intensité est comptée positivement : l’électrode se comporte en anode****.
odes et les couples oxydoréducteurs mis en jeu, l’oxydation ou la réduction électrochimique peuvent commencer :
soit dès que le potentiel appliqué s’écarte légèrement du potentiel d’équilibre système rapide ,
soit lorsque la différence entre potentiel appliqué et potentiel d’équilibre est suffisamment importante : il s’agit alors d’un système lent.
Par ailleurs, si nous augmentons suffisamment l’écart entre le potentiel appliqué et le us finissons par observer, en plus de la réaction électrochimique étudiée, la réduction ou l’oxydation du solvant. Bien que l’intensité du courant dans le circuit augmente (en valeur absolue), le potentiel appliqué à l’électrode ne varie (la courbe i = f ( E ) présente une branche asymptotique).
deux types de systèmes (ou couple rédox-électrode) ont le comportement suivant :
sur une électrode de platine : c’est un système rapide _ modification de structure minimal lorsque l’on passe d’une forme à l’autre.
Allure de la courbe intensité-potentiel :
d’équilibre, nous observons globalement, sur l’électrode, une oxydation électrochimique de Red et l’intensité est comptée positivement :
odes et les couples oxydoréducteurs mis en jeu, l’oxydation ou la
soit dès que le potentiel appliqué s’écarte légèrement du potentiel d’équilibre : il
soit lorsque la différence entre potentiel appliqué et potentiel d’équilibre est
Par ailleurs, si nous augmentons suffisamment l’écart entre le potentiel appliqué et le us finissons par observer, en plus de la réaction électrochimique étudiée, la réduction ou l’oxydation du solvant. Bien que l’intensité du courant dans le circuit augmente (en valeur absolue), le potentiel appliqué à l’électrode ne varie présente une branche asymptotique).
électrode) ont le comportement suivant :
: c’est un système rapide _ modification
Une zone (éventuellement limitée à une seule valeur du potentiel dans le cas d’un système rapide) pour laquelle l’intensité dans le circuit est macroscopique n’est observé
Dans les zones où se produit un phénomène électrochimique, nous consta que, si les espèces Ox et Red sont solubles, l’intensité ne peut dépasser, en valeur absolue, une valeur maximale correspondant à ce que les spécialistes nomment un « palier de diffusion
d. Notion de surtension électrochimique
Par définition, la surtension électrochimique la différence entre la valeur expérimentale du potentiel à appliquer à l’électrode pour obtenir cette intensité (donc une réaction électrochimique) mesurable et celle potentiel thermodynamique d’oxydoréduction (potentiel donné par la relation de Nernst).
Ainsi, pour un système rapide vu. En revanche pour un système lent s’éloigner de Eéq pour observer un courant d’oxydation ou de réduction).
La distinction entre les types de système
Ox
Red
Red
Ox
ia
i / mA
Eéq ηηηη a surtension faible
fort courant
branche anodique
branche cathodique
Système rapide En appliquant une petite surtension Le courant est déjà très fort
Signification :
entuellement limitée à une seule valeur du potentiel dans le cas d’un système rapide) pour laquelle l’intensité dans le circuit est nulle et aucun phénomène macroscopique n’est observé.
Dans les zones où se produit un phénomène électrochimique, nous consta que, si les espèces Ox et Red sont solubles, l’intensité ne peut dépasser, en valeur absolue, une valeur maximale correspondant à ce que les spécialistes nomment palier de diffusion ».
d. Notion de surtension électrochimique
surtension électrochimique , notée ηηηη (« éta ») à intensité donnée, est la différence entre la valeur expérimentale du potentiel à appliquer à l’électrode pour obtenir cette intensité (donc une réaction électrochimique) mesurable et celle potentiel thermodynamique d’oxydoréduction (potentiel donné par la relation de
un système rapide , la surtension est très faible , d’après ce que nous avons système lent , elle possède souvent une valeur notable pour observer un courant d’oxydation ou de réduction).
La distinction entre les types de système :
E / V surtension faible
fort courant
branche anodique i / mA
ηηηη
Red
Red
Ox branche cathodique
iC
Eéq
ηη ηη c a
ia
petite surtension , très fort.
Système lent Il faut appliquer une grande surtension avoir un courant non nul.
entuellement limitée à une seule valeur du potentiel dans le cas d’un aucun phénomène
Dans les zones où se produit un phénomène électrochimique, nous constatons que, si les espèces Ox et Red sont solubles, l’intensité ne peut dépasser, en valeur absolue, une valeur maximale correspondant à ce que les spécialistes nomment
») à intensité donnée, est la différence entre la valeur expérimentale du potentiel à appliquer à l’électrode pour obtenir cette intensité (donc une réaction électrochimique) mesurable et celle du potentiel thermodynamique d’oxydoréduction (potentiel donné par la relation de
, d’après ce que nous avons valeur notable (il faut pour observer un courant d’oxydation ou de réduction).
surtension forte
fort courant
Red Ox
branche anodique
E / V
grande surtension pour
fort courant d'oxydation
fort courant de réduction
ηηηη c ηηηη a
Va
Vc
« ηηηη » se lit « éta » (« h » grec) : c’est la surtension : ηηηη = Vappliquée - Eéq
ηηηη a est la surtension anodique : elle est POSITIVE
ηηηη c est la surtension cathodique : elle est NEGATIVE
Dans le cas d’un système rapide :
à partir du tracé de la courbe contenant l‘
Pour un système rapide que pour une seule valeur du potentiel
En ce point, ni l’intensité anodique d’oxydation de Red en Ox, ni l’intensité cathodique de réduction de Ox en Red ne sont nulles. Les deux réactions partielles d’oxydation et de réduction ont donc lieu avec des vitesses composition de la solution est inchangée
L’équilibre électrochimique est donc établi et nous sommes dans les conditions où le potentiel de l’électrode, égal au potentiel de la solution, est identifiable au po thermodynamique d’oxydoréduction du couple, calculé par la formule de Nernst.
Dès que le potentiel appliqué s’écarte du potentiel d’équilibre aussi bien par valeur supérieure ou inférieure, l’intensité globale est importante. Il est donc possible, voisinage du potentiel d’équilibre, donc dans des conditions proches de la réversibilité, réaliser aussi bien une oxydation qu’une réduction. Cette observation justifie l’expression «système rapide» : une vitesse notable au voisinage du potentiel d’équilibre
à partir du tracé de la courbe contenant l‘ oxydant seul branche cathodique
système rapide , nous observons que l’intensité dans le circuit n’est nulle pour une seule valeur du potentiel.
ni l’intensité anodique d’oxydation de Red en Ox, ni l’intensité cathodique de réduction de Ox en Red ne sont nulles. Les deux réactions partielles d’oxydation et de réduction ont donc lieu avec des vitesses opposées, dans des proportions telles que la composition de la solution est inchangée.
L’équilibre électrochimique est donc établi et nous sommes dans les conditions où le potentiel de l’électrode, égal au potentiel de la solution, est identifiable au po thermodynamique d’oxydoréduction du couple, calculé par la formule de Nernst.
Dès que le potentiel appliqué s’écarte du potentiel d’équilibre aussi bien par valeur supérieure ou inférieure, l’intensité globale est importante. Il est donc possible, voisinage du potentiel d’équilibre, donc dans des conditions proches de la réversibilité, réaliser aussi bien une oxydation qu’une réduction. Cette observation justifie l’expression «système rapide» : les deux réactions d’oxydation et de réduction ont ne vitesse notable au voisinage du potentiel d’équilibre.
branche cathodique :
l’intensité dans le circuit n’est nulle
ni l’intensité anodique d’oxydation de Red en Ox, ni l’intensité cathodique de réduction de Ox en Red ne sont nulles. Les deux réactions partielles d’oxydation et de opposées, dans des proportions telles que la
L’équilibre électrochimique est donc établi et nous sommes dans les conditions où le potentiel de l’électrode, égal au potentiel de la solution, est identifiable au potentiel thermodynamique d’oxydoréduction du couple, calculé par la formule de Nernst.
Dès que le potentiel appliqué s’écarte du potentiel d’équilibre aussi bien par valeur supérieure ou inférieure, l’intensité globale est importante. Il est donc possible, au voisinage du potentiel d’équilibre, donc dans des conditions proches de la réversibilité, réaliser aussi bien une oxydation qu’une réduction. Cette observation justifie les deux réactions d’oxydation et de réduction ont
Pour un système lent , il n’existe donc aucune valeur de potentiel pour laquelle les réactions d’oxydation et de réduction puissent avoir lieu simultanément à des vitesses mesurables. La branche anodique correspond branche cathodique, exclusivement
Dans la zone où i = 0, il ne se déroule conséquent, il est impossible de déterminer à l’aide de la d’équilibre d’une solution contenant les deux espèces. Il est montrer que la valeur du potentiel d’équilibre appartient à ce segment sur lequel i est nulle.
e. Comportement différent suivant la nature
Ci-dessous, on remarque que le comportement du couple H nature de l’électrode : le couple H ne l’est sur le platine.
il n’existe donc aucune valeur de potentiel pour laquelle les réactions d’oxydation et de réduction puissent avoir lieu simultanément à des vitesses anodique correspond exclusivement à l’oxydation de Red et la exclusivement à la réduction de Ox.
Dans la zone où i = 0, il ne se déroule rigoureusement aucun phénomène conséquent, il est impossible de déterminer à l’aide de la courbe la valeur du potentiel d’équilibre d’une solution contenant les deux espèces. Il est seulement possible de montrer que la valeur du potentiel d’équilibre appartient à ce segment sur lequel i est
. Comportement différent suivant la nature de l’électrode
dessous, on remarque que le comportement du couple H+(aq)/H : le couple H+(aq)/H2(g) est beaucoup plus lent sur le mercure qu’il
il n’existe donc aucune valeur de potentiel pour laquelle les réactions d’oxydation et de réduction puissent avoir lieu simultanément à des vitesses à l’oxydation de Red et la
rigoureusement aucun phénomène et, par valeur du potentiel seulement possible de montrer que la valeur du potentiel d’équilibre appartient à ce segment sur lequel i est
/H2(g) dépend de la est beaucoup plus lent sur le mercure qu’il
peut dépasser une certaine valeur et devient constante. En effet, la réaction électrochimique proprement dite devenant de plus en plus rapide, l’espèce devient pratiquement null globale du processus est limitée par le renouvellement de l’espèce électroactive au voisinage de l’électrode processus est donc limitée par la diffusion, ce qu » pour cette partie de la courbe.
REMARQUE : nous démontrerons en exercice proportionnelle à la concentration en solution loin de l’électrode
Ainsi :
Tant que la l’intensité reste faible l’électrode n’est pas cinétiquement limitante
Si l’ intensité devient trop grande l’électrode devient cinétiquement limitante limite appelé courant limite de diffusion.
Attention : il arrive que l’on observe pas de courant limite de diffusion dans certains cas :
ILLUSTRATION : ABSENCE DES PALIERS DE DIFFUSION DANS DEUX CAS
branche cathodique
i / mA
iDc
Ag(s)
branche anodique
Eéq
Ag(s) Ag
En résumé :
peut dépasser une certaine valeur et devient constante. En effet, la réaction électrochimique proprement dite devenant de plus en plus rapide, la concentration de l’espèce devient pratiquement nulle au voisinage de l’électrode et la vitesse globale du processus est limitée par le renouvellement de l’espèce électroactive au voisinage de l’électrode , qui est assuré par diffusion. La vitesse globale du processus est donc limitée par la diffusion, ce qui justifie le nom de « palier de diffusion » pour cette partie de la courbe.
nous démontrerons en exercice que la hauteur du palier de diffusion est proportionnelle à la concentration en solution loin de l’électrode.
l’intensité reste faible , la diffusion de l’espèce de la solution vers n’est pas cinétiquement limitante.
intensité devient trop grande , la diffusion de l’espèce de la solution vers devient cinétiquement limitante , et le courant atteint une valeur limite appelé courant limite de diffusion.
il arrive que l’on observe pas de courant limite de diffusion dans certains
Ag+
branche anodique
Ag+
Nous n’observons pas de courant limite de diffusion anodique : pourquoi
Dans le cas d’une espèce insoluble, le problème de renouvellement au de l’électrode ne se pose pas et il n’est pas observé de palier.
Tel est le cas notamment lo matériau de l’électrode est électro (en général il s’agit d’un réducteur).
peut dépasser une certaine valeur et devient constante. En effet, la réaction la concentration de e au voisinage de l’électrode et la vitesse globale du processus est limitée par le renouvellement de l’espèce électroactive , qui est assuré par diffusion. La vitesse globale du palier de diffusion
la hauteur du palier de diffusion est
de la solution vers
de la solution vers ant atteint une valeur
il arrive que l’on observe pas de courant limite de diffusion dans certains
Nous n’observons pas de courant limite : pourquoi?
le cas d’une espèce insoluble, le problème de renouvellement au voisinage de l’électrode ne se pose pas et il n’est pas
notamment lorsque le matériau de l’électrode est électro-actif (en général il s’agit d’un métal
branche anodique d'une espèce oxydable soluble
ia,l
branche cathdique d'une espèce réductrice soluble
ic,l
Le second cas correspond au solvant qui subit sous une oxydation, soit une réduction, et pour lequel la question de son renouvellement au voisinage de l’électrode qu’il entoure ne se pose pas non plus.
g. Mûr du solvant
branche anodique d'une espèce (^) branche anodique d'une espèce oxydable insoluble
branche cathdique d'une espèce branche^ cathodique^ d'une espèce réductrice insoluble
Le second cas correspond au solvant qui subit sous une oxydation, soit une réduction, et pour lequel la question de son renouvellement au voisinage de l’électrode qu’il entoure ne se pose pas non plus.
branche anodique d'une espèce oxydable insoluble
branche cathodique d'une espèce réductrice insoluble
Le second cas correspond au solvant qui subit sous une oxydation, soit une réduction, et pour lequel la question de son renouvellement au voisinage de l’électrode qu’il
